CN114409880A - 一种可回收生物基聚酯的制备方法 - Google Patents
一种可回收生物基聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114409880A CN114409880A CN202111610215.1A CN202111610215A CN114409880A CN 114409880 A CN114409880 A CN 114409880A CN 202111610215 A CN202111610215 A CN 202111610215A CN 114409880 A CN114409880 A CN 114409880A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- caprolactone
- delta
- tert
- poly
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title description 3
- RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N Delta-Hexanolactone Chemical compound CC1CCCC(=O)O1 RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 Hydroxyl Chemical group 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 4
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropyl alcohol Natural products CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 3
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenyl-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N alpha-methylene gamma-butyrolactone Chemical compound C=C1CCOC1=O GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPONAGZHAJHGT-ZBJFTSOASA-N (2r)-2-[(z)-pent-2-enyl]-2,3-dihydropyran-6-one Chemical compound CC\C=C/C[C@@H]1CC=CC(=O)O1 VYPONAGZHAJHGT-ZBJFTSOASA-N 0.000 description 1
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOTSKDZKNSOBBM-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenyl]urea Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)NC1CCCCC1 SOTSKDZKNSOBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N Hydroxyproline Chemical compound O[C@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZYKZKUHYPCWHSS-UHFFFAOYSA-N cyclohexen-1-ylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CCCCC1 ZYKZKUHYPCWHSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-UHFFFAOYSA-N dl-hydroxyproline Natural products OC1C[NH2+]C(C([O-])=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 229960002591 hydroxyproline Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229950009195 phenylpropanol Drugs 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种δ‑己内酯快速可控开环聚合，制备高分子量聚(δ‑己内酯)的方法。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的强碱和助催化剂生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系活性高，能够实现δ‑己内酯的快速可控开环聚合，制备高分子量聚(δ‑己内酯)；3)聚合反应不需要溶剂，符合绿色化学的原则；4)所得到的聚(δ‑己内酯)可以定量解聚回收得到δ‑己内酯单体。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体的，本发明涉及一种聚(δ-己内酯)的制备方法。
背景技术
在过去的近百年，由于各种塑料制品的飞速发展，我们的生活在许多方面都得到了极大的改善。然而如今大多数的塑料都具有线性的生命周期：它们来自石油，使用后直接废弃，没有得到有效的处理和回收，造成了资源的浪费和严重的环境污染。常用的废弃塑料处理方式为焚烧和填埋，少部分废弃塑料通过物理方法进行回收，但多次机械加工常常导致塑料性能的堕化。
解决高分子材料回收利用问题的一种手段为发展化学可回收高分子材料。化学可回收高分子材料指在较温和的反应条件及较低的能耗条件下可完全解聚得到其单体的高分子材料。目前对于这类高分子材料的研究仍然较少，文献报道的这类材料仅有聚(γ-丁内酯)、聚(反式六氢苯并呋喃-1(3H)酮)、聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)、4-羟基脯氨酸衍生的聚硫内酯几种(Nat.Chem.2016,8,42-49；Science 2018,360,398-403；J.Am.Chem.Soc.2016,138,14326-14337；J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928-4935)。
δ-己内酯是一种来源广泛、价格低廉的生物基单体，可以从生物质原料中得到，是一种可再生原材料。目前报道的关于δ-己内酯进行开环聚合的催化剂包括有机酸、强碱、有机金属催化剂等，但它们存在着催化活性低、聚合反应时间长、催化剂毒性大、所得聚酯分子量低且不可控等问题(Macromolecular Chemistry and Physics 2002,203,889–899；Polymer Chemistry 2015,6,2659–2660；Macromolecules 2016,49,2419–2428；EuropeanPolymer Journal 2020,134,109858)。
有鉴于此，本发明提供了一种新型二元催化体系，实现δ-己内酯活性可控开环聚合，制备高分子量聚(δ-己内酯)的新方法。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的催化剂生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系活性高，能够实现δ-己内酯的快速可控开环聚合，制备高分子量聚(δ-己内酯)；3)聚合反应不需要溶剂，符合绿色化学的原则；4)所得到的聚(δ-己内酯)可以定量解聚回收得到δ-己内酯单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种δ-己内酯快速可控开环聚合，制备高分子量聚(δ-己内酯)的方法，包括如下步骤：
将引发剂、强碱、二元脲和δ-己内酯混合均匀，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚(δ-己内酯)。
上述制备方法中，所述聚(δ-己内酯)的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其特征在于，n为大于等于5的自然数，R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基，具体可为羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
上述的制备方法中，二元脲有下列之一的结构：
上述制备方法中，所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述强碱为碱金属、碱金属化合物或有机磷腈碱催化剂，具体可为钠、钾、氢化钾、氢化钠、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)；所述强碱与引发剂的摩尔比例为1/3～20/1；所述强碱与二元脲的摩尔比例为1/0.5～1/10。
上述制备方法中，反应温度为10～50℃；所述反应时间为1～60min，所述引发剂与δ-己内酯的摩尔比例为1/10～1/3000。
上述制备方法中，所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸，所述酸性物质与强碱的摩尔比例为1/1～10/1。
附图说明
图1为实施例1中制得的聚(δ-己内酯)的1H NMR谱图。
图2为实施例2中制得的聚(δ-己内酯)的1H NMR谱图。
图3为实施例1中制得的聚(δ-己内酯)的13C NMR谱图。
图4为实施例2中制得的聚(δ-己内酯)的13C NMR谱图。
图5为对比实施例1和实施例1制得的聚(δ-己内酯)的GPC谱图。
图6为实施例1至实施例3制得的聚(δ-己内酯)在扫描速率为10℃/min的DSC谱图。
图7为实施例7中不同投料比制得的聚(δ-己内酯)的GPC谱图。
图8为实施例8回收得到的δ-己内酯与原始单体的1H NMR叠加谱图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比实施例1
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，36.75mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.3mmol，63.6mg)二苯基脲
加入到反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行2h，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物。GPC测得数均分子量为19.5kg/mol，分子量分布为1.38，GPC谱图如图5所示。
对比实施例2
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，36.75mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.3mmol，85.8mg)1-环己基-3-(4-三氟甲基苯基)脲
加入到反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行2h，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为20.6kg/mol，分子量分布为1.32。
对比实施例3
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，36.75mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.15mmol，53.18mg)1,1'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(3-cyclohexylurea)
加入到反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行0.5h，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为21.2kg/mol，分子量分布为1.58。
实施例1
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，36.75mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.15mmol，92.1mg)U1加入到反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行20min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)，其核磁氢谱如图1所示，核磁碳谱如图3所示。GPC测得数均分子量为100.09kg/mol，分子量分布为1.09，GPC谱图如图5所示，DSC谱图如图6所示。与单脲的催化体系相比(对比实施例1和对比实施例2)，具有合适结构的二元脲的催化体系活性更高，反应时间更短，分子量提高到10万且分布很窄。
实施例2
将(0.05mmol，3.51mg)甲醇钾、(0.15mmol,71.76mg)U2加入反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行30min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)，其核磁氢谱如图2所示，核磁碳谱如图4所示。GPC测得数均分子量为110.2kg/mol，分子量分布为1.15。DSC谱图如图6所示。
实施例3
(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，118mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.15mmol,51.36mg)U3加入反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行20min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为112.0kg/mol，分子量分布为1.18。DSC谱图如图6所示。
实施例4
(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.1mmol，63.4mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂，(0.15mmol，71.46mg)U4加入反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行20min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为105.3kg/mol，分子量分布为1.21。
实施例5
将(0.05mmol，68.13mg)苯丙醇、(0.1mmol，36.75mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.15mmol，91.86mg)U5加入反应管中，然后用注射器将(50mmol，5.5mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行30min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为121.2kg/mol，分子量分布为1.17。
实施例6
将(0.05mmol，69mg)1,4-苯基二甲醇、(0.2mmol，8mg)氢化钾、(0.15mmol,93.66mg)U6加入反应管中加入反应管中，然后用注射器将(100mmol，11mL)δ-己内酯加入反应管中并进行搅拌。反应在氮气保护下进行30min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。GPC测得数均分子量为210.2kg/mol，分子量分布为1.19。
实施例7
为了证明反应的可控性，设计了不同投料比的实验。
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.05mmol，14.7mg)磷腈配体P2-叔丁基、(0.075mmol，46.08mg)U1加入到5个反应管中，然后用注射器将不同量的δ-己内酯(2.5mmol,5mmol,7.5mmol,10mmol,12.5mmol)分别加入5个反应管中并进行搅拌(即单体与引发剂的比例分别为：50/1,100/1,150/1,200/1,250/1)。反应在氮气保护下进行20min，加入10滴醋酸终止反应。减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚合物，核磁表征聚合物均为目标开环聚合产物，即聚(δ-己内酯)。得到的5个聚合物样品的GPC测得的数据分别为：数均分子量为6.2kg/mol，分子量分布为1.09；数均分子量为11.4kg/mol，分子量分布为1.15；数均分子量为16.0kg/mol，分子量分布为1.13；数均分子量为20.3kg/mol，分子量分布为1.18；数均分子量为25.6kg/mol，分子量分布为1.10；GPC谱图如图7所示。
实施例8
将(10g)聚(δ-己内酯)(实施例1中的样品)切成碎片和(100mg)辛酸亚锡加入到反应瓶中并搅拌混合物。使用减压蒸馏装置，将反应瓶加热到130℃并持续2h，接受瓶得到δ-己内酯(9.91g，产率：99％)。本体解聚回收得到的δ-己内酯与原始单体的1H NMR叠加谱图如图8所示。
Claims (4)
1.一种δ-己内酯快速可控开环聚合，制备高分子量聚(δ-己内酯)的方法，包括如下步骤：
将引发剂、强碱、二元脲和δ-己内酯混合均匀，在10～50℃下反应1～60min，加入酸性物质终止反应，减压蒸馏除去未反应的δ-己内酯得到聚(δ-己内酯)；
其中所述二元脲具有下列之一的结构：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚(δ-己内酯)的化学结构如式(Ⅰ)所示：
其特征在于，n为大于等于5的自然数，R1为羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
上述制备方法中，所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；
所述强碱为钠、钾、氢化钾、氢化钠、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)中至少一种；
所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述强碱与引发剂的摩尔比例为1/3～20/1；所述强碱与二元脲的摩尔比例为1/0.5～1/10；所述引发剂与δ-己内酯的摩尔比例为1/10～1/3000；所述酸性物质与强碱的摩尔比例为1/1～10/1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111610215.1A CN114409880B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种可回收生物基聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111610215.1A CN114409880B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种可回收生物基聚酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114409880A true CN114409880A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114409880B CN114409880B (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=81269036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111610215.1A Active CN114409880B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种可回收生物基聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114409880B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115322345A (zh) * | 2022-09-08 | 2022-11-11 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用 |
| CN115725058A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-03 | 青岛科技大学 | 一种可降解可循环共聚酯的制备方法及其在压敏胶方面的应用 |
| CN115894875A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-04-04 | 南京师范大学 | 一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140163194A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-06-12 | Taichi NEMOTO | Method for producing polymer |
| CN105001122A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-28 | 浙江工业大学 | 一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用 |
| CN109776782A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-21 | 华南理工大学 | 一种离子型有机催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-27 CN CN202111610215.1A patent/CN114409880B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140163194A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-06-12 | Taichi NEMOTO | Method for producing polymer |
| CN105001122A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-28 | 浙江工业大学 | 一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用 |
| CN109776782A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-21 | 华南理工大学 | 一种离子型有机催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FANFAN DU等: ""Solvent-Free Ring-Opening Polymerization of Lactones with Hydrogen-Bonding Bisurea Catalyst"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》, vol. 57, no. 2, pages 90 - 100 * |
| RUKSHIKA S. HEWAWASAM等: ""Bisurea and Bisthiourea H‑Bonding Organocatalysts for Ring- Opening Polymerization: Cues for the Catalyst Design"", 《MACROMOLECULES》, vol. 52, no. 23, pages 9232 - 9237 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115322345A (zh) * | 2022-09-08 | 2022-11-11 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种高分子量聚δ-己内酯及其制备方法和应用 |
| CN115894875A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-04-04 | 南京师范大学 | 一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法 |
| CN115894875B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-03-26 | 南京师范大学 | 一种有机硫酸氢盐催化制备聚ε-己内酯的方法 |
| CN115725058A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-03 | 青岛科技大学 | 一种可降解可循环共聚酯的制备方法及其在压敏胶方面的应用 |
| CN115725058B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-01-05 | 东莞市成铭胶粘剂有限公司 | 一种可降解可循环共聚酯的制备方法及其在压敏胶方面的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114409880B (zh) | 2023-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114409880A (zh) | 一种可回收生物基聚酯的制备方法 | |
| CN110305303B (zh) | 一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法 | |
| Song et al. | Methanolysis of polycarbonate into valuable product bisphenol A using choline chloride-based deep eutectic solvents as highly active catalysts | |
| CN112076790B (zh) | 一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法 | |
| EP2327736B1 (en) | Method of adjustable and controllable ring-opening polymerization of cyclic compounds by catalysis of carbene derivatives | |
| US8063169B2 (en) | Preparation of polyamide block copolymers | |
| CN114349939B (zh) | 一种可循环生物基聚酯的快速制备方法 | |
| CN110016131B (zh) | 一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法 | |
| Alberti et al. | Depolymerization of end-of-life poly (bisphenol A carbonate) via 4-dimethylaminopyridine-catalyzed methanolysis | |
| US20030013840A1 (en) | Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same | |
| Zhang et al. | Amphiphilic catalyst for decomposition of unsaturated polyester resins to valuable chemicals with 100% atom utilization efficiency | |
| CN113754535A (zh) | 一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法 | |
| CN113912476B (zh) | 一种利用胺醇体系解聚聚碳酸酯材料的方法 | |
| CN114591167A (zh) | 一种聚乳酸混合塑料回收利用的方法 | |
| Zhang et al. | Upcycling polytetrahydrofuran to polyester | |
| CN112851924A (zh) | 一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法 | |
| CN115141364B (zh) | 一种锌催化剂及其催化聚乳酸材料回收再利用的方法 | |
| CN115073723B (zh) | 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法 | |
| CN115710288A (zh) | 磷盐有机硼催化剂、制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | The kinetics of diethylene glycol formation in the preparation of polyethylene terephthalate | |
| JP2004051620A (ja) | 廃プラスチックからの有用物回収方法 | |
| CN114276524B (zh) | 一种含双键侧基的高分子量可降解可循环聚酯的制备方法 | |
| Fukushima et al. | Organocatalytic depolymerization of poly (trimethylene carbonate) | |
| Liao et al. | CO2 Fixation and PCHC Depolymerization by a Dinuclear β‐Diketiminato Zinc Complex | |
| Syeda et al. | Amino alcohols as recycling-catalysts for degradation of PET to oligoethylene terephthalates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |