CN111187402B - 聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法，该聚苯乙烯微球负载脲催化剂通过氨甲基聚苯乙烯微球与带有Py取代基的异氰酸酯反应后制得；本发明还公开了上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂与有机碱协同催化内酯单体开环聚合的一种应用。本发明提供的聚苯乙烯微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000‑100000g/mol之间，分子量分布窄，解决了现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题。本发明的聚苯乙烯微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。

Description

聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体地说是一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品的日益普及在给人类生活带来方便的同时也对生态环境造成了巨大的破坏。白色污染已成为一个亟需解决的问题，采用可降解材料是解决白色污染的重要手段之一。脂肪族聚酯是一类优异的可降解材料，它可以通过乳酸等缩聚制备，也可以通过内酯单体开环聚合来制备。它所具备的可降解性以及人体相容性使其在医疗卫生、农业水产以及食品包装等行业有着良好的前景和市场。
Waymouth等在《Organocatalytic Ring Opening Polymerization ofTrimethylene Carbonate》(Biomacromolecules，2007，8，153-160)中公开了单独使用脲作为催化剂进行内酯单体开环聚合反应，结果表明单独使用脲作为催化剂进行内酯单体开环聚合反应时活性很低。
Guo等在《Thiourea binding with carboxylic acid promoted cationic ring-opening polymerization》(Polymer，2016，84，293-303)公开了有机碱或酸与脲协同作为催化体系进行内酯单体开环聚合反应，加入强碱或酸后，反应活性明显提高。
但，脲具有毒性，能够使蛋白质变性，使用其作为催化剂开环聚合来制备脂肪族聚酯，会导致其残留在脂肪族聚酯中，从而无法应用于医药卫生方面。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂，以解决现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种制备方法；
本发明的还有一个目的，是要提供上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂，结构式(I)如下：
Figure BDA0002370001950000021
其中，R1-R4分别为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基。
作为一种限定，所述吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基；
所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；
所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。
其中，R1优选氢原子；R2、R3、R4分别优选三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子或硝基。
本发明还提供了上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种制备方法，在惰性气体保护下，取氨甲基聚苯乙烯微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，室温下搅拌反应20-28h后，即得所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure BDA0002370001950000031
其中，无水溶剂A为无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；
氨甲基聚苯乙烯微球与无水溶剂A的重量体积比为1kg：35-45L；
氨甲基聚苯乙烯微球与带有Py取代基的异氰酸酯的摩尔比为1：2-10。
作为一种限定，所制备的所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂需使用四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯进行洗涤，再经45-55℃真空干燥12-24h。
作为另一种限定，氨甲基聚苯乙烯微球的制备过程包括依次进行的以下步骤：
a1)在惰性气体保护下，取氯甲基聚苯乙烯微球悬浮于N,N-二甲基甲酰氨中，再加入邻苯二甲酰亚氨钾，50-100℃反应20-28h，结束后，过滤、依次用N,N-二甲基甲酰氨、甲醇、去离子水和甲醇洗涤、45-55℃真空干燥12-24h，得物料B；
a2)在惰性气体保护下，物料B加至无水溶剂C中，再加入水合肼，回流反应24-72h后，过滤，依次用乙醇、浓度为2-20％氢氧化钾水溶液、去离子水和乙醇洗涤，45-55℃真空干燥12-24h，即得；
该制备过程的化学反应式如下：
Figure BDA0002370001950000041
其中，步骤a1)中，氯甲基聚苯乙烯微球与邻苯二甲酰亚氨钾摩尔比为1：1-3；
氯甲基聚苯乙烯微球与N,N-二甲基甲酰氨重量体积比为1kg：20-30L；
步骤a2)中，无水溶剂C为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇或无水四氢呋喃；
物料B与水合肼的重量体积比为1kg：0.1659-0.8295L；
物料B与无水溶剂C的重量体积比为1kg：50-80L。
作为进一步限定，氯甲基聚苯乙烯微球是由氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒经甲醇洗涤后，45-55℃真空干燥2-24h，再在惰性气体保护下使用无水溶剂D浸泡20-28h，分离固体，45-55℃真空干燥12-24h后制得；
其中，无水溶剂D为甲苯、丙酮或无水四氢呋喃。
作为更进一步限定，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒中的二乙烯基苯(DVB)含量为1-6％，粒径为50-600目，官能团密度为1-6molCl/kg聚合物。
本发明也提供了上述聚苯乙烯微球负载脲催化剂的一种应用，所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。
作为一种限定，该应用的过程包括依次进行以下步骤：
b1)在惰性气体保护下，取所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系E；
催化体系E中，加入所述内酯单体、无水溶剂F，在无引发剂加入的条件下，进行聚合反应后，得体系G；
b2)体系G经过滤除去催化剂，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。
作为进一步限定，步骤b1)中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4.4.0)癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环(4.4.0)十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；
所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；
无水溶剂F为无水四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的至少一种；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1-12：1；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为0.002-0.18：1；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与无水溶剂F的重量体积比为7.36-117.27g：1L；
聚合反应的温度为25-90℃、时间为5min-48h；
步骤b2)最终制得的聚合物的数均分子量为1000-100000g/mol，分子量分布D≤3。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的聚苯乙烯微球负载脲催化剂，利用带有Py取代基异氰酸酯与聚苯乙烯微球上的氨甲基的官能团发生反应，可以有效避免聚合过程中活性中心脱离，提高了催化剂的稳定性；
在应用过程中，反应条件温和，聚苯乙烯微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000-100000g/mol之间，分子量分布窄。
聚苯乙烯微球负载脲催化剂经多次重复回收利用后仍保持较高催化活性，回收率高，降低了生产成本；
本发明的制备方法用于制备聚苯乙烯微球负载脲催化剂，所制备的聚苯乙烯微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的聚己内酯的凝胶渗透色谱图；
图2是本发明实施例1中制备的PS-U1的红外光谱谱图；
图3是本发明实施例2中制备的PS-U2的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法及其应用
本实施例涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000061
其制备过程如下：
1)氨甲基聚苯乙烯微球的制备
11)预处理氯甲基聚苯乙烯微球
取11kg氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒(含1％二乙烯基苯(DVB，以下简称DVB)，200-400目，5.5mol Cl/kg)用50L的甲醇洗涤后、50℃真空干燥24h、再在氮气保护下使用100L无水四氢呋喃浸泡24h、分离固体、50℃真空干燥24h后制得，得11kg氯甲基聚苯乙烯微球。
12)合成氨甲基聚苯乙烯微球
a1)在氮气保护下，称取10kg(55mol)氯甲基聚苯乙烯微球悬浮于250L的N,N-二甲基甲酰氨(DMF，以下简称DMF)中，再加入11kg(57.5mol)邻苯二甲酰亚氨钾，50℃搅拌反应24h，反应结束后，过滤得到棕褐色聚合物珠粒，依次用DMF(20L×3)、甲醇(20L×3)、去离子水(20L×3)和甲醇(20L×3)洗涤，再于50℃真空干燥24h，得11.8kg的物料B1，收率73.4％。
a2)在氮气保护下，取11kg物料B1加至600L无水乙醇中，再加入2L水合肼，80℃回流反应24h，反应结束后，过滤得红褐色聚合物珠粒，依次用乙醇(20L×3)，质量浓度为5％的KOH水溶液(20L×3)、去离子水(20L×3)和乙醇(20L×3)洗涤，再于50℃下真空干燥24h，得6.1kg的氨甲基聚苯乙烯微球。
该制备过程的化学反应式如下：
Figure BDA0002370001950000071
2)聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备
在氮气保护下，称取1kg(3.48mol)氨甲基聚苯乙烯微球置于反应器中，在50℃真空干燥0.5h，降至室温，加入40L无水四氢呋喃，使得氨甲基聚苯乙烯微球分散在无水四氢呋喃中，再注入4L(31mol)环己基异氰酸酯，室温下搅拌反应24h，过滤，二氯甲烷(5L×3)洗涤，再于50℃下真空干燥24h，得1.43kg的黄色颗粒产物PS-U1；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure BDA0002370001950000081
PS-U1的检测
将制备的PS-U1进行红外光谱检测，参见图2，结果显示在1639cm-1和1558cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
3)聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用
b1)在氮气保护下，向反应器中加入1730g(6mol)的PS-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、5.5L(50mol)己内酯和44.5L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，40℃聚合反应5h后，得体系G1，1H NMR测得转化率为97％；
b2)体系G1经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入90L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到5401g白色聚合物(聚己内酯)，收率96％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝12388g/mol，分子量分布D＝1.19，聚己内酯的凝胶渗透色谱图参见图1。
实施例2-14聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法及其应用
实施例2-14分别为一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法及其应用，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于制备方法及应用时的各项工艺参数不同，具体详见表1、表2：
表1实施例2-7中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002370001950000091
Figure BDA0002370001950000101
Figure BDA0002370001950000111
Figure BDA0002370001950000121
实施例2涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000122
PS-U2的检测
将制备的PS-U2进行红外光谱检测，参见图3，结果显示在1555cm-1和1508cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1269cm-1处出现C-F的特征吸收峰。
实施例3涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000131
PS-U3的检测
将制备的PS-U3进行红外光谱检测，结果显示在1598cm-1和1567cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例4涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000132
PS-U4的检测
将制备的PS-U4进行红外光谱检测，结果显示在1636cm-1和1581cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，721cm-1处出现C-Cl键的特征吸收峰。
实施例5涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000133
PS-U5的检测
将制备的PS-U5进行红外光谱检测，结果显示在1620cm-1和1601cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1235cm-1处出现C-F的特征吸收峰。
实施例6涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000141
PS-U6的检测
将制备的PS-U6进行红外光谱检测，结果显示在1645cm-1和1586cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例7涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000142
PS-U7的检测
将制备的PS-U7进行红外光谱检测，结果显示在1636cm-1和1588cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，735cm-1处出现C-Cl键的特征吸收峰。
表2实施例8-14中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002370001950000143
Figure BDA0002370001950000151
Figure BDA0002370001950000161
Figure BDA0002370001950000171
Figure BDA0002370001950000181
实施例8涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000191
PS-U8的检测
将制备的PS-U8进行红外光谱检测，结果显示在1641cm-1和1595cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1272cm-1处出现C-F键的特征吸收峰。
实施例9涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000192
PS-U9的检测
将制备的PS-U9进行红外光谱检测，结果显示在1630cm-1和1528cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例10涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000193
PS-U10的检测
将制备的PS-U10进行红外光谱检测，结果显示在1637cm-1和1548cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例11涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000201
PS-U11的检测
将制备的PS-U11进行红外光谱检测，结果显示在1611cm-1和1562cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1270cm-1处出现-NO2的特征吸收峰。
实施例12涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370001950000202
PS-U12的检测
将制备的PS-U12进行红外光谱检测，结果显示在1612cm-1和1571cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，561cm-1处出现C-Br键的特征吸收峰。
实施例13、14涉及的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与实施例1相同，结构如下：
Figure BDA0002370001950000203
实施例2-14其它部分的内容与实施例1相同。
实施例15聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用
b1)在氮气保护下，向反应器中加入1290g(4.5mol)实施例1制备的PS-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、5.5L(50mol)己内酯和11L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，25℃聚合反应24h后，得体系G15，1H NMR测得转化率为95％；
b2)体系G15经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入40L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到5365g白色聚合物(聚己内酯)，收率94％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝12672g/mol，分子量分布D＝1.17。
实施例16聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用
b1)在氮气保护下，向反应器中加入1290g(4.5mol)实施例1制备的PS-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、3600g(25mol)丙交酯和2.5L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，70℃聚合反应20h后，得体系G16，1H NMR测得转化率为34％；
b2)体系G16经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入6L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到1189g白色聚合物(聚己内酯)，收率33％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝1000g/mol，分子量分布D＝1.62。
实施例17聚苯乙烯微球负载脲催化剂的回收利用
一)PS-U1的回收利用
c1)在氮气保护下，向反应器中加入1730g(6mol)实施例1制备的PS-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、5.5L(50mol)己内酯和44.5L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，70℃聚合反应5h后，得体系G171，1H NMR测得转化率为98％。
c2)体系G171经过滤，得到催化剂颗粒，热甲醇(15L×3)洗涤，再在50℃下真空干燥24h，得一次回收催化剂PS-U1。
c3)按c1)步骤使用一次回收催化剂PS-U1，1H NMR测定体系G172转化率；按c2)步骤回收催化剂，得二次回收催化剂PS-U1；
按c1)步骤使用二次回收催化剂PS-U1，1H NMR测定体系G173转化率；按c2)步骤回收催化剂，得三次回收催化剂PS-U1；
按c1)步骤使用三次回收催化剂PS-U1，1H NMR测定体系G174转化率；按c2)步骤回收催化剂，得四次回收催化剂PS-U1；
按c1)步骤使用三次回收催化剂PS-U1，1H NMR测定体系G175转化率。
具体转化率见表3。
表3回收催化剂PS-U1使用时体系F的转化率
负载催化剂 循环次数 转化率(％)
PS-U1 0 98
一次回收催化剂PS-U1 1 92
二次回收催化剂PS-U1 2 92
三次回收催化剂PS-U1 3 90
四次回收催化剂PS-U1 4 83
二)PS-U2的回收利用
d1)在氮气保护下，向反应器中加入84.4g(0.3mol)实施例2制备的PS-U2、7g(0.1mol)甲醇钾、3.32L(30mol)己内酯和11.68L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，25℃聚合反应15min后，得体系G181，1H NMR测得转化率为97％。
d2)体系G181经过滤，得到催化剂颗粒，热甲醇(15L×3)洗涤，再于50℃下真空干燥24h，得一次回收催化剂PS-U2。
d3)按d1)步骤使用一次回收催化剂PS-U2，1H NMR测定体系G182转化率；按d2)步骤回收催化剂，得二次回收催化剂PS-U2；
按d1)步骤使用二次回收催化剂PS-U2，1H NMR测定体系G183转化率；按d2)步骤回收催化剂，得三次回收催化剂PS-U2；
按d1)步骤使用三次回收催化剂PS-U2，1H NMR测定体系G184转化率；按d2)步骤回收催化剂，得四次回收催化剂PS-U2；
按d1)步骤使用三次回收催化剂PS-U2，1H NMR测定体系G185转化率。
具体转化率见表4。
表4回收催化剂PS-U2使用时体系F的转化率
负载催化剂 循环次数 转化率(％)
PS-U2 0 97
一次回收催化剂PS-U2 1 88
二次回收催化剂PS-U2 2 87
三次回收催化剂PS-U2 3 85
四次回收催化剂PS-U2 4 84
由表3和表4可知，催化剂PS-U1和PS-U2在重复使用4次后，己内酯单体聚合的转化率仅从98％和97％分别降至83％和84％，其催化活性仍然很高，可以回收并实现循环利用，降低了生产成本。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚苯乙烯微球负载脲催化剂，其特征在于，所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂结构式（I）如下：
Figure 412701DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1-R4各自独立地为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基；
所述吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂，其特征在于，
所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；
所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。
3.权利要求1或2所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，取氨甲基聚苯乙烯微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，反应后即得所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，对制备的所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂进行洗涤、真空干燥。
5.根据权利要求3所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氨甲基聚苯乙烯微球的制备过程包括依次进行的以下步骤：
a1）在惰性气体保护下，取氯甲基聚苯乙烯微球悬浮于N, N-二甲基甲酰氨中，再加入邻苯二甲酰亚氨钾，反应结束后，过滤、洗涤、真空干燥，得物料B；
a2）在惰性气体保护下，物料B加至无水溶剂C中，再加入水合肼，反应后过滤、洗涤、真空干燥，即得；
该制备过程的化学反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氯甲基聚苯乙烯微球是由氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒经甲醇洗涤、真空干燥，再在惰性气体保护下于无水溶剂D中浸泡、分离、真空干燥后制得。
7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒中的二乙烯基苯含量为1-6%，粒径为50-600目，官能团密度为1-6mol Cl/kg聚合物。
8.权利要求1或2所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。
9.根据权利要求8所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，该应用的过程包括依次进行以下步骤：
b1）在惰性气体保护下，取所述聚苯乙烯微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系E；
催化体系E中，加入所述内酯单体、无水溶剂F，进行聚合反应后，得体系G；
b2）体系G经过滤，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。
10.根据权利要求9所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，
步骤b1）中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环（4.4.0）癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环（4.4.0）癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环（4.4.0）十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；
所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；
无水溶剂F为无水四氢呋喃、甲苯与二氯甲烷中的至少一种；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1-12：1；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为0.002-0.18：1；
所述的聚苯乙烯微球负载脲催化剂与无水溶剂F的重量体积比为7.36-117.27g：1L；
聚合反应的温度为25-90℃、时间为5min-48h；
步骤b2）最终制得的聚合物的数均分子量为1000-100000g/mol，分子量分布Ð≤3。
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