CN111423564A - 一种聚己内酯的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚己内酯的聚合方法,该方法是以ε‑己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,在引发剂存在下,反应温度为60‑160oC的条件下,采用溶液聚合或本体聚合方法制得聚己内酯,所得聚己内酯的分子量在15000‑39000之间。本发明第一次使用了四苯基金属卟啉作为催化剂用于ε‑己内酯的聚合制备,具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚己内酯的聚合制备技术。
背景技术
卟啉是由四个吡咯亚甲基的ɑ-碳原子依次通过亚甲基互联而形成的大分子杂环化合物,它与酶催化中细胞色素P450和光合作用中叶绿素的结构比较相似,卟啉中心的两个氢原子具有很高的活性,容易被绝大多数的过渡金属取代而形成金属卟啉化合物,金属卟啉具有更加独特的物理,化学以及光学特性,这使其被广泛的应用于催化领域,包括均相催化、非均相催化和光催化等。
聚己内酯具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性和生物降解性,可用作细胞生长支持材料,与PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等互溶性良好,在土壤和水环境中,12-18月可完全分解成CO2和H2O。此外,聚己内酯还具有良好的形状记忆温控性质,被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料等领域。在ε-己内酯的开环聚合反应中,根据催化剂的不同,将催化体系分成金属催化体系、有机非金属催化体系和酶催化体系,金属会在聚己内酯中残留,且金属一般具有细胞毒性,使其不适合生物应用;产物的分子量难以控制,高的反应温度易引起许多副反应。当前,有机金属络合物对ε-己内酯单体开环可控聚合的研究是该领域的一个研究热点。
Shohei Inoue等(Macromolecules,1987,20,2982-2988)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系,催化ε-己内酯聚合制备聚己内酯,反应过程中无环形低聚物出现,制备聚己内酯产品分子量分布较低(PDI<1.5),但是数均分子量也不高(Mn<23000)。等(Polymer,1992,33,1941-1948)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系催化聚合2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的研究,DTC转化率高,产品无“回咬”现象出现,在DTC与ε-己内酯的共聚反应中,催化体系对单体没有选择性。张洪敏等(功能高分子学报,1993,6,276-287)金属卟啉络合物用于引发环氧化物、环硫化物、内酯、丙烯酸酯及ɑ-甲基丙烯酸酯等进行活性聚合或不死聚合,文章研究了聚合反应的机理、特点、在高分子合成中的应用及其与其他活性聚合的区别。中国专利201210246621.9使用有机金属锡配合物为催化剂,环氧化物左引发剂,其缺点在于反应温度高达190℃。中国专利201510488607.3公布了一种铁粉/卤代物催化制备聚己内酯的方法,但反应所需的温度较高(90-120℃)、时间较长(12-48小时)。
当前,催化ε-己内酯开环聚合的工艺仍存在各种不足,开发一种条件温和,转化率高,分子量可控,分子量分布较窄的聚己内酯制备工艺具有重要的意义。金属卟啉作为一种仿生催化剂,具有催化效率高、条件温和、环境友好等优势,在催化氧化和还原领域已经进行大量研究,当前,使用金属卟啉催化ε-己内酯开环聚合的报道还十分有限,开发将金属卟啉用于催化ε-己内酯开环聚合的聚己内酯制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种聚己内酯的聚合方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种聚己内酯的聚合方法,以ε-己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,加入引发剂,在反应温度为60-160℃的条件下采用溶液聚合或本体聚合的方法制得聚己内酯,反应物经沉淀、洗涤和真空干燥得到聚己内酯。
作为优选的,在上述的方法中,所述的四苯基金属卟啉为四苯基锰卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基铝卟啉、四苯基钴卟啉、四-对氯苯基铁卟啉、四-对氯苯基锰卟啉、四-对氯苯基钴卟啉、四-邻氯苯基铁卟啉、四-对羟基苯基铁卟啉、四-邻羟基苯基铁卟啉、四-对甲基苯基铁卟啉、四-邻甲基苯基铁卟啉、四-对甲氧基苯基铁卟啉、四-邻甲氧基苯基铁卟啉、四-全氟苯基铁卟啉、四-全氟苯基锰卟啉、四-全氟苯基钴卟啉中的一种。金属卟啉结构如Figure 1所示。
作为优选的,在上述的方法中,所述的引发剂为苯甲醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇、乙二醇、异丙醇、苯乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
作为优选的,在上述的方法中,所述的反应温度为60-160℃。
作为优选的,在上述的方法中,所述单体与催化剂的摩尔比为500-5000:1。
作为优选的,在上述的方法中,所述的引发剂与催化剂的摩尔比为1-10:1。
作为优选的,在上述的方法中,所述溶液聚合中使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种。
作为优选的,在上述的方法中,所述聚合的反应时间为4-48小时。
在本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明使用的催化剂为四苯基金属卟啉,催化剂用量少,后续聚合物中金属含量低,且无重金属。
(2)本发明采用溶液聚合或本体聚合,产品易于分离,工艺简单。
(3)本发明采用四苯基金属卟啉催化,单体转化率高,聚合物性能优异,分子量可控,分子量分布低。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为96.4%,数据分子量(Mn)为29300,分子量分布(PDI)1.26。
实施例2
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.4%,数据分子量(Mn)为32400,分子量分布(PDI)1.07。
实施例3
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.01g(0.1mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为99.1%,数据分子量(Mn)为21600,分子量分布(PDI)1.35。
实施例4
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.001g(0.01mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.4%,数据分子量(Mn)为23500,分子量分布(PDI)1.18。
实施例5
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应48h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.2%,数据分子量(Mn)为32500,分子量分布(PDI)1.32。
实施例6
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应4h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.7%,数据分子量(Mn)为23600,分子量分布(PDI)1.15。
实施例7
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在60℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.0%,数据分子量(Mn)为15900,分子量分布(PDI)1.17。
实施例8
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在160℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.7%,数据分子量(Mn)为26700,分子量分布(PDI)1.42。
实施例9
在Schlenk瓶中加入5.7g(50mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.3%,数据分子量(Mn)为27500,分子量分布(PDI)1.09。
实施例10
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.035g(0.05mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.026g(0.25mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.8%,数据分子量(Mn)为32300,分子量分布(PDI)1.37。
实施例11
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)正丁醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为95.3%,数据分子量(Mn)为26900,分子量分布(PDI)1.13。
实施例12
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)正己醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.7%,数据分子量(Mn)为27300,分子量分布(PDI)1.19。
实施例13
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.007g(0.05mmol)正辛醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.1%,数据分子量(Mn)为26600,分子量分布(PDI)1.23。
实施例14
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.009g(0.05mmol)正十二醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为95.0%,数据分子量(Mn)为25400,分子量分布(PDI)1.10。
实施例15
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)乙二醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为96.9%,数据分子量(Mn)为31200,分子量分布(PDI)1.42。
实施例16
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)异丙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.1%,数据分子量(Mn)为33200,分子量分布(PDI)1.24。
实施例17
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.006g(0.05mmol)苯乙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.4%,数据分子量(Mn)为24500,分子量分布(PDI)1.09。
实施例17
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)环氧丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.0%,数据分子量(Mn)为34900,分子量分布(PDI)1.23。
实施例18
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)环氧氯丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.8%,数据分子量(Mn)为37500,分子量分布(PDI)1.31。
实施例19
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基锰卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.1%,数据分子量(Mn)为27300,分子量分布(PDI)1.13。
实施例20
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铜卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为84.0%,数据分子量(Mn)为22100,分子量分布(PDI)1.30。
实施例21
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基钴卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为88.3%,数据分子量(Mn)为24500,分子量分布(PDI)1.17。
实施例21
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.4%,数据分子量(Mn)为37100,分子量分布(PDI)1.43。
实施例22
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基锰卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.0%,数据分子量(Mn)为37500,分子量分布(PDI)1.26。
实施例23
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基钴卟啉催化剂,加入0.0065g(0.05mmol)正辛醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.5%,数据分子量(Mn)为28200,分子量分布(PDI)1.18。
实施例24
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-邻氯苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为99.2%,数据分子量(Mn)为38700,分子量分布(PDI)1.35。
实施例25
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-对羟基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为92.7%,数据分子量(Mn)为26900,分子量分布(PDI)1.25。
实施例26
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-邻羟基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.3%,数据分子量(Mn)为28500,分子量分布(PDI)1.33。
实施例27
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-对甲基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.4%,数据分子量(Mn)为25700,分子量分布(PDI)1.13。
实施例28
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-邻甲基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.1%,数据分子量(Mn)为26600,分子量分布(PDI)1.24。
实施例29
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对甲氧基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为91.2%,数据分子量(Mn)为24300,分子量分布(PDI)1.16。
实施例30
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-邻甲氧基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为92.0%,数据分子量(Mn)为25600,分子量分布(PDI)1.11。
实施例31
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)正丁醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为38800,分子量分布(PDI)1.21。
实施例32
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基锰卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)异丙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为37300,分子量分布(PDI)1.30。
实施例33
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基钴卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)环氧丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为34100,分子量分布(PDI)1.14。
Claims (8)
1.一种聚己内酯的聚合方法,其特征在于以ε-己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,加入引发剂,在反应温度为60-160oC 的条件下采用溶液聚合或本体聚合的方法制得聚己内
酯,反应物经沉淀、洗涤和真空干燥得到聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的四苯基金属卟啉为四苯基锰卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基铜卟啉、四苯基钴卟啉、四-对氯苯基铁卟啉、四-对氯苯基锰卟啉、四-对氯苯基钴卟啉、四-邻氯苯基铁卟啉、四-对羟基苯基铁卟啉、四-邻羟基苯基铁卟啉、四-对甲基苯基铁卟啉、四-邻甲基苯基铁卟啉、四-对甲氧基苯基铁卟啉、四-邻甲氧基苯基铁卟啉、四-全氟苯基铁卟啉、四-全氟苯基锰卟啉、四-全氟苯基钴卟啉中的一种。
3.根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述的引发剂为苯甲醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇、乙二醇、异丙醇、苯乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的力法,其特征在于所述的反应温度为60-160oC。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述单体与催化剂的摩尔比为500-5000:1。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的引发剂与催化剂的摩尔比为1-10:1。
7.根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述溶液聚合中使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种。
8. 根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述聚合的反应时间为4-48小时。
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US5328970A (en) * | 1991-04-22 | 1994-07-12 | Kansai Paint Co., Ltd. | Living polymerization method |
CN104311889A (zh) * | 2014-01-16 | 2015-01-28 | 江苏大学 | 光动力治疗用聚己内酯/聚乙二醇水凝胶的制备方法 |
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