CN102947367B - 具有优异耐热性的聚交酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异耐热性的聚交酯树脂、其制备方法以及包含所述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。所述聚交酯树脂的特征在于，即使在使用有机配位金属催化剂的过程中催化剂的含量较低，仍能获得高聚合活性，而且即使具有低催化剂含量和树脂酸度，所述聚交酯树脂仍具有极好的耐热性并基本抑制了包括解聚的热分解率以及在高温下因热分解而造成的分子量的降低。

Description

具有优异耐热性的聚交酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异耐热性的聚交酯树脂、其制备方法以及包含所述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。
背景技术
聚交酯（或聚乳酸）是一类包含以下通式的重复单元的树脂。与常规的基于石油的树脂不同，基于生物质的聚交酯树脂能够使用再生资源，并且与其他常规树脂相比，它们的制备产生较少的温室气体CO2。而且，它们不仅具有对生态环境友好的特征，如掩埋时被水或微生物的生物降解性，而且它们还具有与常规的基于石油的树脂的相当的适当的机械强度。
[通式]
聚交酯树脂主要被用于一次性包装/容器、涂料、泡沫、膜/片和纤维。近来，通过将它们与常规树脂（如ABS、聚碳酸酯或聚丙烯）混合，然后将它们用于半永久性用途，如手机的外部材料或车辆的内部材料，已经做了很多努力来提高聚交酯树脂的性能。然而，聚交酯树脂因一些因素（如其制备过程中使用的催化剂和空气中的湿气等）于其中或其间易于生物降解，并且直到现在，它们自身性能的这些缺陷限制了其应用。
同时，以往已知的制备聚交酯树脂的方法或者涉及直接将乳酸进行缩聚反应，或者在有机金属催化剂存在下实施交酯单体的开环聚合反应。在这方面，直接缩聚反应能够以低成本生产聚合物，但是难以获得重均分子量为100,000以上的高分子量的聚合物，这使得难以充分确保聚交酯树脂的物理和机械性能。另外，与缩聚反应相比，因为交酯单体需要由乳酸制成，所以交酯单体的开环聚合反应需要较高的花费，但是，它能生产具有相对高分子量的聚合物并且在控制聚合反应上是有利的，因此其可以商业应用。
在这种开环聚合反应中使用的催化剂的代表性实例包括含Sn的催化剂，如Sn(Oct)2（Oct=2-乙基己酸根）。然而，这种催化剂不仅促进开环聚合反应，而且在转化率超过一定水平时还倾向于加速解聚反应（参见美国专利No.5,142,023；Leenslag et al.Makromol.Chem.1987,188,1809-1814;Witzke et al.Macromolecules 1997,30,7075-7085）。因此，由开环聚合反应制备的聚交酯树脂倾向于具有低的分子量、宽的分子量分布以及高的残留单体量，所有这些都会对聚合物的性能产生不利影响。
换句话说，上述交酯的开环聚合反应为涉及单体和聚合物之间的热力学平衡的反应，其中，在开始时随着聚合时间的进行，聚交酯树脂的转化率开始升高，但是当转化率不在增大时，反应达到一定平衡程度。这也表明，聚合后得到的聚交酯树脂基本包含一定量的单体在其中。通常，已知随着反应温度升高，平衡状态下单体的量增大，而反应温度降低则相反。聚合后存在于聚交酯树脂中的单体不仅对树脂的机械性能有不利影响，而且它们还倾向于水合，在加工时引起腐蚀，并能够通过树脂的解聚加速分解。因此，控制聚合后残留的单体的量是非常重要的。
由于上述缺点，即使应用本领域中已知的开环聚合反应，因为解聚，也难以以高转化率获得足够高分子量和优异机械性能的聚交酯树脂。而且，在它们的应用中，聚交酯树脂会遭受由存在于其中的单体和催化剂引起的分解，这反过来引起它们的性能方面的严重的问题，如耐水解性、耐热性等。这些问题阻碍了将聚交酯树脂用于半永久性用途（如手机的外部材料和车辆的内部材料等）的尝试。
同时，已经作出尝试来抑制聚交酯树脂的解聚或分解以及以高转化率获得具有较高分子量和优异机械性能的聚交酯树脂。
首先，人们尝试使用含Sn催化剂进行开环聚合反应，其中添加了基于胺的质子俘获剂以防止解聚。然而，即使用这种方法（其能够一定程度地防止酸降低催化活性或防止引起树脂的水解），但是发现，因催化剂等引起的解聚仍然进行并且难以获得具有高分子量和优异机械性能的聚交酯树脂（Majerska et al.Macromol Rapid Commun 2000,21,1327-1332;Kowalski et al.Macromolecules 2005,38,8170-8176）。
另外，也有考虑用含Zn的催化剂代替含Sn的催化剂，但是这种方法的缺点是聚合活性低（Nijenhuis et al.Macromolecules 1992,25,6419-6424）。
另一方面，一些近期报道表明了，当使用由膦化合物配位的Sn(Oct)2P(Ph)3化合物使交酯聚合时，提高了聚合活性和分子量。可预见的，这是由于含Sn催化剂的电子被膦控制并在之后较快地诱发交酯单体的配位（参见美国专利No.6,166,169；Degee et al Journal Polymer Science Part A;Polymer chemistry 1999,37,2413-2420；Degee et al Macromol.Symp.1999,144,289-302）。此外，美国专利第5,338,822号公开了一种防止解聚的方法，其中，将从交酯聚合获得的树脂熔体通过向其中添加基于亚磷酸盐的抗氧化剂来进行后处理。
同时，存在通过使在聚酯加工中已知用作酸清除剂的碳二亚胺化合物与聚交酯树脂捏合来改善聚交酯树脂的耐水解性的报道（日本专利公开第2008-248162号）。
然而，即使通过用这些方法将聚交酯树脂的酸度维持在低水平而能够改善耐水解性，但是仍难以充分防止因解聚或由其造成的树脂分解而产生单体残留物。另一个问题是因使用含有发色团的碳二亚胺，树脂在捏合后会变黄或变棕色。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的一个目的是提供一种具有大幅改善的耐热性的聚交酯树脂。
具体地，本发明的另一个目的是通过将树脂中Sn催化剂含量以及其酸度控制在低水平来提供具有大幅改善的耐热性的聚交酯树脂的制备方法，以及提供一种包含由所述方法制备的聚交酯树脂的组合物。
另外，在实现上述目的的同时，本发明的再一个目的是提供具有优异机械性能的聚交酯树脂的制备方法，其中，通过极大地防止树脂的解聚来降低在树脂的制备和加工过程中产生的残留单体的含量，并提供一种包含由所述方法制备的聚交酯树脂的组合物。
此外，在实现上述目的的同时，本发明的再一个目的是提供一种具有满意颜色的聚交酯树脂的制备方法以及所述聚交酯树脂的组合物。
[技术方案]
本发明提供一种聚交酯树脂，具有以下特征：
重均分子量约为100,000-1,000,000，
在220℃下热处理1小时后产生的交酯单体的含量少于约0.5重量%，以及
黄化指数为约30或更小。
另外，本发明提供了一种聚交酯树脂的制备方法，包括在以下化学式1所示的有机金属配合物存在下进行交酯单体的开环聚合反应的步骤：
[化学式1]
其中，n为0-15的整数，p为0-2的整数，a为0或1，M为Sn，R1和R3彼此相同或不同且各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或者取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、或者取代或未取代的C6-C10亚芳基，以及X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
另外，本发明提供了一种聚交酯树脂的制备方法，包括在包含以下化学式2所示的化合物和以下化学式3所示的化合物的混合物的聚合催化剂的存在下进行交酯单体的开环聚合反应的步骤：
[化学式2]
[化学式3]
MXPY2-P
其中，n为0-15的整数，M为Sn，R1和R3彼此相同或不同且各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或者取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、或者取代或未取代的C6-C10亚芳基，以及X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
此外，本发明提供了一种包含所述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。
在下文中，将描述根据本发明的具体实施方式的聚交酯树脂、其制备方法以及包含所述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。
除非另有明确指明，本文采用的几个术语定义如下。
在本文中，除非特别提及，术语“包括”或“包含”指没有任何限制地包括一些成分（或组分），而不应被解释为排除了其他成分（或组分）的添加。
而且，在整个说明书中，术语“交酯单体”可以定义如下。通常，交酯可被分为由左旋乳酸（L-乳酸）构成的左旋交酯（L-交酯）、由右旋乳酸（D-乳酸）构成的右旋交酯（D-交酯）以及由左旋型（L-type）和右旋型（D-type）构成的内消旋交酯。此外，L-交酯和D-交酯的混合物（约50:50）称为D,L-交酯或外消旋交酯。在这些交酯中，仅在具有高光学纯度水平的L-交酯和D-交酯之一进行的聚合已知会生成具有高立构规整性水平的L-聚交酯或D-聚交酯（PLLA或PDLA）。与具有低光学纯度水平的聚交酯相比，上述聚交酯具有较快的结晶速率和较高的结晶度。然而，本文采用的术语“交酯单体”定义为包括所有类型的交酯，而不管根据其类型的交酯的特性差异以及由其获得的聚交酯的特性差异。
在整个说明书中，术语“聚交酯树脂”在广义上是指包括由以下通式表示的重复单元的均聚物或共聚物。这种“聚交酯树脂”可通过以下方法制备，该方法包括通过开环聚合上述的“交酯单体”来形成以下重复单元的步骤。在完成所述开环聚合以及形成以下重复单元之后获得的聚合物可称作“聚交酯树脂”。如上所述，“交酯单体”的范围包括任意类型的交酯。
[通式]
在被称作“聚交酯树脂”的聚合物的范围中，包括所有在完成开环聚合和形成重复单元之后的任何状态的聚合物，例如，完成开环聚合后的未纯化或纯化的聚合物，在模制成制品前包含在液态或固态树脂组合物中的聚合物，或者在被模制成制品后包含在塑性或编织材料中的聚合物。因此，在整个说明书中，“聚交酯树脂”的性能（如酸度、重均分子量、残留催化剂的量等）由完成开环聚合和形成重复单元后的任意状态的聚合物的性能来限定。
本发明的发明人发现，通过后面提及的使用特定催化剂的制备方法或在该方法中，通过改变组分比例抑制了其使用过程中的解聚或热分解，因此制得的聚交酯树脂具有更大改善的耐热性，从而完成了本发明。
根据本发明的一个实施方式，聚交酯树脂重均分子量可为约100,000-1,000,000，在220℃下热处理1小时后产生的单体的含量少于约0.5重量%，并且其黄化指数为约30或更小。更优选地，所述聚交酯树脂重均分子量可为约150,000-1,000,000，在220℃下热处理1小时后产生的交酯单体的含量少于约0.5重量%，并且其黄化指数为约25或更小。
这种聚交酯树脂的分子量高于以往已知的聚交酯的分子量，因解聚产生的交酯单体的量达到最小，并且具有低的黄化指数以使黄化最小化，这些从未由以往任何一种已知的聚交酯树脂实现过。在下文中，将更详细地进行描述，并发现具有上述性能的聚交酯树脂通过使用一种特定的催化剂制得，从而生成根据一个实施方式的聚交酯树脂，所述催化剂具有非常优异的聚合活性和消除分解或解聚因素的性能。
也就是说，在聚交酯树脂的制备过程中，例如，可以使用含Sn催化剂用于开环聚合反应，催化剂中的一部分不可避免地保留在制成的所得树脂中。这种残留的催化剂可能耦合到聚交酯树脂的末端并且所得的耦合产物会通过湿气或羧酸引起水解反应或酯交换反应，可能导致聚交酯树脂的分解或降低其分子量。
由催化剂促成的反应是涉及单体和聚合物之间的热力学平衡的反应。因此，如果少量交酯单体和催化剂保留在聚交酯树脂中，则残留的催化剂会促进残留交酯单体和聚交酯树脂之间的反应，这可能因热力学平衡引起聚交酯树脂的解聚和其分子量降低。这种聚交酯树脂的分解或解聚可极大地降低树脂的分子量和机械性能，这使得难以将聚交酯树脂用于半永久性应用。
然而，即使含Sn催化剂相对交酯单体的含量小于以前的用量，由于特定催化剂具有优异聚合活性，可以提供具有高分子量的根据本发明一个实施方式的聚交酯树脂。因此，与以往已知的任意其它树脂相比，所述聚交酯树脂显示了较低的残留催化剂的含量，并且还显示出因解聚产生的交酯单体的量极小并且黄化极小。因此，由于使用了特定的催化剂，可以极大地减少在其使用过程中因聚交酯树脂的解聚或分解而造成的机械性能的降低。
与以往已知的聚交酯树脂相比，所述聚交酯树脂具有更高的分子量，且更具体而言，重均分子量至多约1,000,000，从而与以往已知的聚交酯树脂相比，显示出优异的物理、机械性能，如抗张强度。更具体而言，所述聚交酯树脂具有约100,000-1,000,000，优选约150,000-1,000,000的高重均分子量，从而显示出优异的物理、机械性能。
由于在下文中提及的特定催化剂的优异的聚合活性，在较小量所述催化剂的存在下可制备聚交酯树脂以具有更高的分子量。因此，根据本发明，即使Sn催化剂相对交酯单体的含量小于以前已知的任意的聚交酯树脂中的含量，也就是说，即使所述催化剂以约1:200,000-约1:100,000(摩尔/摩尔比)的少量使用，也可以制备重均分子量高达约100,000-约1,000,000（g/mol）的聚交酯树脂，并且其在聚合过程中或之后因残留催化剂引起的热分解也被最小化。因此，在聚交酯树脂中残留的催化剂的量被最小化，并且极大地提高了高温下的热稳定性。
本发明的发明人的试验结果表明，在未添加任何其他抗氧化剂的条件下，所述聚交酯树脂在220℃下5分钟保持了约95%或更高的重均分子量，因而其具有优异的耐热性。
在220℃下热处理40分钟之后，根据本发明的一个实施方式的聚交酯树脂的重均分子量的降低率为约-2500g/mol.hr或更低。
另外，当根据热解重量分析（TGA）在260℃下等温加热30分钟时，由以下公式1计算的聚交酯树脂的质量损失速率常数k可为约10hr-1或更低，且更优选约2-8hr-1。
[公式1]
m(t)=m(o)–kt
其中，m(o)表示初始聚交酯树脂的质量，m(t)表示在等温加热时间（t）时的聚交酯树脂的质量，t表示时间，以及k表示速率常数。
另外，质量指在各条件下聚交酯树脂的纯质量。
在此，质量损失速率常数k是在预定条件下定量随着时间所述聚交酯树脂的重均分子量的降低所得到的具体的值。
根据本发明的一个实施方式，由于下文提及的特定催化剂的优异活性，所述聚交酯树脂达到了所有的性能，从而含Sn催化剂的使用引起的变色被最小化，从而极大地抑制了聚合过程或之后的变色。结果，能够提供具有改善颜色的树脂。
以往已知的聚交酯树脂的问题在于因使用含发色团的碳二亚胺而在捏合后具有黄化的颜色，这限制了碳二亚胺的添加量。因此，本发明通过降低在下文中提及的特定催化剂的Sn含量而极大地改善了树脂的颜色。
本发明的发明人的试验结果表明，因特定催化剂的高聚合活性，Sn催化剂的含量可降至4ppm，因此，即使包含预定量或较大量的碳二亚胺化合物，黄化指数可以被降至约30或更低，优选约25或更低，从而极大地改善了聚交酯树脂的颜色。
根据本发明的一个实施方式，由于在下文中提及的特定催化剂的优异活性，在达到上述性能的同时可以控制聚交酯树脂具有低的酸度，从而因聚合过程中或之后的解聚产生的残留单体可被降至最低。
此外，因为在用于制备聚交酯树脂的特定催化剂中包含的碳二亚胺组分可与湿气或酸耦合而被除去，所以根据本发明一个实施方式的聚交酯树脂的酸度可为约20毫当量（meq）/kg或更低，优选约10毫当量/kg或更低，且更优选约3-15毫当量/kg或更低。结果，与以往已知的树脂相比，所述聚交酯树脂能够具有更低的酸度。具体地，包含在特定催化剂中的碳二亚胺组分起到聚合溶液中的酸基或聚交酯分子链末端的羧酸的酸清除剂的作用，从而降低了树脂的酸度。
如上所述，湿气或酸可引起聚交酯树脂的酯交换反应，这是由树脂中残留的催化剂促成的，可能导致聚交酯树脂的分子量和机械性能的降低。然而，如上所述，根据本发明一个实施方式的聚交酯树脂显示出较低的酸度，从而在聚交酯树脂使用过程中可抑制其的分解或解聚或者其分子量的降低，从而极大地减轻了其使用过程中机械性能的降低，允许聚交酯树脂的半永久性使用。
而且，本发明提供了一种聚交酯树脂，其在使金属减活化剂的添加量最小化的同时具有在高温下极大改善的热稳定性。在未添加金属减活化剂于220℃下热处理1小时时，这种聚交酯树脂显示出因解聚而产生约0.5重量%或更少的单体的优异性能。因此，其显示不使用昂贵的金属减活化剂也可以成本有效地生产聚交酯树脂。
所述聚交酯树脂还使金属残留物的量最小化，也就是说，使聚合后保留在树脂中的残留催化剂的量最小化。更具体而言，与那些由以往已知的方法制备的聚交酯树脂相比，所述聚交酯树脂可具有更少量的残留催化剂，也就是说，基于聚交酯树脂的重量，其包含的源自催化剂的Sn金属残留物的量可为约15ppm或更低，优选约10ppm或更低，更优选约7ppm或更低，且最优选约3-7ppm或更低。残留催化剂的存在量如此之小，以至于可以抑制残留催化剂与聚交酯树脂末端的键合到或其引发回咬反应（back-bitingreaction）或酯交换反应，并因此可以降低聚交酯树脂的分解或其分子量的降低或其变色。因此，具有降低的残留催化剂的量的聚交酯树脂可以显示出优异的耐热性。
在使用包含少量金属残留物，即少量残留催化剂的聚交酯树脂的过程中，可以使解聚或分解最小化，因此可以使机械性能的降低最小化，从而聚交酯树脂可以将其物理或机械性能（例如抗张强度）保持在优异的水平，因而能够用于半永久性用途。
相比之下，如果金属残留物的量超过约15ppm，在其使用过程中解聚或分解更会极大地发生，从而降低机械性能。因此，难以将树脂用于半永久性用途，如同以往已知的聚交酯树脂一样。
同时，通过使用具有优异聚合活性的新型特定催化剂可以获得上述根据本发明一个实施方式的聚交酯树脂。这种特定催化剂为残留催化剂，并且其可为包含以下化学式1所示的有机金属配合物和以下化学式2和3所示的化合物的混合物的催化剂组合物：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
MXPY2-P
其中，n为0-15的整数，p为0-2的整数，M为Sn，R1和R3彼此相同或不同且各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C10亚芳基，以及X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
本发明的新型催化剂为碳二亚胺-Sn有机配合物，且优选碳二亚胺-(Sn(Oct)2)（碳二亚胺-2-乙基己酸锡（II））。
也就是说，如果聚合催化剂为化学式1的有机金属配合物或化学式2和3的混合物，则在聚合过程中其可为碳二亚胺-(Sn(Oct)2)有机配合物的形式。
化学式1的有机金属配合物或化学式2和3的化合物的混合物的由以下公式2表示的催化活性为约10或更高。
[公式2]
催化活性=kg(聚合物)/g(催化剂)·hr
所述新型的催化剂显示了优异的聚合活性，因此，在较少量催化剂的存在下可以获得具有高分子量的聚交酯树脂。
在下文中，将给出更加详细的描述，但是所述新型催化剂，特别地，对应化学式2的碳二亚胺成分可与存在于树脂中的湿气（H2O）或羧酸反应，或者与存在于催化剂中的湿气或-COOH官能团（例如辛酸）反应，从而将其除去。
聚交酯树脂的水解被酸更快地加速了，而在本发明中，通过使用特定催化剂可以除去残留在树脂中的湿气或酸性基团。换句话说，因为酸在聚交酯树脂的水解中起到催化剂的作用，因此含有少量湿气或酸的聚交酯树脂能够显示出优异的耐水解性能。
在此，碳二亚胺和湿气、羧酸的常规化学反应可由以下反应方案1和2表示：
[反应方案1]
[反应方案2]
其中，R1和R2彼此相同或不同且各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或者取代或未取代的C6-C10芳基。
在下文中，将给出更加详细的描述，但是所述新型催化剂，特别地，对应化学式2的碳二亚胺成分与存在于树脂中的羟基（-OH官能团）反应，从而降低树脂中羟基的浓度。因此，在抑制单体解聚的状态下可以提供羟基浓度降低的聚交酯树脂。
如在下面反应方案3中所示，聚交酯树脂的单体解聚机理显示了聚交酯树脂的末端羟基攻击附近的羰基。从而在聚交酯树脂聚合之后可存在交酯单体。
[反应方案3]
然而，如果在聚交酯树脂中残留交酯单体，则残留的交酯容易在180℃以上的高温下被转变成乳酸。如上所述，乳酸末端的羧酸在水解中能够起到催化剂的作用。而且，在加工包含大量交酯单体的聚交酯树脂的过程中，会因交酯的蒸发而产生蒸气，这会产生劣化工作环境并引起加工机器的腐蚀的问题。因此，在制备聚交酯树脂或加工制成的树脂过程中，使残留与树脂中的交酯单体的含量维持在低水平是非常重要的，并且优选含量是约小于2重量%，更优选约小于0.5重量%，且最优选约小于0.2重量%。在本发明中，在未使用金属减活化剂的条件下，在220℃下热处理1小时后产生的交酯单体的含量约小于0.5重量%，更优选约小于0.1重量%至0.3重量%，所述金属减活化剂在以往已经被用于抑制因单体解聚而产生的树脂分解。因此，在制备聚交酯树脂后能够极大地抑制解聚。在这方面，残留交酯单体的含量可基于聚交酯树脂和残留交酯单体的总重量。
如上所述，本发明通过使用具有优异聚合活性的新型催化剂提供了具有低浓度羟基的树脂，从而使对解聚的抑制最大化。结果，由于低浓度羟基而抑制了单体解聚，所述聚交酯树脂能够显示优异的耐热性。
通常，已知包括Sn的各种杂质是引起聚交酯树脂变色的主要原因。在下文中，将给出更详细的描述，但是由于上述碳二亚胺-Sn催化剂的高活性，在聚交酯树脂的制备中可以使用少量的Sn催化剂，从而在聚合过程或高温后处理中减轻了聚交酯树脂的变色。因此，能够提供具有极低变色的显示低Sn含量的聚交酯树脂。
同时，根据本发明另一个实施方式，提供了上述聚交酯树脂的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法可包括在化学式1的有机金属配合物的聚合催化剂的存在下进行交酯单体的开环聚合反应的步骤。另外，根据本发明的另一个实施例，所述制备方法可包括在包含化学式2和3的化合物的混合物的聚合催化剂的存在下进行交酯单体的开环聚合反应的步骤。
在所述制备方法中，在包含存在的金属催化剂结合的碳二亚胺成分的化学式1的有机金属配合物，或者化学式2的基于碳二亚胺的化合物与化学式3的金属催化剂的混合物的存在下，通过开环聚合交酯单体来制备聚交酯树脂。
如以下实施例所证实的，这些新型催化剂，也就是说，化学式1的有机金属配合物或化学式2和3的化合物的混合物作为碳二亚胺-Sn催化剂显示了优异的聚合活性。因此，即使催化剂的用量小，也可以获得具有高分子量的聚交酯树脂。
同时，已知在交酯单体的开环聚合反应中，催化剂与具有羟基的引发剂或湿气反应形成金属羟基化物或醇化物，其实际上用作催化活性种。换句话说，金属羟基化物或醇化物促进了开环聚合反应，从而制得聚交酯树脂。在形成金属羟基化物或醇化物的过程中，剩下一些具有羧酸基团或羟基的化合物，引起聚交酯树脂的解聚或分解（参见Kowalski et al.Macromolecules 2000,33,7359-7370）。
更具体而言，期望作为聚交酯聚合反应的平衡反应发生的解聚或分解是由以下反应引发的：由羧酸或包含在交酯单体中的湿气和乳酸引起的水解反应、由键合到聚合物链的末端的催化剂引起的回咬反应、或在末端键合有催化剂的聚合物链和羧酸之间的酯交换反应。
在这方面，包含在化学式1的有机金属配合物或化学式2和3的新型催化剂中的具体碳二亚胺成分可以与湿气或羧酸耦合以将其除去，从而显示优异的聚合活性。因此，当使用新型催化剂进行交酯单体的开环聚合反应时，碳二亚胺起到聚合溶液中的羧酸清除剂的作用，从而抑制由湿气或羧酸引起的水解反应或酯交换反应，因此能够极大地减轻聚交酯树脂的解聚或分解。
根据本发明另一个实施方式的使用新型催化剂的制备方法，所述催化剂显示优异的聚合活性和抑制解聚的效果，使得以高转化率生产高分子量聚交酯树脂成为可能。
所述新型催化剂还起到除去湿气或酸的作用，并且根据上述制备方法，可以制备具有较低酸度水平的聚交酯树脂，因此也可以极大地抑制聚合后或其使用过程中聚交酯树脂的分解。
另外，因为所述新型催化剂显示优异的聚合活性，所以相当小的用量就可以制备高分子量的聚交酯树脂，同时将残留催化剂的量控制在低水平。已知聚交酯树脂在聚合过程或高温加工过程中易于变色，并且这种变色主要是由含Sn催化剂的含量、因热分解而在聚合物的主链中形成双键或酮基化合物的生成引起的。此外，所述新型催化剂的有机碳二亚胺化合物具有在高温下变色的问题。因此，如上所述，当使用碳二亚胺作为羧酸清除剂时，其含量和使用受到限制。由于所述新型催化剂的优异聚合活性，与以往已知的聚交酯树脂中所用的催化剂相比，即使含Sn催化剂的用量较小，仍能制备高分子量的聚交酯树脂，从而在其聚合或加工过程中能够极大地抑制树脂的变色。
因此，根据本发明另一个实施方式的制备方法能够用于高转化率地制备适合于半永久应用的聚交酯树脂，也就是说，具有高重均分子量和低酸度的聚交酯树脂。
同时，在上述制备方法中，化学式1和2的化合物具有用C3-C10烷基、环烷基、亚烷基或亚环烷基，或者C6-C10芳基或亚芳基取代的特定的碳二亚胺结构。如以下实施例和比较例所证明的，这种特定的碳二亚胺结构化合物显示了优异的聚合活性，并同时有效地除去树脂中包含的湿气或酸，从而制备具有高分子量和低酸度的聚交酯树脂。更具体而言，作为化学式1或2的化合物，可以使用一种化合物，其中R1和R3为用C1-C10烷基取代的一价苯基、或者C3-C10烷基或环烷基，R2为用C1-C10烷基取代的二价亚苯基或者C3-C10亚烷基或亚环烷基。
而且，结合到化学式1的MXPY2-P，或者化学式3的化合物可为包含Sn的化合物，或者上述化合物中的至少两种的混合物，这种化合物的代表性实例包括2-乙基己酸锡（II）（Sn(Oct)2）。
根据本发明一个实施方式的聚合催化剂可为有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物，其中碳二亚胺成分约小于0.5重量%，更优选约0.01至0.2重量%。所述聚合催化剂也可为Sn催化剂约为4-50ppm的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物。所述聚合催化剂也可为有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物，其中Sn催化剂约为4-8ppm，最优选约小于4-6ppm。在这方面，如果Sn催化剂的含量约为4-8ppm，则黄化指数可为约30或更低，而如果Sn催化剂的含量约小于4-6ppm，则黄化指数可为约25或更低。这样，与以往的相比，极大地降低了黄化。
如以下实施例所证明的，通过包括使化学式2和化学式3的化合物反应的步骤的方法可以制备化学式1的有机金属配合物。
另外，在根据本发明其他实施方式的制备方法中，相对于交酯单体，通过以约1:200,000-1:100,000（摩尔/摩尔比例）（其小于树脂中的比例）的比例添加化学式1的有机金属配合物，可以进行开环聚合反应。
如果使用包括化学式2和3的化合物的聚合催化剂，则相对于交酯单体，可以约1:200,000-1:100,000（摩尔/摩尔比例）的比例添加聚合催化剂中的化学式3的化合物。在这种情况下，基于交酯单体的重量，聚合催化剂中化学式2的碳二亚胺成分的添加量小于0.5重量%，更优选约0.01-0.2重量%。
如果催化剂的添加比例非常低，则聚合活性明显不足。相反，如果催化剂的添加比例非常高，则制得的聚交酯树脂中的残留的催化剂的量升高以至于引起分解或分子量的降低。在聚交酯树脂的制备方法中，可以使用化学式1的有机金属配合物作为单一催化剂或者可以使用包含化学式2和化学式3的化合物的催化剂组合物作为催化剂。考虑到由聚合反应获得的树脂的高分子量、聚合活性或树脂的转化率，更优选使用化学式1的有机金属配合物作为单一催化剂。
而且，当使用包含化学式2和化学式3的化合物的催化剂组合物时，可以同时或间断顺序添加这些化合物。另外，它们可以在添加单体之前或在引发聚合反应之前一段时间，或者刚好在引发聚合反应之前进行添加。然而，为了使化学式2和3的化合物一定程度反应并相互间形成配合物，优选在引发聚合反应之前的预定时间同时添加化学式2和3的化合物，然后加入单体引发聚合反应。
而且，在聚交酯树脂的制备方法中，可以在包含具有羟基的化合物的引发剂存在下进行开环聚合反应。所述引发剂可以起到与催化剂反应而实际形成催化种并引发开环聚合反应的作用。另外，所述引发剂可参加树脂的部分解聚或分解而起到控制聚交酯树脂的分子量的作用。
作为引发剂，可以使用具有羟基的任何化合物而没有限制。然而，碳原子数低于8的化合物因其低分子量而在开环聚合反应温度下会蒸发，这将阻止其参与聚合反应。因此，优选用作引发剂的具有羟基的化合物具有至少8个碳原子。
而且，为了进行开环聚合反应，相对于100摩尔的交酯单体，所述引发剂的添加比例可以为约0.001-1摩尔，优选约0.005-0.5摩尔。如果引发剂的添加比例非常低，则获得的树脂的分子量将很高以至于随后的加工变得困难。如果引发剂的添加比例太高，则树脂的分子量和聚合活性会降低。
另外，对于交酯单体的开环聚合反应，优选不使用任何溶剂基本进行本体聚合。在这方面，“不使用任何溶剂”包括使用少量的溶解催化剂的溶剂，例如，每千克交酯单体少于至多1mL的溶剂。
当通过本体聚合进行开环聚合反应时，可以省去聚会后除去溶剂的步骤并避免了在这种除去溶剂步骤中树脂的分解或损失。另外，本体聚合可以以高转化率和高产率获得聚交酯树脂。
而且，交酯单体的开环聚合反应可以在120-220℃下进行约0.5-8小时，优选约0.5-4小时。在上述制备方法中，因为使用具有优异活性的催化剂，所以与以往已知的方法相比，即使进行较短时间的开环聚合反应也能以高转化率和高产率提供高分子量的聚交酯树脂。而且，由于聚合反应进行的时间短，可以优选地减轻树脂的解聚、分解或变色。
根据上述制备方法，可以制备具有高分子量、低酸度和低Sn催化剂含量的聚交酯树脂，并且因此可以高转化率制备根据本发明一个实施方式的聚交酯树脂，例如，具有优异机械性能（例如耐热性）的聚交酯树脂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。
所述聚交酯树脂组合物包含具有优异的机械性能、耐水解性和耐热性的聚交酯树脂，并因此显示了优异的物理和机械性能以至于其可优选用于半永久性用途，如用于电子器件的包装或车辆内部材料。
所述聚交酯树脂组合物可以单独包含聚交酯树脂，也可以同时包含聚交酯树脂和聚碳酸酯、ABS树脂或聚丙烯树脂。然而，为了显示聚交酯树脂的独特性能，基于其中包含的所有树脂的含量，所述树脂组合物包含聚交酯树脂的量可为约40重量%或更多，优选约60重量%或更多，且更优选约80重量%。
另外，所述聚交酯树脂组合物可进一步包含在广大常规树脂组合物中包含的各种添加剂。
在被模制成终产品或终产品状态的塑料或编织材料之前，所述聚交酯树脂组合物可为液态或固态树脂组合物。得到的塑料或编织材料可根据各产品的类型通过常规方法来制备。
[有益效果]
如上所述，本发明提供了一种如有机金属配合物的新型催化剂和聚交酯树脂的制备方法，所述催化剂可以被用于以高转化率来制备具有优异性能（如机械性能、耐水解性和耐热性）的聚交酯树脂。
因此，对于以往仅被用作一次性材料的聚交酯树脂来说，本发明作出巨大的贡献使其能够不仅用于如食品包装膜、家用物品膜和片等的一次性产品，而且用于各种需要半永久性用途的各种物品，如用于电子器件的或车辆的内部材料。
附图说明
图1为显示比较根据Sn(Oct)2和碳二亚胺含量变化的比较例1-3和实施例1-5之间的催化活性的图；
图2为显示根据其Sn含量的比较例1-3和实施例1-5的酸度的图；
图3为显示根据其Sn含量的实施例1-5的黄化指数（YI）的图；
图4为显示比较例1和实施例5的质量损失速率的图；
图5为比较例1和实施例5的等温TGA分解曲线；
图6为显示在各温度下热处理1小时后比较例1和实施例5的交酯生成的图；
图7为显示比较例1和实施例3和5之间的耐水解性的比较图；以及
图8为测量水解后比较例1和实施例3和5的抗张强度结果。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实施例来更加详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅是示例性地说明本发明，而本发明的范围不应解释为受其限制。
[试验方法]
对于处理那些对空气或水敏感的化合物的所有操作，使用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行下面的实施例和比较例。
用Bruker 600光谱仪获得核磁共振光谱，而1H-NMR在600MHz下测量。
聚合物的分子量及其分子量分布通过凝胶渗透色谱（GPC）使用聚苯乙烯样品作为标样来进行测量。
[比较例1]
（Sn(Oct)2=1:40,000）
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)和0.141g(0.35mmol，1:40,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)，作为引发剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束（Strand）。聚合时间为3.3小时，树脂转化率为96.0%，重均分子量为177,500g/mol。
[比较例2]
（Sn(Oct)2=1:60,000）
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)和0.094g(0.23mmol，1:60,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)，作为引发剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为4.7小时，树脂转化率为96.1%，重均分子量为168,500g/mol。
[比较例3]
（Sn(Oct)2=1:200,000）
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)和0.028g(0.07mmol，1:200,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)，作为引发剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为8.1小时，树脂转化率为94.5%，重均分子量为151,900g/mol。
[实施例1]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂：碳二亚胺(0.05wt%)和Sn(Oct)2=1:100,000mol/交酯mol的混合物)
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)作为引发剂以及0.056g(0.14mmol，1:100,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和1g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物作为聚合催化剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为4.2小时，树脂转化率为96.3%，重均分子量为178,900g/mol。
[实施例2]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂：碳二亚胺(0.05wt%)和Sn(Oct)2=1:200,000mol/交酯mol的混合物)
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)作为引发剂，以及0.028g(0.07mmol，1:200,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和1g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物作为聚合催化剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为5.0小时，树脂转化率为95.6%，重均分子量为164,500g/mol。
[实施例3]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂：碳二亚胺(0.1wt%）和Sn(Oct)2=1:100,000mol/交酯mol的混合物)
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)作为引发剂，以及0.056g(0.14mmol，1:100,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和2g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物作为聚合催化剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为4.3小时，树脂转化率为96.2%，重均分子量为177,200g/mol。
[实施例4]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂∶碳二亚胺(0.1wt%）和Sn(Oct)2＝1:150,000mol/交酯mol的混合物)
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)作为引发剂，以及0.037g(0.09mmol，1:150,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和2g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物作为聚合催化剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为3.8小时，树脂转化率为95.8%，重均分子量为168,200g/mol。
[实施例5]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂∶碳二亚胺(0.1wt%）和Sn(Oct)2＝1:200,000mol/交酯mol的混合物)
将酸度维持在50毫当量KOH/Kg或更低且湿气含量为200ppm以下的2kg(13.8mol)的固相L-交酯单体注入到5L搅拌的罐式反应器中，并在真空下从单体和反应器中充分除去湿气和氧。接着，用反应器供料口注入6.46g(0.035mol)十二烷醇(Sigma-Aldrich，Mw=186.34g/mol)作为引发剂，以及0.028g(0.07mmol，1:200,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和2g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物作为聚合催化剂。在完成这些材料的注入后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100-130℃时，搅拌反应器。在160-190℃的反应器内温度进行聚合反应直至反应器中粘度恒定。当反应器中粘度达到预定水平时，停止搅拌。于是，打开底部排出阀以便将N2气注入反应器中，并最终获得聚交酯树脂束。聚合时间为4.4小时，树脂转化率为94.3%，重均分子量为154,800g/mol。
[实施例6]
有机碳二亚胺-Sn(Oct) 2 配合物/交酯开环聚合反应
（聚合催化剂：碳二亚胺-Sn(Oct)2=1:100,000mol/交酯mol）
除了用1.05g(0.14mmol，1:100,000mol/交酯mol)的化学式1的有机金属配合物代替实施例1中的0.056g(0.14mmol，1:100,000mol/交酯mol)Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和1g碳二亚胺（Reine Chem,stabaxol P）的混合物之外，以和实施例1相同的方式制备聚交酯树脂。
[化学式1]
（其中，n为0-15的整数，p为0，a为1，M为Sn，R1和R3各自为一价取代的苯环，R2为二价取代的苯环，X和Y各自为羧基）。
在此，在化学式1的有机金属配合物中，碳二亚胺成分的含量为0.1wt%。
由上述方法制得的聚交酯树脂的转化率为96%，重均分子量为295,000g/mol。
[实验实施例1：催化活性]
表1示出了比较例1-3和实施例1-6中制备的聚交酯树脂的聚合性能。树脂转化率由1H NMR获得，其分子量通过GPC使用氯仿来分析。Sn元素含量（质量ppm）通过ICP元素分析来测量。图1为显示比较根据Sn(Oct)2和碳二亚胺的变化的比较例1-3和实施例1-5的催化活性的图。
[表1]
参照表1和图1，当如比较例1-3不使用碳二亚胺而单独使用Sn(Oct)2催化剂时，随着催化剂含量的减少，聚合时间增加。也就是说，随着催化剂含量的降低，需要更长的聚合时间才能达到预定的效应（torque）。
相反，与单独使用Sn(Oct)2催化剂的比较例1-3相比，使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂的实施例1-6极大地缩短了聚合时间。也就是说，与单独使用Sn(Oct)2催化剂相比，当碳二亚胺的添加量为0.05wt%或0.1wt%时，聚合时间缩短。
各催化剂的催化活性在表1中示出。在此，催化活性表示为每单位重量（g）的Sn(Oct)2催化剂在单位时间段（hr）内获得的聚交酯树脂的重量（kg）。如表1所示，使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂极大地提高了催化活性。
总之，可以看出，通过使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂极大地提高了聚交酯的聚合活性。
在使用机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂时，提高交酯开环聚合反应的聚合活性是所述有机配合物作为聚交酯树脂的聚合催化剂的最大优点。之前的文献（Zhang,X et al,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry.1994,32,2965-2970）报道了在交酯开环聚合反应中存在酸性基团（如羧酸）会降低聚合速率。因此，通过使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂对聚合活性的提高归因于碳二亚胺，其作为所述有机配合物的成分添加而在聚合溶液中起到羧酸清除剂的作用，结果导致聚合溶液酸度的大幅降低。
[实验实施例2：酸度]
测量比较例和实施例的聚交酯树脂的酸度。酸度的测量采用酚酞和0.1NKOH乙醇溶液作为滴定溶液来进行。结果在表2中示出。图2是显示根据其Sn含量的比较例1-3和实施例1-5的酸度的图。
[表2]
参照表2，发现当如在比较例1-3中单独使用Sn(Oct)2催化剂时，随着催化剂含量分别降到21ppm、14ppm和4ppm，酸度分别降到53.7、48.6和29.6。这些结果表明，因为Sn(Oct)2催化剂的酸度约5%，也就是说，其包含辛酸，所以催化剂含量降低导致聚合溶液中的辛酸含量降低。
相反，与使用相当量的Sn(Oct)2的比较例相比，使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物的实施例将聚交酯树脂的酸度极大地降低到2.1-7.3毫当量KOH/kg范围内。
如此，在聚交酯树脂的聚合过程中添加的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂的碳二亚胺起到用于聚合溶液中的酸性基团的酸清除剂的作用，也就是说，用于源于Sn(Oct)2的辛酸或在聚交酯分子的链末端的羧酸的酸清除剂，从而极大地降低了树脂的酸度。考虑到酸性基团（如羧酸）起到催化水解和聚交酯树脂的热分解作用，期望通过使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂制备的具有低酸度的聚交酯树脂显示优异的耐热性和耐水解性。
[实验实施例3：颜色]
日本专利公开第2008-248162号公开了在聚合之后，使碳二亚胺与聚交酯树脂捏合以降低聚交酯树脂的酸度，从而改善其耐水解性。然而，这种方法的问题在于，因使用含有发色团的碳二亚胺，聚交酯树脂在捏合后变黄，这限制了碳二亚胺的添加量。当使用如本发明建议的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物制备聚交酯树脂时，上面提及的树脂变色也会发生。然而，在本发明中树脂的颜色可通过降低Sn(Oct)2的含量而得到极大地改善。
为对此进行证明，测量了在实施例1-5中制备的聚交酯树脂的黄化指数。用COLORFLEX1200进行YI的测量，结果示于表3中。图3显示了根据其Sn含量的实施例1-5黄化指数（YI）。
[表3]
参照表3和图3，由于碳二亚胺含量的增加，所有实施例中的YI增加。然而，当使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂时，通过将Sn催化剂的含量降到4ppm极大地降低了YI（实施例5）。换句话说，其表明Sn催化剂是聚交酯树脂变色的重要因素。
如上所述，碳二亚胺是在聚酯树脂复合和加工中广泛用于耐水解的化合物。然而，由于碳二亚胺包含发色团，其会引起聚酯树脂的变色，这限制了它的应用。另外，聚酯树脂变色的主要原因是Sn(Oct)2催化剂的Sn金属，或包含在添加剂或杂质中的金属杂质。
如在本发明中所说明的，当在交酯开环聚合反应中添加有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物时，因其高聚合活性可将Sn催化剂的含量降至4ppm。因此，即使催化剂包含预定量或更多的碳二亚胺化合物，仍可极大地改善聚交酯树脂的颜色。而且，本发明实施例中的聚交酯树脂的颜色可通过在聚交酯加工中添加添加剂（如抗氧化剂）而进一步得到改善。
[实验实施例4：耐热性-分子量降低率]
对使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物制备的聚交酯树脂的耐热性进行评价。
具体地，使用实施例5的聚交酯树脂（其是通过采用具有0.1wt%碳二亚胺的4ppm Sn催化剂制备的）以考察Sn催化剂含量降低对耐热性的影响。使用比较例1的Sn树脂以考察碳二亚胺的效果。对于测量耐热性，将4g各树脂放入加热到220℃的MI（熔融指数）测试仪中，放置0分钟、5分钟、20分钟和40分钟来用于热分解，然后测量各试样的重均分子量。结果在表4中示出。在表4中，相对Mw是重均分子量除以初始重均分子量（老化时间=0分钟）得到的比率，Mw降低率表示在各部分分子量减少的比例（g/mol×min）。图4为显示比较例1和实施例5的重量损失速率的图。
[表4]
参照表4和图4，与比较例1的树脂（其是通过单独使用Sn(Oct)2催化剂聚合的）相比，在实施例5的树脂（其是通过使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的）中，因热分解分子量降低率极大地降低了。换句话说，通过使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的树脂在0-40分钟内显示了非常优异的分子量降低率。
尽管比较例1的树脂在40分钟处显示了低的Mw降低率，但是其在0-40分钟内的平均降低率仍远高于实施例的平均降低率。因此，比较例1的树脂不是优选的。
重要的是，实施例5的树脂在0-40分钟内显示了-2500g/mol或更少的低的平均降低率。因此，当有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物中的Sn催化剂含量降到4ppm（实施例5）时，制得的聚交酯树脂显示了非常低的Mw降低率。
这些结果表明，用具有低Sn含量的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物制备的聚交酯树脂显示了优异的耐热性。
[实验实施例5：耐热性-质量损失速率]
进行热解重量分析（TGA）以便测试树脂的耐热性。用先进仪器TGA（Advanced instrument TGA）进行实验，并在N2条件于260℃下等温加热30分钟比较聚交酯树脂的质量损失速率。为了除去残留单体的影响，聚合后获得的颗粒在氯仿/甲醇中沉淀以除去残留单体，并且在真空炉中干燥经沉淀后获得的粉状试样24小时，然后在实验中使用。
通常，在TGA中等温加热的聚合物树脂的质量损失速率随时间呈线性，如在公式1中所示。
[公式1]
m(t)=m(o)-kt
其中，m(o)表示初始聚合物试样，聚交酯树脂的质量，m(t)表示在等温加热时间（t）时的聚合物试样，聚交酯树脂的质量，t表示时间，k表示速率常数。
在此，质量表示在各条件下聚交酯树脂的纯质量。
在公式中，小的速率常数k表示因热分解质量损失速率低，表示具有优异的耐热性。
图5为比较例1和实施例5的等温TGA分解曲线。公式1的质量损失速率常数k可以由曲线的斜率获得。在各时间间隔的结果在表5中示出。
[表5]
参照表5，与比较例1相比，使用Sn含量为4ppm的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂的实施例5显示较小的值，表明本发明的聚交酯树脂具有优异的耐热性。
总之，与单独使用Sn(Oct)2催化剂制备的聚交酯树脂相比，使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂制备的聚交酯树脂显示了在高温下因热分解分子量损失的减少以及低的质量损失速率，这表明改善了耐热性。另外，当在有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物催化剂中的Sn含量降至4ppm时，制得的聚交酯树脂显示了更优异的耐热性。
[实验实施例6：交酯单体解聚率]
聚交酯树脂的耐热性和机械性能极大地受到树脂中残留的残留单体的影响。换句话说，树脂中残留的残留单体在聚合过程中或聚合之后与湿气接触而被容易地水解为乳酸，其促进树脂的热分解。因此，在制备聚交酯树脂中降低残留单体的含量是重要的。为了防止因残留单体而导致的热分解，优选将其含量降至少于0.5%，且更优选少于0.2%。
同时，交酯开环聚合反应为典型的在单体和聚合物之间的平衡反应，而正向反应是将单体连成聚合物的链增长反应，反向反应是在聚合物的末端产生交酯单体的解聚反应。聚合催化剂，Sn催化剂，已知在聚交酯的增长以及产生交酯单体的解聚中起到催化剂的作用。为了防止因Sn催化剂产生的交酯单体解聚，通常在完成聚合反应后添加能够消除催化活性的添加剂，如金属减活化剂（MD）。另外，解聚机理显示，聚交酯树脂的末端羟基（-OH）攻击邻近的羧基（-COOH）。
如上所述，当使用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物作为催化剂时，碳二亚胺与聚合中增长的聚交酯树脂的末端羟基（-OH）反应，从而降低聚合系统中羟基的浓度。因此，期望能够得到极大抑制单体解聚的聚交酯树脂。
为此，考察了用有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的树脂、单独用Sn(Oct)2催化剂聚合的树脂和NatureWorks 4032D之间的单体解聚率的差异。
将比较例1和实施例5的树脂用作实验的试样，并在氯仿/甲醇中沉淀以便除去残留单体，然后在使用前于50℃真空炉中充分干燥。
在下文中，将详细描述解聚的实验方法。
通过搅拌24小时将20-50mg试样与40ml氯仿充分混合，然后将混合物放入铝盘中，并在30℃真空炉中放置4小时以完全除去氯仿溶剂，从而获得聚合物膜。将各聚合物膜放入NMR测试管中，并将塑料帽盖上。然后，用帕拉菲尔膜（parafilm）密封帽以防止交酯从测试管中漏出。将密封的NMR测试管浸入加热到预定温度的热油浴中。此时，注意放置试样的测试管的底部应该浸没热油中。在180℃和220℃两个温度条件的热油浴中进行实验，并在浸入后1小时从热油浴中取出NMR测试管并在冰水中冷却。充分冷却后，将2ml CDCl3注入NMR测试管中，盖上帽并搅拌24小时溶解。此时，用手振动NMR测试管以将粘附到测试管壁上的交酯溶于CDCl3中。之后，用1HNMR测试残留交酯的含量。结果在表6中示出。在表6中，产生的残留交酯的量是通过从油浴加热1小时后的残留交酯含量减去沉淀后残留交酯的初始含量而得到的。结果在表6中示出。图6为显示在各温度热处理1小时后比较例1和实施例5的交酯产生的图。
[表6]
参照表6和图6，在比较例1和实施例5中，随着热油温度的升高，残留交酯的含量均升高。这些结果表明，当温度从180℃升高到220℃时，单体解聚或分解发生的更快。当比较在相同温度产生残留交酯的量时，与比较例1相比，实施例5显示了低得多的含量，并且随着热油温度升高到220℃，在两个试样中之间残留单体含量的差异开始增大。换句话说，实施例5中的残留交酯的含量（0.32%）低于比较例1的残留交酯的含量（1.21%）。这些结果表明，与比较例1的通过Sn(Oct)2单一催化剂聚合的树脂相比，实施例5的通过有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的树脂因单体解聚具有较低的树脂分解率。
总之，与通过Sn(Oct)2单一催化剂聚合的树脂相比，通过有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的聚交酯树脂极大地抑制了单体解聚。另外，这种树脂在不使用任何减活化剂（MD）的情况下显示了优异的解聚稳定性。具体地，即使不使用MD，抑制单体解聚的树脂在220℃下保持1小时仍显示了非常低的生成交酯的含量（少于0.5%）。因此，与通过Sn(Oct)2单一催化剂聚合的聚交酯树脂相比，通过有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的聚交酯树脂在聚合后的高温加工中显示了优异的耐热性和低的单体解聚或分解，从而能够得到优异的机械性能。
[实验实施例7：耐水解性能]
测量对于比较例1以及实施例3和5的水解后分子量和抗张强度的变化。将聚合树脂在氯仿/甲醇中沉淀，并随后在真空炉中干燥以获得粉末。在200℃下通过注射以狗骨形制备用于抗张强度测试的试样。在121℃的温度和100%的相对湿度下于高压釜中老化制备的试样20分钟、40分钟和60分钟，然后测试各试样的GPC分子量和抗张强度。
表7示出了相对分子量，其由试样的初始分子量（水解时间=0）与水解后试样的分子量的比率来表示。图7显示了比较例1与实施例3和5之间的耐水解性比较。
[表7]
如在表7中的结果所示，实施例3和5的通过有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的树脂显示了水解后的高的分子量保持率，特别是，实施例3显示了最高的值。
表8示出了测量水解后比较例1与实施例3和5的抗张强度的结果，图8示出了其图。
[表8]
如表8中所示，与比较例1的通过Sn(Oct)2单一催化剂聚合的树脂相比，实施例3和5的通过有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合的树脂显示了优异的强度。

Claims (9)

1.一种聚交酯树脂，具有以下特征：
重均分子量为100,000-1,000,000，
在220℃下热处理1小时后产生的交酯单体的含量少于0.5重量%，以及
黄化指数为30或更小，
其中，所述聚交酯树脂是通过使用Sn催化剂含量为4-50ppm的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物聚合催化剂获得的。
2.根据权利要求1所述的聚交酯树脂，其中，在220℃下热处理40分钟之后，重均分子量的降低率为-2500g/mol.hr或更低。
3.根据权利要求2所述的聚交酯树脂，其中，当根据热解重量分析（TGA）在260℃下等温加热30分钟时，由以下公式1计算的树脂的质量损失速率常数k为10hr-1或更低：
[公式1]
m(t)=m(o)–kt
其中，m(o)表示初始聚交酯树脂的质量，m(t)表示在等温加热时间（t）时的聚交酯树脂的质量，t表示时间，以及k表示速率常数。
4.根据权利要求1所述的聚交酯树脂，其具有20毫当量KOH以下的酸度。
5.根据权利要求1所述的聚交酯树脂，其中，基于聚交酯树脂的总重量，所述聚交酯树脂包含源自催化剂的Sn金属残留物的量为15ppm或更低。
6.一种权利要求1所述的聚交酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
在以下化学式1的有机金属配合物催化剂存在下进行交酯单体的开环聚合反应，
其中，所述有机金属配合物的由以下公式2表示的催化活性为10或更高：
[化学式1]
[公式2]
催化活性=kg(聚合物)/g(催化剂)·hr
其中，n为0-15的整数，p为0-2的整数，M为Sn，R1和R3彼此相同或不同且各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或者取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、或者取代或未取代的C6-C10亚芳基，以及X和Y各自独立地为烷氧基或羧基，
所述有机金属配合物催化剂为Sn催化剂含量为4-50ppm的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机金属配合物催化剂为Sn催化剂含量少于4-6ppm的有机碳二亚胺-Sn(Oct)2配合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述开环聚合反应在120-200℃的温度下进行0.5-8小时。
9.一种聚交酯树脂组合物，其包含权利要求1所述的聚交酯树脂。
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