CN111423564A - 一种聚己内酯的聚合方法 - Google Patents

一种聚己内酯的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111423564A
CN111423564A CN202010337237.4A CN202010337237A CN111423564A CN 111423564 A CN111423564 A CN 111423564A CN 202010337237 A CN202010337237 A CN 202010337237A CN 111423564 A CN111423564 A CN 111423564A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetra
porphyrin
molecular weight
hours
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010337237.4A
Other languages
English (en)
Inventor
任清刚
纪红兵
陈月婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Petrochemical Technology
Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Original Assignee
Guangdong University of Petrochemical Technology
Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Petrochemical Technology, Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University filed Critical Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority to CN202010337237.4A priority Critical patent/CN111423564A/zh
Publication of CN111423564A publication Critical patent/CN111423564A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08Lactones or lactides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/81Preparation processes using solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚己内酯的聚合方法,该方法是以ε‑己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,在引发剂存在下,反应温度为60‑160oC的条件下,采用溶液聚合或本体聚合方法制得聚己内酯,所得聚己内酯的分子量在15000‑39000之间。本发明第一次使用了四苯基金属卟啉作为催化剂用于ε‑己内酯的聚合制备,具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点。

Description

一种聚己内酯的聚合方法
技术领域
本发明涉及一种聚己内酯的聚合制备技术。
背景技术
卟啉是由四个吡咯亚甲基的ɑ-碳原子依次通过亚甲基互联而形成的大分子杂环化合物,它与酶催化中细胞色素P450和光合作用中叶绿素的结构比较相似,卟啉中心的两个氢原子具有很高的活性,容易被绝大多数的过渡金属取代而形成金属卟啉化合物,金属卟啉具有更加独特的物理,化学以及光学特性,这使其被广泛的应用于催化领域,包括均相催化、非均相催化和光催化等。
聚己内酯具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性和生物降解性,可用作细胞生长支持材料,与PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等互溶性良好,在土壤和水环境中,12-18月可完全分解成CO2和H2O。此外,聚己内酯还具有良好的形状记忆温控性质,被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料等领域。在ε-己内酯的开环聚合反应中,根据催化剂的不同,将催化体系分成金属催化体系、有机非金属催化体系和酶催化体系,金属会在聚己内酯中残留,且金属一般具有细胞毒性,使其不适合生物应用;产物的分子量难以控制,高的反应温度易引起许多副反应。当前,有机金属络合物对ε-己内酯单体开环可控聚合的研究是该领域的一个研究热点。
Shohei Inoue等(Macromolecules,1987,20,2982-2988)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系,催化ε-己内酯聚合制备聚己内酯,反应过程中无环形低聚物出现,制备聚己内酯产品分子量分布较低(PDI<1.5),但是数均分子量也不高(Mn<23000)。
Figure BDA0002466999290000011
等(Polymer,1992,33,1941-1948)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系催化聚合2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的研究,DTC转化率高,产品无“回咬”现象出现,在DTC与ε-己内酯的共聚反应中,催化体系对单体没有选择性。张洪敏等(功能高分子学报,1993,6,276-287)金属卟啉络合物用于引发环氧化物、环硫化物、内酯、丙烯酸酯及ɑ-甲基丙烯酸酯等进行活性聚合或不死聚合,文章研究了聚合反应的机理、特点、在高分子合成中的应用及其与其他活性聚合的区别。中国专利201210246621.9使用有机金属锡配合物为催化剂,环氧化物左引发剂,其缺点在于反应温度高达190℃。中国专利201510488607.3公布了一种铁粉/卤代物催化制备聚己内酯的方法,但反应所需的温度较高(90-120℃)、时间较长(12-48小时)。
当前,催化ε-己内酯开环聚合的工艺仍存在各种不足,开发一种条件温和,转化率高,分子量可控,分子量分布较窄的聚己内酯制备工艺具有重要的意义。金属卟啉作为一种仿生催化剂,具有催化效率高、条件温和、环境友好等优势,在催化氧化和还原领域已经进行大量研究,当前,使用金属卟啉催化ε-己内酯开环聚合的报道还十分有限,开发将金属卟啉用于催化ε-己内酯开环聚合的聚己内酯制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种聚己内酯的聚合方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种聚己内酯的聚合方法,以ε-己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,加入引发剂,在反应温度为60-160℃的条件下采用溶液聚合或本体聚合的方法制得聚己内酯,反应物经沉淀、洗涤和真空干燥得到聚己内酯。
作为优选的,在上述的方法中,所述的四苯基金属卟啉为四苯基锰卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基铝卟啉、四苯基钴卟啉、四-对氯苯基铁卟啉、四-对氯苯基锰卟啉、四-对氯苯基钴卟啉、四-邻氯苯基铁卟啉、四-对羟基苯基铁卟啉、四-邻羟基苯基铁卟啉、四-对甲基苯基铁卟啉、四-邻甲基苯基铁卟啉、四-对甲氧基苯基铁卟啉、四-邻甲氧基苯基铁卟啉、四-全氟苯基铁卟啉、四-全氟苯基锰卟啉、四-全氟苯基钴卟啉中的一种。金属卟啉结构如Figure 1所示。
Figure BDA0002466999290000021
作为优选的,在上述的方法中,所述的引发剂为苯甲醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇、乙二醇、异丙醇、苯乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
作为优选的,在上述的方法中,所述的反应温度为60-160℃。
作为优选的,在上述的方法中,所述单体与催化剂的摩尔比为500-5000:1。
作为优选的,在上述的方法中,所述的引发剂与催化剂的摩尔比为1-10:1。
作为优选的,在上述的方法中,所述溶液聚合中使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种。
作为优选的,在上述的方法中,所述聚合的反应时间为4-48小时。
在本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明使用的催化剂为四苯基金属卟啉,催化剂用量少,后续聚合物中金属含量低,且无重金属。
(2)本发明采用溶液聚合或本体聚合,产品易于分离,工艺简单。
(3)本发明采用四苯基金属卟啉催化,单体转化率高,聚合物性能优异,分子量可控,分子量分布低。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为96.4%,数据分子量(Mn)为29300,分子量分布(PDI)1.26。
实施例2
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.4%,数据分子量(Mn)为32400,分子量分布(PDI)1.07。
实施例3
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.01g(0.1mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为99.1%,数据分子量(Mn)为21600,分子量分布(PDI)1.35。
实施例4
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.001g(0.01mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.4%,数据分子量(Mn)为23500,分子量分布(PDI)1.18。
实施例5
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应48h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.2%,数据分子量(Mn)为32500,分子量分布(PDI)1.32。
实施例6
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应4h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.7%,数据分子量(Mn)为23600,分子量分布(PDI)1.15。
实施例7
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在60℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.0%,数据分子量(Mn)为15900,分子量分布(PDI)1.17。
实施例8
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在160℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.7%,数据分子量(Mn)为26700,分子量分布(PDI)1.42。
实施例9
在Schlenk瓶中加入5.7g(50mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.3%,数据分子量(Mn)为27500,分子量分布(PDI)1.09。
实施例10
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.035g(0.05mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.026g(0.25mmol)苯甲醇为引发剂,10g甲苯,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.8%,数据分子量(Mn)为32300,分子量分布(PDI)1.37。
实施例11
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)正丁醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为95.3%,数据分子量(Mn)为26900,分子量分布(PDI)1.13。
实施例12
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)正己醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.7%,数据分子量(Mn)为27300,分子量分布(PDI)1.19。
实施例13
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.007g(0.05mmol)正辛醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.1%,数据分子量(Mn)为26600,分子量分布(PDI)1.23。
实施例14
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.009g(0.05mmol)正十二醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为95.0%,数据分子量(Mn)为25400,分子量分布(PDI)1.10。
实施例15
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)乙二醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为96.9%,数据分子量(Mn)为31200,分子量分布(PDI)1.42。
实施例16
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)异丙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.1%,数据分子量(Mn)为33200,分子量分布(PDI)1.24。
实施例17
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.006g(0.05mmol)苯乙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.4%,数据分子量(Mn)为24500,分子量分布(PDI)1.09。
实施例17
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)环氧丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.0%,数据分子量(Mn)为34900,分子量分布(PDI)1.23。
实施例18
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)环氧氯丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.8%,数据分子量(Mn)为37500,分子量分布(PDI)1.31。
实施例19
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基锰卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为97.1%,数据分子量(Mn)为27300,分子量分布(PDI)1.13。
实施例20
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基铜卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为84.0%,数据分子量(Mn)为22100,分子量分布(PDI)1.30。
实施例21
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四苯基钴卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为88.3%,数据分子量(Mn)为24500,分子量分布(PDI)1.17。
实施例21
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.4%,数据分子量(Mn)为37100,分子量分布(PDI)1.43。
实施例22
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基锰卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为98.0%,数据分子量(Mn)为37500,分子量分布(PDI)1.26。
实施例23
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对氯苯基钴卟啉催化剂,加入0.0065g(0.05mmol)正辛醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为94.5%,数据分子量(Mn)为28200,分子量分布(PDI)1.18。
实施例24
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-邻氯苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为99.2%,数据分子量(Mn)为38700,分子量分布(PDI)1.35。
实施例25
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-对羟基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为92.7%,数据分子量(Mn)为26900,分子量分布(PDI)1.25。
实施例26
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-邻羟基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为93.3%,数据分子量(Mn)为28500,分子量分布(PDI)1.33。
实施例27
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-对甲基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.4%,数据分子量(Mn)为25700,分子量分布(PDI)1.13。
实施例28
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.007g(0.01mmol)四-邻甲基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为90.1%,数据分子量(Mn)为26600,分子量分布(PDI)1.24。
实施例29
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-对甲氧基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为91.2%,数据分子量(Mn)为24300,分子量分布(PDI)1.16。
实施例30
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.008g(0.01mmol)四-邻甲氧基苯基铁卟啉催化剂,加入0.005g(0.05mmol)苯甲醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为92.0%,数据分子量(Mn)为25600,分子量分布(PDI)1.11。
实施例31
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基铁卟啉催化剂,加入0.004g(0.05mmol)正丁醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为38800,分子量分布(PDI)1.21。
实施例32
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基锰卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)异丙醇为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为37300,分子量分布(PDI)1.30。
实施例33
在Schlenk瓶中加入2.28g(20mmol)ε-己内酯为单体,加入0.01g(0.01mmol)四-全氟苯基钴卟啉催化剂,加入0.003g(0.05mmol)环氧丙烷为引发剂,充放N2三次,在120℃油浴中反应24h,反应完成后加入甲醇使聚合物沉淀析出,过滤后真空干燥24h得聚己内酯产品,产品转化率为100%,数据分子量(Mn)为34100,分子量分布(PDI)1.14。

Claims (8)

1.一种聚己内酯的聚合方法,其特征在于以ε-己内酯为单体,四苯基金属卟啉为催化剂,加入引发剂,在反应温度为60-160oC 的条件下采用溶液聚合或本体聚合的方法制得聚己内
酯,反应物经沉淀、洗涤和真空干燥得到聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的四苯基金属卟啉为四苯基锰卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基铜卟啉、四苯基钴卟啉、四-对氯苯基铁卟啉、四-对氯苯基锰卟啉、四-对氯苯基钴卟啉、四-邻氯苯基铁卟啉、四-对羟基苯基铁卟啉、四-邻羟基苯基铁卟啉、四-对甲基苯基铁卟啉、四-邻甲基苯基铁卟啉、四-对甲氧基苯基铁卟啉、四-邻甲氧基苯基铁卟啉、四-全氟苯基铁卟啉、四-全氟苯基锰卟啉、四-全氟苯基钴卟啉中的一种。
3.根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述的引发剂为苯甲醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇、乙二醇、异丙醇、苯乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的力法,其特征在于所述的反应温度为60-160oC。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述单体与催化剂的摩尔比为500-5000:1。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的引发剂与催化剂的摩尔比为1-10:1。
7.根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述溶液聚合中使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种。
8. 根据权利要求1 所述的方法,其特征在于所述聚合的反应时间为4-48小时。
CN202010337237.4A 2020-04-26 2020-04-26 一种聚己内酯的聚合方法 Pending CN111423564A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010337237.4A CN111423564A (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种聚己内酯的聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010337237.4A CN111423564A (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种聚己内酯的聚合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111423564A true CN111423564A (zh) 2020-07-17

Family

ID=71556812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010337237.4A Pending CN111423564A (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种聚己内酯的聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111423564A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322345A (zh) * 2022-09-08 2022-11-11 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328970A (en) * 1991-04-22 1994-07-12 Kansai Paint Co., Ltd. Living polymerization method
CN104311889A (zh) * 2014-01-16 2015-01-28 江苏大学 光动力治疗用聚己内酯/聚乙二醇水凝胶的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328970A (en) * 1991-04-22 1994-07-12 Kansai Paint Co., Ltd. Living polymerization method
CN104311889A (zh) * 2014-01-16 2015-01-28 江苏大学 光动力治疗用聚己内酯/聚乙二醇水凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANIFI YAMAN ET AL: "Synthesis of novel single site tin porphyrin complexes and the catalytic activity of tin tetrakis(4-fuorophenyl) porphyrin over ε-caprolactone", 《JOURNAL OF PORPHYRINS AND PHTHALOCYANINES》 *
曹维孝等: "可控窄分布己内酯低聚物的制备", 《科学通报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322345A (zh) * 2022-09-08 2022-11-11 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111440302B (zh) 一种超交联金属卟啉催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法
CN109776773B (zh) 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN108467411B (zh) 一种磷腈和脲二元体系催化环酯类单体可控开环聚合的方法
CN1308367C (zh) 一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法
CN109694471B (zh) 一种吡啶基脲催化剂及其在开环聚合中的应用
CN110092892B (zh) 一种聚酯的制备方法
WO2022041326A1 (zh) 一种应用于催化环酯开环聚合和聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法
CN102596973A (zh) 有机锡化合物、其制备方法及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法
Liu et al. Emerging Trends in Closed‐Loop Recycling Polymers: Monomer Design and Catalytic Bulk Depolymerization
CN101134808B (zh) 一种催化环内酯聚合的方法
CN101318960B (zh) 醋酸双环胍合成方法及催化合成聚丙交酯和聚丝氨酸吗啉二酮
Howard et al. Polymer-supported metal catalysts for the heterogeneous polymerisation of lactones
CN111423564A (zh) 一种聚己内酯的聚合方法
CN112280012B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN105367763A (zh) 一种开环聚合制备聚酯的方法
CN109679081B (zh) 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法
CN108503803B (zh) 一种利用脲/醇盐制备聚γ-丁内脂的方法
CN113698584A (zh) 一种镁催化体系催化丙交酯及其类似物开环聚合的方法
CN108129647A (zh) 一种星型聚酯化合物及其制备方法
CN109734880B (zh) 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
CN109749072B (zh) 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
CN115584018B (zh) 一种聚酯i-聚酯ii-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法
CN113968884B (zh) 一种新型双磷酰胺稀土金属配合物、制备方法及催化聚合应用
CN113527650B (zh) 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法
CN111187402B (zh) 聚苯乙烯微球负载脲催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200717