CN115322345A - 一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚δ‑己内酯及其制备方法和在制备生物基材料中的应用，所述高分子量聚δ‑己内酯的化学结构式如下式II所示，其中，R选自C1‑C3烷基、‑(CH2)m‑CHPh、或‑(CH2)m‑CHPh2，m＝0,1,2或3；其中，n选自90～2000。其制备方法包括将引发剂、溶剂和催化剂混合，再加入δ‑己内酯，反应，即得。与现有技术相比，本发明操作方法简单，在室温下快速可控合成聚δ‑己内酯，并且所制备的聚δ‑己内酯的数均分子量较高，远高于现有聚合物的数均分子量。
Description
技术领域
本发明属于聚δ-己内酯领域，特别提供了一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用。
背景技术
塑料作为最成功的人造材料之一，已广泛应用于食品包装、农业、服装、汽车和电子等领域。然而自然界中大多数石油基塑料的缓慢分解，一次性塑料的大规模生产和处置已经导致严重的全球环境危机。开发具有闭环生命周期的化学可回收聚合物成为解决塑料最终使用问题的最有吸引力的方案，在过去几年中，聚酯、聚碳酸酯、聚硫酯和其他杂环聚合物被相继报道，显示出建立具有可回收性的循环“单体-聚合物-单体”的巨大希望。
δ-己内酯是一种δ-甲基取代的六元内酯，天然存在于水果和加热的牛奶中。δ-己内酯也可以由生物来源的5-羟甲基糠醛生产，通常作为食品添加剂。然而，与其未取代的对应物δ-戊内酯相比，δ-己内酯的开环聚合在很大程度上尚未得到充分探索。为了满足不同应用的需求，需要更高的分子量，目前所制备的聚δ-己内酯数均分子量仅达到100000g/mol。因此，快速可控制备高分子量的聚δ-己内酯具有重要的研究意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用，本发明制备方法简单，制备的聚δ-己内酯数均分子量高。
技术方案：本发明提供了一种高分子量聚δ-己内酯，其化学结构式如下式II所示：
其中，R选自C1-C3烷基、-(CH2)m-CHPh、或-(CH2)m-CHPh2，m＝0,1,2或3；
其中，n选自90～2000。
作为优选：
所述R选自-CH3、-CHPh2、-CH2Ph或-CH2CHPh2；n选自90～2000。所述聚δ-己内酯如式I1a-I1d所示；
所述聚δ-己内酯的数均分子量为9000-200000g/mol；优选地，所述聚δ-己内酯的数均分子量为20000～200000g/mol。
本发明还提供了所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，包括将引发剂、溶剂和催化剂混合，再加入δ-己内酯，反应，即得。
优选的，所述引发剂选自二苯基甲醇、苯甲醇、2,2-二苯基乙醇和甲醇钾的任意一种或几种组合；进一步优选地，所述引发剂为甲醇钾。
优选的，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或几种组合，进一步优选地，所述溶剂为甲苯。
优选的，所述催化剂选自式Ⅲ所示的有机镁催化剂：
其中，R1和R2分别独立选自乙基、正丁基或异丁基。
优选的，所述δ-己内酯的浓度为4～8mol/L；更优选地，所述δ-己内酯的浓度为6mol/L。
优选的，所述δ-己内酯、引发剂和催化剂的摩尔比例为(90～2000)：1：(1～3)。
优选的，所述反应的温度为28℃～60℃，时间为10～180min。更优选地，所述反应的时间为180min。
优选的，所述制备方法还包括所述反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出，加入到冷的甲醇溶液中，由聚合物析出，过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚δ-己内酯。
本发明最后提供了所述的高分子量聚δ-己内酯在制备生物基材料中的应用。
其中，所述生物基材料包括但不限于可回收塑料，涉及生物医学、组织工程包装等领域。
有益效果：与现有技术相比，本发明操作方法简单，在室温下快速可控合成聚δ-己内酯，并且所制备的聚δ-己内酯的数均分子量较高，远高于现有聚合物的数均分子量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚δ-己内酯1H NMR图。
图2为本发明实施例1制备的聚δ-己内酯13C NMR图。
图3为实施例10和实施例11的聚δ-己内酯的GPC图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中通过1H NMR和13C NMR对聚合产物进行了结构表征，通过GPC对聚合物的数均分子量及分散度进行测定。
下述实施例中所述超干的四氢呋喃为四氢呋喃重蒸所得。
下述实施例中所述苯甲酸/二氯甲烷溶液的浓度为0.12mol/L。
实施例1
将甲醇钾(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(2.28g，20mmol)，置于28℃下反应10min。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构，如图1所示，13C NMR图如图2所示。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为75％，聚合物分子量为12400g/mol，分散系数为1.19。
实施例2
将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)，正丁基-仲丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的四氢呋喃0.281mL加入到无水无氧处理过的反应瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(22.828g，200mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为65％，聚合物分子量为134000g/mol，分散系数为1.39。
实施例3
将甲醇钾(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(22.828g，200mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为76％，聚合物分子量为85600g/mol，分散系数为1.37。
实施例4
将苯甲醇(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的四氢呋喃0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(11.414g，100mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为65％，聚合物分子量为37000g/mol，分散系数为1.39。
实施例5
将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)，正丁基-仲丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的二氯甲烷0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(1.141g，10mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为95％，聚合物分子量为5400g/mol，分散系数为1.19。
实施例6
将二苯基乙醇(0.0368g，0.2mmol)，正丁基乙基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(11.414g，100mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为85％，聚合物分子量为48500g/mol，分散系数为1.39。
实施例7
将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(45.656g，400mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为65％，聚合物分子量为148300g/mol，分散系数为1.49。
实施例8
将甲醇钾(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的四氢呋喃0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(11.414g，100mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为69％，聚合物分子量为39000g/mol，分散系数为1.29。
实施例9
将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)，正丁基-仲丁基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(2.282g，20mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为55％，聚合物分子量为6300g/mol，分散系数为1.19。
实施例10
将二苯基乙醇(0.0368g，0.2mmol)，正丁基乙基镁(0.6mL，0.6mmol)和超干的二氯甲烷0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(45.656g，400mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，如图3所示。转化率为85％，聚合物分子量为198000g/mol，分散系数为1.39。
实施例11
将甲醇钾(0.0368g，0.2mmol)，正丁基仲丁基镁(0.2mL，0.2mmol)和超干的四氢呋喃0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(22.828g，200mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，如图3所示。转化率为75％，聚合物分子量为89000g/mol，分散系数为1.39。
实施例12
将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)，二正丁基镁(0.2mL，0.2mmol)和超干的甲苯0.281mL加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌混合均匀之后，加入δ-己内酯(0.8609g，10mmol)，置于28℃下反应3h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液淬灭，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。通过分析反应液和聚合物的1H NMR，得到转化率和聚合物结构。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为95％，聚合物分子量为5420g/mol，分散系数为1.19。
实施例13
将实施例1所制备的聚δ-己内酯进行1H NMR、13C NMR，实施例10和11进行GPC测试，结果如图1-3所示。
本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种高分子量聚δ-己内酯，其化学结构式如下式II所示：
其中，R选自C1-C3烷基、苯基、或-(CH2)m-CHPh2，m＝0,1,2或3；
其中，n选自90～2000。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚δ-己内酯，其特征在于，所述R选自C1-C3烷基、-(CH2)m-CHPh、或-(CH2)m-CHPh2，m＝0,1,2或3；n选自90～2000。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚δ-己内酯，其特征在于，所述聚δ-己内酯的数均分子量为9000-200000g/mol；优选地，所述聚δ-己内酯的数均分子量为20000～200000g/mol。
4.权利要求1所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，包括将引发剂、溶剂和催化剂混合，再加入δ-己内酯，反应，即得。
5.根据权利要求4所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、二苯甲醇、二苯乙醇、二苯丙醇、二苯丁醇的任意一种或几种组合；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或几种组合。
6.根据权利要求4所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自式Ⅲ所示的有机镁催化剂：
其中，R1和R2分别独立选自乙基、正丁基或异丁基。
7.根据权利要求4所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述δ-己内酯的浓度为4～8mol/L。
8.根据权利要求4所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述δ-己内酯、引发剂和催化剂的摩尔比例为(90～2000)：1：(1～3)。
9.根据权利要求4所述的高分子量聚δ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为28℃～60℃，时间为10～180min。
10.权利要求1所述的高分子量聚δ-己内酯在制备生物基材料中的应用。
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