CN102333785A - 聚乳酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机金属络合物和一种催化剂组合物，该有机金属络合物和催化剂组合物能够以较高的转化率制备具有改善性能的聚乳酸树脂，本发明涉及一种制备该有机金属络合物的方法，具有增强的耐水解性和耐热性以及优异的机械性能的聚乳酸树脂、其制备方法和包含该聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物。

Description

聚乳酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有提高性能的聚乳酸树脂(polylactide resin)及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种能够以较高的转化率制备具有改善性能的聚乳酸树脂的有机金属络合物和一种催化剂组合物，一种制备该有机金属络合物的方法，具有增强的耐水解性和耐热性以及优异的机械性能的聚乳酸树脂、其制备方法和包含该聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物。
背景技术
聚乳酸(polylactide或polylactic acid)是一类包含下面通式的重复单元的树脂。与常规基于石油的树脂不同，聚乳酸树脂基于生物质，可以利用可再生资源，并且它们的制备比其它常规树脂的制备产生更少的温室气体CO2。此外，它们不仅具有生态友好的属性，例如在被掩埋时利用水和微生物的生物可降解性，而且与常规基于石油的树脂相比它们还具有适合的机械强度。
[通式]
Figure BDA0000086398950000011
聚乳酸树脂已主要用于一次性包装/容器、涂料、泡沫材料、薄膜/薄片和纤维。最近，已进行更多的努力，以通过将聚乳酸树脂与常规树脂(例如ABS、聚碳酸酯或聚丙烯)混合，然后在半永久性用途(例如用于移动电话的外部材料或汽车的内部材料)中利用它们，来增强该聚乳酸树脂的性能。但是，由于一些因素，例如聚乳酸树脂制备中使用的催化剂和空气中的水分等，聚乳酸树脂在它们自身中和其自身趋于生物降解，并且到目前为止它们自身性能的这种缺点已限制了其应用。
先前已知的制备聚乳酸树脂的方法包括直接使乳酸进行缩合聚合或在有机金属催化剂存在下用丙交酯单体进行开环聚合。就这一点而言，直接缩合聚合可以以低成本制备聚合物，但是所得到的聚合物难以具有100,000或高于100,000的重均分子量的高分子量，使得难以充分保证聚乳酸树脂的物理和机械性能。另一方面，因为丙交酯单体应由乳酸制备，所以丙交酯单体的开环聚合比缩合聚合需要更高的成本，但是开环聚合可以制备具有比较高分子量的聚合物并且在控制聚合方面是有利的，因此商业上使用开环聚合。
在这种开环聚合中使用的催化剂的代表性实例包括含Sn催化剂，例如Sn(Oct)2(Oct＝2-乙基己酸盐)。然而，该催化剂不仅促进开环聚合，而且以超过一定水平的转化率加速解聚(参见第5,142,023号美国专利；Leenslag et al.Makromol.Chem.1987，188，1809-1814；Witzke et al.Macromolecules 1997，30，7075-7085)。因此，由开环聚合制备的聚乳酸树脂趋于具有减小的分子量，宽的分子量分布和增加的残余单体量，所有这些对聚合物性能具有不良的影响。而且，使用这种催化剂的开环聚合仅可以达到有限水平的转化率。
也就是说，如上所述的丙交酯的开环聚合是一种包括单体和聚合物之间的热力学平衡的反应，其中，在开始时随着聚合时间过去，向聚乳酸树脂的转化率增加，但是当转化率不再增加时该反应达到某种程度的平衡。这也意味着聚合后得到的聚乳酸树脂中实质上含有一定量的单体。一般而言，已知当反应温度变高时，平衡状态的单体量增加，而当反应温度降低时情况又反过来。聚合后在聚乳酸树脂中残余的单体不仅对该树脂的机械性能具有有害的影响，而且它们还倾向于被水合，在加工时引起腐蚀，并且通过树脂的解聚加速分解。因此，控制在聚合后残余的单体的量是非常至关重要的。
由于上述缺点，即使当使用本领域先前已知的开环聚合，因为解聚而难以以高转化率获得具有足够高的分子量和优良的机械性能的聚乳酸树脂。而且，在其使用过程中，该聚乳酸树脂经历由其中残余的单体和催化剂引起的分解，这种分解又带来在其性能(例如耐水解性和耐热性等)方面的严重问题。这种问题已阻碍努力将聚乳酸树脂应用于半永久性用途(例如用于移动电话的外部材料和汽车的内部材料)。
同时，已进行了一些尝试，以抑制聚乳酸树脂的解聚或分解和以高转化率获得具有更高分子量及优良的机械性能的聚乳酸树脂。
首先，尝试了使用含Sn催化剂进行开环聚合，该含Sn催化剂中加入了基于胺的质子捕获剂以防止解聚。然而，即使采用在某种程度上可以防止酸降低催化剂活性或引起树脂水解的上述手段，发现仍然发生了解聚并且难以获得具有高分子量和优良的机械性能的聚乳酸树脂(Majerska et al.Macromol Rapid Commun 2000，21，1327-1332；Kowalskiet al.Macromolecules2005，38，8170-8176)。
此外，一些最近的报道显示，当使用由膦化合物配位的Sn(Oct)2·P(Ph)3化合物来聚合丙交酯时，聚合活性和分子量增大。让人预期的是，这是由于如下事实：在含Sn催化剂中的电子被膦定位，之后丙交酯单体的配位被更快地引发(参见第6,166,169号美国专利；Degee et al.Journal Polymer Science PartA；Polymer chemistry 1999，37，2413-2420；Degee et al.Macromol.Symp.1999，144，289-302)。另外，第5,338,822号美国专利公开了一种防止解聚的方法，其中通过加入亚磷酸盐类抗氧化剂对由丙交酯聚合得到的树脂熔体进行后处理。
然而，即使采用上述方法，也难以以高转化率获得具有高分子量和优良的机械性能的聚乳酸树脂，并且难以充分防止在其使用过程中由催化剂或单体引起的解聚或分解。因此，聚乳酸树脂无法具有令人满意的耐水解性或耐热性水平。
发明内容
因此，本发明提供一种有机金属络合物和一种催化剂组合物，它们可以优选用作在丙交酯单体的开环聚合反应中的催化剂，从而以高转化率制备具有增强性能(例如机械性能、耐热性和耐水解性)的聚乳酸树脂。
此外，本发明提供一种制备上述有机金属络合物的方法。
另外，本发明提供一种具有较高分子量和优良的机械性能的聚乳酸树脂，其中还抑制了该聚乳酸树脂使用过程中的解聚或分解，从而该树脂显示出更好的耐水解性和耐热性。
本发明进一步提供一种制备聚乳酸树脂的方法，该方法使用上述有机金属络合物或催化剂组合物并且使得以高转化率制备聚乳酸树脂成为可能。
而且，本发明提供一种包含上述聚乳酸的聚乳酸树脂组合物。
附图说明
图1显示合成实施例2的有机金属络合物的13C NMR谱图。
图2显示描绘在实施例4和5以及对比例1和2中，随着开环聚合反应时间的过去转化为聚乳酸树脂的转化率的变化的曲线。
图3显示描绘在实施例4和5以及对比例1和2中，随着开环聚合反应时间的过去聚乳酸树脂的重均分子量的变化的曲线。
图4显示说明实施例6和9以及对比例1中制得的聚乳酸树脂的热重分析(TGA)结果的曲线。
具体实施方式
根据本发明的具体实施方案，下文将说明有机金属络合物和催化剂组合物、一种制备该有机金属络合物的方法以及聚乳酸树脂和一种制备该聚乳酸树脂的方法。
除非另有明确说明，本文所用的几个术语定义如下。
除非本文特别提到，术语“包括”或“包含”是指没有任何限制地包括一些成分(或组分)，而不应解释为排除其它成分(或组分)的加入。
而且，在整个说明书中，术语“丙交酯单体”可以如下定义。通常，可以将丙交酯分为由L-乳酸构成的L-丙交酯、由D-乳酸构成的D-丙交酯以及由L-型和D-型构成的内消旋丙交酯。此外，L-丙交酯和D-丙交酯(50∶50)的混合物称为D，L-丙交酯或外消旋丙交酯。在上述丙交酯中，已知只用具有高水平光学纯度的L-丙交酯和D-丙交酯中之一进行的聚合，生成具有高水平立体有规性的L-或D-聚乳酸(PLLA或PDLA)。这种聚乳酸比具有低水平光学纯度的聚乳酸具有更快的结晶速率和更高的结晶度。但是，不管丙交酯取决于其类型的特性差异和由丙交酯得到的聚乳酸的特性差异，术语“丙交酯单体”定义为包括所有类型的丙交酯。
在整个说明书中，术语“聚乳酸树脂”定义为全面指一种包含由如下通式表示的重复单元的均聚物或共聚物。这种“聚乳酸树脂”可以通过一种包括如下步骤的方法来制备：由如上所述的“丙交酯单体”的开环聚合反应来形成如下的重复单元。在这种开环聚合反应完成和如下重复单元形成之后得到的聚合物可以称为“聚乳酸树脂”。如上所述，“丙交酯单体”的种类包括任何类型的丙交酯。
[通式]
Figure BDA0000086398950000051
在可以称为“聚乳酸树脂”的聚合物种类中，包括在开环聚合反应完成和重复单元形成之后任何状态的所有聚合物，例如，在开环聚合反应完成后未纯化或经纯化的聚合物，在模制成产品之前在液体或固体树脂组合物中包含的聚合物，或者在模制成产品之后在塑料或编织材料中包含的聚合物。因此，在整个说明书中，“聚乳酸树脂”的性质(例如酸度、重均分子量或催化剂残余量等)可以由在开环聚合反应完成和重复单元形成后任何状态的聚合物的性质来确定。
此外，在整个说明书中，术语“聚乳酸树脂组合物”定义为指在模制成产品之前或之后的任何组合物，包括：包含上述“聚乳酸树脂”的组合物或由上述“聚乳酸树脂”制备的组合物。在可以称为这种“聚乳酸树脂组合物”的组合物的种类中，不仅包括模制成产品之前的母料或颗粒形式的液体或固体树脂组合物，而且包括模制成产品之后的塑料或编织材料。
本发明人发现完成本发明的如下内容：当一种具有与特定取代基结合的碳二亚胺结构的新有机金属络合物或一种包含碳二亚胺结构的化合物和金属化合物的催化剂组合物用作丙交酯单体开环聚合反应中的催化剂时，可以以高转化率制备聚乳酸树脂，该聚乳酸树脂具有高于任何以前已知的聚乳酸的分子量，从而具有优良的机械性能，以及由于可以抑制使用中的分解而具有提高的耐水解性和提高的耐热性。
因此，根据本发明的一个实施方案提供一种化学式1的有机金属络合物。
[化学式1]
Figure BDA0000086398950000052
在上面的化学式中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn；R1和R3彼此相同或不同，并且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；并且X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
此外，根据本发明另一实施方案提供一种包含化学式2的化合物和化学式3的化合物的催化剂组合物：
[化学式2]
[化学式3]
MXpY2-p
在上面的化学式中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；M是Sn或Zn；R1和R3彼此相同或不同，并且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；并且X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
如下面实施例所证实，化学式1的有机金属络合物或包含化学式2的化合物和化学式3的化合物的催化剂组合物当用作丙交酯单体的开环聚合反应中的催化剂时，可以显示出优良水平的聚合活性。因此，已发现即使使用减少量的催化剂，也可以通过开环聚合获得具有高分子量的聚乳酸树脂。
同时，已知在丙交酯单体的开环聚合中，催化剂与含有羟基的引发剂或水分反应，生成金属羟基化合物或醇盐化合物，它们实际上用作催化活性物种。也就是说，开环聚合反应被该金属羟基化合物或醇盐化合物促进，从而制备聚乳酸树脂。在生成金属羟基化合物或醇盐化合物的过程中，一些涉及聚乳酸树脂的解聚或分解的含有羧酸基团或羟基的化合物被留下(参见Kowalski et al.Macromolecules 2000，33，7359-7370)。
更具体而言，作为聚乳酸树脂聚合反应的平衡反应而发生的解聚或分解由如下反应引发：由羧酸或由水分和丙交酯单体中含有的乳酸引起的水解反应，由与聚合物链的末端结合的催化剂引起的反咬反应(back-biting reaction)，或者在其末端具有结合上的催化剂的聚合物链和羧酸之间的酯交换反应。
就这一点而言，希望上述化学式1的有机金属络合物或上述催化剂组合物中含有的特定碳二亚胺成分可以与水分或羧酸结合，从而除去水分或羧酸。因此，当使用根据本发明实施方案的有机金属络合物或催化剂组合物进行丙交酯单体的开环聚合时，由水分或羧酸引起的水解反应或酯交换反应可以得到抑制，从而可以大大地减少聚乳酸树脂的解聚或分解。
因此，当用作用于进行丙交酯单体的开环聚合反应的催化剂时，根据本发明实施方案的有机金属络合物或催化剂组合物显示出优良的聚合活性和对由催化剂引起的解聚的抑制作用，使得以高转化率制备高分子量的聚乳酸树脂成为可能。
如以下实施例所证明，所述有机金属络合物或催化剂组合物还起到除去水分或酸的作用，因此当被用于进行丙交酯单体的开环聚合时，可以制备具有较低水平酸度的聚乳酸树脂，由此也可以大大地抑制在聚合后或使用过程中聚乳酸树脂的分解。
此外，因为所述有机金属络合物和催化剂组合物作为用于开环聚合的催化剂显示出优良的活性，所以即使以比较少的量使用它们也可以制备高分子量的聚乳酸树脂，同时将催化剂残余量控制至低水平。
因此，当使用所述有机金属络合物和催化剂组合物时，可以以高转化率制备聚乳酸树脂，该聚乳酸树脂具有适合于半永久性用途的优良的性能，例如由高分子量带来的优异的机械性能，以及由低酸度或较少的催化剂残余量带来的优良的耐水解性或耐热性。
同时，所述化学式1的有机金属络合物或在所述催化剂组合物中包含的化学式2的化合物具有特定的碳二亚胺结构，该特定的碳二亚胺结构在R1至R3的位置被C3～C10烷基、C3～C10环烷基、C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基取代，或者被C6～C10芳基或C6～C10亚芳基取代。如以下实施例和对比例所证明，化学式1化合物或化学式2化合物的这种特定碳二亚胺结构使得有机金属络合物和催化剂组合物显示出优良的聚合活性，同时有效除去树脂中含有的水分或酸，从而可以以高转化率制备具有优良性能的聚乳酸树脂。
更具体而言，作为化学式1的有机金属络合物或化学式2的化合物，可以使用一种化合物，在该化合物中，R1和R3是被C1～C10烷基取代的一价苯基或者是C3～C10烷基或C3～C10环烷基，R2是被C1～C10烷基取代的二价亚苯基或者是C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基。
此外，与化学式1连接的MXpY2-p或化学式3的化合物可以是含有Sn或Zn的化合物，或者是上述化合物中的至少两种的任意混合物，这种化合物的代表性实例包括2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
如以下实施例所证明，所述化学式1的有机金属络合物可以由包括化学式2的化合物与化学式3的化合物反应的步骤的方法来制备。
此外，根据本发明的另一实施方案提供一种具有10meq/kg或低于10meq/kg的酸度和100,000～1,000,000的重均分子量的聚乳酸树脂。
这种聚乳酸树脂可以具有高于本领域之前已知的任何其它聚乳酸树脂的重均分子量。这样高的重均分子量是由于如有机金属络合物的催化剂具有优良的聚合活性并且起到抑制解聚作用的事实。还没有具有重均分子量为1,000,000的聚乳酸树脂被公开或提供。由于这样高的重均分子量，与之前已知的聚乳酸树脂相比，根据本发明实施方案的聚乳酸树脂具有优良的机械性能(例如拉伸强度)，从而允许该聚乳酸树脂的半永久性用途。
此外，由于例如所述有机金属络合物的催化剂的优良活性，聚乳酸树脂可以在较少量催化剂存在下制备成具有较高分子量，并且还可以使在聚合期间或聚合之后的该聚乳酸树脂的解聚或分解得到抑制。因此，在该聚乳酸树脂中，在聚合后残余单体和催化剂的量可以被最小化，从而该聚合物可以具有更加好的机械性能，并且由单体残留物等引起的在使用中的分解可以被抑制，由此该聚合物显示出优异的耐水解性。
根据本发明实施方案的聚乳酸树脂的酸度低于本领域之前已知的任何其它的聚乳酸树脂。因此，在该聚乳酸树脂或由其制备的产品的使用过程中，聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低可以得到抑制，从而可以进一步增强聚乳酸树脂的耐水解性或耐热性。而且，该聚乳酸树脂可以使其机械或物理性能(例如拉伸强度)维持在优良的水平。
就这一点而言，如下将说明非限制性的原理和原因。
在聚乳酸树脂的制备过程中，可以使用例如用于开环聚合的含Sn催化剂，该催化剂中的一些会不可避免地残留在所制得的树脂中。这种残留的催化剂可以与聚乳酸树脂的末端结合，所得到的结合产物引起与羧酸的酯交换反应，从而可能导致聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低。
然而，根据本发明实施方案的聚乳酸树脂，如上所述，显示出较低的酸度(例如低含量的羧酸)，并且包含减少量的催化剂残余物，从而由酯交换反应引起的聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低可以得到抑制，使得达到优良的耐分解性(耐水解性)或耐热性成为可能。此外，因为聚乳酸树脂的分子量的降低得到抑制并且由树脂分解产生的单体的出现被阻止，所以该聚乳酸树脂的机械和物理性能可以维持在优良的水平。
本发明人进行的实验的结果已证明，具有10meq/kg或低于10meq/kg的酸度的聚乳酸树脂显示出特别优良的耐水解性，因而几乎没有观察到分子量降低，因此可以使物理或机械性能(例如拉伸强度)维持在优良的水平。
因此，在展示和维持优良的物理和机械性能的同时，根据本发明实施方案的聚乳酸树脂显示出增强的耐水解性和耐热性，从而允许其用于移动电话的外部材料或汽车的内部材料的半永久性用途。
此外，如上所述的根据本发明实施方案的聚乳酸树脂可以具有3～10meq/kg或更低的酸度和200,000～1,000,000的重均分子量。因此，所述聚乳酸树脂显示出适合于半永久性用途的优异的耐水解性和耐热性以及进一步增强的机械性能，并且通过使用特定催化剂和制备方法可以以出色的转化率制得，这将在下文进行描述。
此外，在所述聚乳酸树脂中残余催化剂的量可以是15ppm或低于15ppm，优选10ppm或低于10ppm，并且更优选7ppm或低于7ppm(例如3～7ppm)。而且，如上所述，根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂可以通过使用具有优良的聚合活性的新催化剂制得，并且残余的催化剂可以包括这种新的催化剂，即化学式1的有机金属络合物或化学式2的化合物与化学式3的化合物的混合物。
因为新催化剂显示出优良的聚合活性，所以聚乳酸树脂可以在较少量催化剂存在下制备成具有高分子量，并且作为其结果，该聚乳酸树脂可以具有较少量的催化剂残余物，例如15ppm或低于15ppm，优选10ppm或低于10ppm，并且更优选7ppm或低于7ppm。该催化剂残余物以如此小的量存在，使得催化剂残余物与聚乳酸树脂末端的结合和其对反咬反应或酯交换反应的引发可以得到抑制，从而可以减少聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低。因此，具有减少量的催化剂残余物的聚乳酸树脂可以使其机械性能维持在优良的水平，显示出优异的耐水解性和耐热性。
而且，如下文将详细说明的，新催化剂(特别是对应于化学式2的碳二亚胺成分)可以与水分或酸结合以将该水分或酸除去，从而抑制由水分引起的聚乳酸树脂的水解、由酸(例如羧酸)引起的酯交换和聚乳酸树脂的其它分解/解聚结果。因为所述聚乳酸树脂在催化剂残余物中包含这种碳二亚胺成分，所以分解或分子量的降低可以得到进一步抑制，从而该树脂显示出更加增强的机械性能和耐水解性等。
此外，根据本发明实施方案的聚乳酸树脂在热重分析(TGA)中从室温加热至300℃时可以显示出低于20wt％的重量减轻。如以下实施例和图4所证明，当加热最高至300℃时，常规的聚乳酸树脂经历热降解而具有超过30wt％的重量减轻。相反，根据本发明的聚乳酸树脂具有低于20wt％的重量减轻，显示出优良的耐水解性和耐热性。因此，该聚乳酸树脂可以非常适合地用于半永久性用途。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种使用如上所述的有机金属络合物或催化剂组合物制备聚乳酸树脂的方法。根据本发明的一个实施方案，所述制备方法可以包括在化学式1的有机金属络合物存在下用丙交酯单体进行开环聚合反应。根据本发明的另一个实施方案，所述制备方法可以包括在化学式2的化合物和化学式3的化合物存在下用丙交酯单体进行开环聚合反应。
在聚乳酸树脂的制备方法中，使用如上所述的有机金属络合物或催化剂组合物进行丙交酯单体的开环聚合反应，使得以高转化率制备具有较高分子量并因而具有优良的机械性能的聚乳酸树脂成为可能。
而且，在所述有机金属络合物等中含有的特定碳二亚胺结构可以起到除去水分或酸的作用，从而制备具有较低酸度的聚乳酸树脂。此外，所述有机金属络合物的优良的活性可以减少在聚乳酸树脂中存在的催化剂残余物的量。
结果，可以抑制催化剂残余物与酸成分(例如羧酸)之间的酯交换反应的引发或由催化剂残余物引起的反咬反应的引发，并且可以大大地减少在所述树脂聚合或使用中出现的解聚或分解。因此，所述聚乳酸树脂的制备方法可以制得具有更加增强的耐水解性的聚乳酸树脂。
因此，根据如上所述的聚乳酸树脂的制备方法，可以以高转化率获得一种具有优良性能(例如机械性能或耐水解性)的聚乳酸树脂。
同时，在如上所述的聚乳酸树脂的制备方法中，所述丙交酯单体可以用通常方法由乳酸制备。而且，所述丙交酯单体可以是任何类型的丙交酯，例如包括L，L-丙交酯、D，L-丙交酯和D，D-丙交酯的所有种类的丙交酯。
在上述制备方法中，化学式1的化合物或化学式2的化合物可以具有特定的碳二亚胺结构，该特定的碳二亚胺结构被C3～C10烷基、C3～C10环烷基、C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基取代，或者被C6～C10芳基或C6～C10亚芳基取代。如以下实施例和对比例所证明，由于具有这种特定的碳二亚胺结构，上述化合物具有优良的聚合活性并且同时可以除去所述树脂中含有的水分或酸，使得可以制备具有较高分子量和较低酸度的聚乳酸树脂。更具体而言，可以使用化学式1的化合物或化学式2的化合物，其中，R1是被C1～C10烷基取代的一价苯基或者是C3～C10烷基或C3～C10环烷基，R2是被C1～C10烷基取代的二价亚苯基或者是C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基。
而且，与化学式1连接的MXpY2-p或化学式3的化合物可以是含有Sn或Zn的化合物或上述化合物中的至少两种的混合物。这种化合物的代表性实例包括2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
此外，所述化学式1的有机金属络合物可以通过一种包括使化学式2的化合物与化学式3的化合物进行反应的步骤的方法来制备，这将通过以下实施例来具体说明。
另外，在聚乳酸树脂的制备方法中，相对于100摩尔的丙交酯单体，可以以0.001～0.1摩尔的比例分别加入化学式1的有机金属络合物或催化剂组合物中包含的化学式2的化合物和化学式3的化合物，来进行开环聚合反应。如果催化剂的添加比例变得非常低，则聚合活性将会不期望地不够充分。另一方面，如果催化剂的添加比例变得过高，则所制得的聚乳酸树脂中的催化剂残余物的量将增加很多，以致于引起分解或引起由解聚(例如酯交换反应)导致的聚乳酸的分子量降低。
在聚乳酸树脂的制备方法中，可以使用化学式1的有机金属络合物作为单一催化剂或包含化学式2的化合物和化学式3的化合物的催化剂组合物作为催化剂。就由聚合制得的树脂的高分子量或聚合活性或到树脂的转化率而言，更优选使用有机金属络合物作为单一催化剂。
另外，当使用包含化学式2的化合物和化学式3的化合物的催化剂组合物时，化学式2的化合物和化学式3的化合物可以同时加入，或者以一间隔按顺序加入。此外，上述化学式2的化合物和化学式3的化合物可以在加入丙交酯单体之前加入，或者在引发聚合之前的一定时间内加入，或者刚好在引发聚合之前加入。但是，为了使化学式2的化合物和化学式3的化合物反应到一定程度并在它们之间形成一络合物，优选在引发聚合之前的预定时间同时加入化学式2的化合物和化学式3的化合物，然后加入单体以引发聚合反应。
此外，在聚乳酸树脂的制备方法中，所述开环聚合反应可以在包括含有羟基的化合物的引发剂存在下进行。该引发剂可以起到与催化剂(例如有机金属络合物或催化剂组合物)反应来形成有效催化物种并引发开环聚合反应的作用。因此，与催化剂结合使用引发剂可以引起催化剂活性的进一步提高，从而以较高的转化率生产聚乳酸树脂。另外，该引发剂可以参与树脂的一些解聚或分解以起到控制聚乳酸树脂分子量的作用。
作为所述引发剂，可以没有限制地使用任何含有羟基的化合物。但是，含有低于8个碳原子的化合物由于其低分子量在开环聚合的温度下可能会蒸发，这可能阻碍其参与聚合反应。因此，可以优选用作引发剂的含有羟基的化合物含有至少8个碳原子，优选8～15个碳原子，并更优选8～12个碳原子。
此外，为了进行开环聚合反应，相对于100摩尔的丙交酯单体，该引发剂可以以0.001～1摩尔的比例加入。如果引发剂的添加比例变得非常低，则由开环聚合得到的树脂的分子量将是如此高以致于后续加工可能变得困难。如果引发剂的添加比例变得过高，则树脂的分子量可能降低。
另外，优选基本上不使用任何溶剂以本体聚合进行丙交酯单体的开环聚合。就这一点而言，“不使用任何溶剂”包括使用少量用于溶解催化剂的溶剂，例如每千克丙交酯单体低于最多1mL的溶剂。
以本体聚合的形式进行开环聚合反应可以排除聚合后除去溶剂的步骤，并且避免在这种溶剂除去步骤中树脂的分解或损失。另外，本体聚合使得可以以高转化率和高收率获得聚乳酸树脂。
此外，丙交酯单体的开环聚合可以在120～200℃的温度下进行0.5～8小时，优选0.5～4小时。在上述制备方法中，因为使用具有优异活性的催化剂，所以即使以短于之前已知的时间进行的开环聚合也可以以高转化率提供具有高分子量的聚乳酸树脂。而且，因为聚合进行短的时间，所以树脂的解聚或分解可以更好地减少。
根据如上所述的制备方法，可以以高转化率制备具有较高分子量和较低酸度并因此显示出优良的机械性能、耐水解性和耐热性的聚乳酸树脂。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含如上所述的聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物。
所述聚乳酸树脂组合物包含具有优良的机械性能、耐水解性和耐热性的聚乳酸树脂，因而显示出优良的物理和机械性能，从而该聚乳酸树脂组合物可以优选用于半永久性用途，例如电子产品的包装或汽车的内部材料。
所述聚乳酸树脂组合物可以包含单独的聚乳酸树脂，或者包含与聚碳酸酯树脂、ABS树脂或聚丙烯树脂组合的聚乳酸树脂。但是，为了显示出聚乳酸的独特特性，所述树脂组合物基于在该树脂组合物中所包含的全部树脂的含量，可以包含40wt％或高于40wt％的聚乳酸树脂，优选60wt％或高于60wt％的聚乳酸树脂，且更优选80wt％或高于80wt％的聚乳酸树脂。
此外，所述聚乳酸树脂组合物可以包含一些常规树脂组合物中已包含的多种添加剂。
所述聚乳酸树脂组合物可以制备成在模制成最终产品之前的液体或固体树脂组合物，或者可以制备成其最终产品状态的塑料或编织材料。最后得到的塑料或编织材料可以根据每种产品的类型通过常规方法来制备。
如上所述，根据本发明，可以提供一种有机金属络合物和一种催化剂组合物，其可以以高转化率制备具有增强性能(例如机械性能、耐热性和耐水解性)的聚乳酸树脂，以及可以提供一种制备该有机金属络合物的方法。此外，本发明可以提供一种具有高分子量和优异的机械性能并由于抑制使用中的解聚或分解而同时显示出良好的耐水解性和耐热性的聚乳酸树脂，可以提供一种使用所述有机金属络合物或催化剂组合物以高转化率制备聚乳酸树脂的方法，以及一种包含上述聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物。
因此，对于之前只用作一次性材料的聚乳酸树脂，本发明能有助于使该聚乳酸树脂不仅能够用于一次性产品(例如食品包装膜、家庭用品薄膜和薄片)，而且使该聚乳酸树脂能够用于需要半永久性用途的各类产品(例如电子产品的包装或汽车的内部材料)。
实施例
下文，将参考本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。但是，应理解这些实施例仅举例说明本发明，而本发明的范围不由其确定。
[实验方法]
对于处理对空气或水敏感的化合物的所有操作，以下实施例和对比例采用标准Schlenk技术(standard Schlenk techniques)或干燥箱技术进行。
使用Bruker 600光谱仪得到了核磁共振光谱，在600MHz下测量1H-NMR。
聚合物的分子量和其分子量分布使用聚苯乙烯样品作为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
[合成实施例1]
将0.2g(0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.)和0.36g(1.0mmol)化学式4的化合物(TCI Inc.)放入100mL烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，在100℃下搅拌该混合物1小时。然后，在真空下除去溶剂后，用庚烷溶剂洗涤所得到的产物并干燥，得到0.36g有机金属络合物A。
[化学式4]
Figure BDA0000086398950000141
[合成实施例2]
将0.2g(0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.)和0.36g化学式5的化合物(RheinChemie Inc.)放入到100mL烧瓶中，按照与合成实施例1相同的方式，得到0.4g有机金属络合物B。
图1是有机金属络合物B的13C NMR谱图。参考图1，在Sn(Oct)2催化剂与化学式5的化合物的反应中，在δ188、183和182ppm处分别显示了羰基的三个峰。在δ183ppm处的峰非常尖锐，可以归属于与化学式5的化合物结合的Oct-H酸化合物对应的峰。在δ188ppm处的宽峰对应于游离Sn(Oct)2的峰，在δ182ppm处的宽峰可以归属于对应于被化学式5的化合物配位的有机金属络合物的峰。
[化学式5]
[合成实施例3]
将0.2g(0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.)和0.12g(1.0mmol)化学式6的化合物(TCI Inc.)放入到100mL烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，在100℃下搅拌该混合物1小时。然后，在真空下除去溶剂后，用庚烷溶剂洗涤所得到的产物并干燥，得到2.5g有机金属络合物C。
[化学式6]
Figure BDA0000086398950000152
[合成实施例4]
将0.2g(0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.)和0.21g(1.0mmol)化学式7的化合物(TCI Inc.)放入到100mL烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，在100℃下搅拌该混合物1小时。然后，在真空下除去溶剂后，用庚烷溶剂洗涤所得到的产物并干燥，得到2.9g有机金属络合物D。
[化学式7]
[实施例1]
使用有机金属络合物A制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/20,000(mol/mol)， 140℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.2mL合成实施例1的有机金属络合物A的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在140℃的聚合温度下反应4小时。然后，将固化的聚合物溶解在30mL氯仿中并用甲醇溶剂沉淀出。用玻璃过滤器过滤得到的沉淀物，并在真空烘箱中在50℃下干燥所回收的聚合物24小时，得到1.88g聚乳酸树脂(基于所引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是727,000，Mw/Mn是2.0。
[实施例2]
使用有机金属络合物A制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/20,000(mol/mol)， 160℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.2mL合成实施例1的有机金属络合物A的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在160℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.84g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为92wt％)。其分子量(Mw)是491,000，Mw/Mn是2.0。
[实施例3]
使用有机金属络合物A制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/60,000(mol/mol)， 180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.07mL合成实施例1的有机金属络合物A的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.34g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是274,000，Mw/Mn是1.7。
[实施例4]
使用有机金属络合物B制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/20,000(mol/mol)， 140℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.2mL合成实施例2的有机金属络合物B的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在140℃的聚合温度下反应1小时。然后，将固化的聚合物溶解在30mL氯仿中并用甲醇溶剂沉淀出。用玻璃过滤器过滤得到的沉淀物，并在真空烘箱中在50℃下干燥所回收的聚合物24小时，得到1.67g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是711,000，Mw/Mn是1.7。
[实施例5]
使用有机金属络合物B制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/20,000(mol/mol)， 160℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.2mL合成实施例2的有机金属络合物B的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在160℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.72g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是684,000，Mw/Mn是1.8。
[实施例6]
使用有机金属络合物B制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/60,000(mol/mol)， 180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.07mL合成实施例2的有机金属络合物B的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.61g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是276,000，Mw/Mn是1.9。
[实施例7]
使用有机金属络合物B制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/80,000(mol/mol)， 180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.05mL合成实施例2的有机金属络合物B的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应4小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.8g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为88wt％)。其分子量(Mw)是221,000，Mw/Mn是1.8。
[实施例8]
使用有机金属络合物C制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/40,000(mol/mol)， 180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.1mL合成实施例3的有机金属络合物C的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.67g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为83wt％)。其分子量(Mw)是214,000，Mw/Mn是1.7。
[实施例9]
使用有机金属络合物D制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn＝1/40,000(mol/mol)， 180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.1mL合成实施例4的有机金属络合物D的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.78g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为89wt％)。其分子量(Mw)是257,000，Mw/Mn是1.9。
[实施例10]
在化学式5的化合物和Sn(Oct) 2 催化剂存在下制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn ＝1/60,000(mol/mol)，180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体、0.1wt％(基于丙交酯的重量)的化学式5的化合物(Rhein Chemie Inc.)和0.07mLSn(Oct)2的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应2小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.61g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为81wt％)。其分子量(Mw)是337,000，Mw/Mn是1.93。
[实施例11]
在化学式5的化合物和Sn(Oct) 2 催化剂存在下制备聚乳酸树脂(丙交酯/Sn ＝1/80,000(mol/mol)，180℃)
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体、0.1wt％(基于丙交酯的重量)的化学式5的化合物(Rhein Chemie Inc.)和0.05mL Sn(Oct)2的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中并在真空下放置12小时后，使它们在180℃的聚合温度下反应1小时。按照与实施例1相同的方式，得到1.56g聚乳酸树脂(基于引入的单体的总量，为78wt％)。其分子量(Mw)是231,000，Mw/Mn是1.84。
[实施例12]
在由有机金属络合物B制备聚乳酸树脂中通过引发剂控制分子量
在将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.2mL有机金属络合物B的甲苯溶液(浓度3.5mM)放入到30mL玻璃瓶中之后，以对丙交酯单体1/1000、2/1000或4/1000(mol/mol)的比例分别将含有羟基的引发剂(例如乳酸2-乙基己酯、十二醇、辛醇或乙基己醇)加入到各个玻璃瓶中，使它们在180℃的聚合温度下反应2小时。然后，按照与实施例1相同的方式进行反应。表1显示加入的引发剂的量、到聚乳酸树脂的转化率和重均分子量。
[表1]
Figure BDA0000086398950000191
参考实施例1～12，发现当使用属于化学式1类的合成实施例1～4的有机金属络合物或属于化学式2和3类的化合物的混合物(即催化剂组合物)作为催化剂来制备聚乳酸树脂时，可以以高转化率在比较短的时间内制得具有至少100,000的高重均分子量的聚乳酸树脂。
此外，参考实施例12，发现当加入含有羟基的引发剂时，可以以甚至更高的转化率制得聚乳酸树脂。另外，当加入更多的引发剂或当含有羟基的引发剂具有较长的链时，聚乳酸树脂的分子量降低，确定引发剂可以起到控制分子量的作用。
[实验实施例1]
在聚乳酸树脂中催化剂残余物量的测量
采用电感耦合等离子体发射光谱法测量聚乳酸树脂中催化剂残余物的量。用该方法，测量了实施例7、9和10中制备的聚乳酸树脂中催化剂残余物的量，其结果示于表2中。
[表2]
  催化剂残余物的量(ppm)
  实施例7   5
  实施例9   15
  实施例10   5
参考表2，发现由上述实施例制备的聚乳酸树脂具有5～15ppm级别的少量的催化剂残余物。
从上述结果，预期：在由上述实施例制备的聚乳酸树脂中，可以使在聚合后或使用中由催化剂残余物引起的解聚或分解降低到使得该聚乳酸树脂具有优异的耐水解性或耐热性这样大的程度。
[实验实施例2]
聚乳酸树脂的制备
除了使用Sn(Oct)2(Aldrich Co.)代替有机金属络合物A之外，采用与实施例1相同的方法，将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.28mg Sn(Oct)2(Aldrich Co.)(Sn/单体＝1/20,000(mol/mol))放入到相应30mL玻璃瓶中，在140℃和160℃的相应聚合温度下反应，同时改变聚合时间(分别为对比例1和对比例2)，然后测量聚乳酸树脂的聚合收率(到聚乳酸树脂的转化率)和其重均分子量。将上述测量结果与由通过以相同的方式(即在相同的聚合温度下和以催化剂中Sn的相同摩尔比)进行反应的实施例4和实施例5制得的聚乳酸树脂的测量结果相比较，其结果示于表3中。图2和图3分别显示描绘转化率和分子量对聚合时间的曲线。
[表3]
Figure BDA0000086398950000211
参考表3、图2和图3，发现当使用属于化学式1类的合成实施例1～4的有机金属络合物或属于化学式2和3类的化合物的混合物(即催化剂组合物)来制备聚乳酸树脂时，到聚乳酸树脂的转化率从聚合开始增加至80％或高于80％，之后显示出逐渐增大的趋势。此外，聚乳酸树脂的分子量在仅最初的0.5小时增加至约400,000～600,000，之后显示出逐渐增大或几乎保持其最大值的趋势。
相反，发现当根据对比例使用常规Sn(Oct)2催化剂时，到聚乳酸树脂的转化率非常低，即50％或低于50％，并且聚乳酸树脂的分子量也低，最高150,000或低于150,000。
这些结果说明上述实施例的方法可以在短的时间内以高转化率制备具有400,000或高于400,000的高分子量的聚乳酸树脂。
[对比例3]
除了使用Sn(Oct)2(Aldrich Co.)和双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺或者和一种亚磷酸盐或酚的添加剂(基于丙交酯单体，为0.1wt％)一起代替有机金属络合物A之外，采用与实施例1相同的方法，将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.14mg Sn(Oct)2(Aldrich Co.)(Sn/单体＝1/40000(mol/mol))放入到相应30mL玻璃瓶中，在180℃的聚合温度下反应，同时改变聚合时间，然后测量聚合收率(转化率)和重均分子量。使用含有硅原子的碳二亚胺化合物(即双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺)，TNPP和Irgafos 126用作亚磷酸盐添加剂，Irganox 1076用作酚添加剂。由聚合得到的转化率和重均分子量的数据总结于表4中。
[表4]
参考表4，发现当使用其它碳二亚胺化合物代替具有被烷基、环烷基或芳基取代的特定碳二亚胺结构的化合物(例如化学式2的化合物或化学式1的有机金属络合物)时，它们不仅具有较低的聚合活性，该较低的聚合活性体现为到聚乳酸树脂的较低转化率，而且它们还仅可以制备具有低重均分子量的聚乳酸树脂。另外，发现即使当使用第5,338,822号美国专利中公开的亚磷酸盐或酚的添加剂时，所制得的聚乳酸树脂具有仅约90,000或低于90,000的重均分子量，确定这种添加剂在获得高分子量聚乳酸树脂中具有局限性。
[实验实施例3]
测量对比例1和2中聚合4小时得到的聚乳酸树脂和实施例3和7中得到的聚乳酸树脂的酸度。使用0.1N KOH乙醇溶液作为滴定液，用Metrohm 809Titando设备进行酸度的测量。其结果示于表5中。
参考表5，发现所述实施例的聚乳酸树脂具有5meq/kg或低于5meq/kg的酸度，而对比例的聚乳酸树脂具有35meq/kg或高于35meq/kg的酸度。这些结果确定实施例的制备方法可以制备具有高分子量和低酸度的聚乳酸树脂。此外，因为实施例的聚乳酸树脂具有低酸度，所以预期在其末端结合有催化剂的树脂和水分或酸之间的酯交换反应或水解可以得到抑制，从而可以大大地减少聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低。因此，如所期望的，实施例的聚乳酸树脂可以维持由高分子量带来的优异的机械性能，同时显示出更好的耐分解性。
[表5]
  酸度(meq/kg)
  实施例3   3
  实施例7   4
  对比例1   35
  对比例2   41
[实验实施例4]
为了测试对比例1中分别聚合2小时和4小时制得的聚乳酸树脂以及由实施例6和11制得的聚乳酸树脂的热稳定性，进行了热重分析。其结果示于图4中。在图4中，“对比例1-2”显示由对比例1中聚合2小时制得的聚乳酸树脂的分析结果，而“对比例1-4”显示由对比例1中聚合4小时制得的聚乳酸树脂的分析结果。另外，热重分析以10℃/min的加热速率从室温加热至400℃进行，Mettler-Toledo TGA 851e设备用作TGA设备。
参考图4，发现即使当加热至约300℃时实施例的聚乳酸树脂的分解也减至最小，并且该树脂显示出低于20wt％的重量减轻。相反，当加热至约300℃时，对比例的聚乳酸树脂显示出超过至少30wt％的重量减轻。
因此，发现实施例的聚乳酸树脂的耐水解性和耐热性优于对比例的，从而实施例的聚乳酸树脂可以保持优良的机械性能。
[实验实施例6]耐水解性的测量
除了改变催化剂Sn(Oct)2(Aldrich Co.)的量和聚合温度之外，采用与对比例1相同的方法，将2g(13.8mmol)丙交酯单体和0.14mg Sn(Oct)2(Aldrich Co.)(Sn/单体＝1/40000(mol/mol))放入到30mL玻璃瓶中，在180℃的聚合温度下反应，同时改变聚合时间，得到对比例4的聚乳酸树脂(重均分子量：200,000；酸度：25meq/kg)和对比例5的聚乳酸树脂(重均分子量：235,000；酸度：22meq/kg)。使用HAAKE Minijet II的注射模型成形机对实施例8的聚乳酸树脂(重均分子量：214,000；酸度：8meq/kg)和实施例11的聚乳酸树脂(重均分子量：231,000；酸度：4meq/kg)以及对比例4和5的聚乳酸树脂制备测试样品。
将这些样品置于60℃的恒温和90％的恒湿下，通过测量拉伸强度、分子量和酸度随时间的变化，来评价耐水解性和机械性能的保持程度。其评价结果总结于表6中。
[表6]
Figure BDA0000086398950000241
参考表6，观察到具有10meq/kg或低于10meq/kg的低初始酸度的实施例的聚乳酸树脂即使在苛刻条件(例如高温和高湿)下，也没有随时间发生任何的分子量降低或机械性能(例如拉伸强度)劣化。
相反，发现尽管具有超过10meq/kg酸度的对比例的聚乳酸树脂最初显示出高分子量和优良的机械性能，但是随着时间的过去，它们经历了分子量的大幅降低(重均分子量减少：至少70,000)和拉伸强度的显著劣化(几乎降低至最初值的三分之一)。
上述结果被认为来自于以下事实：由于实施例的聚乳酸树脂的低酸度，水分或酸与在其末端结合有催化剂残余物的树脂之间的酯交换反应或水解得以抑制，从而在聚合后几乎不会发生聚乳酸树脂的解聚和分子量的降低。
上述实验结果确定，具有最高10meq/kg的低酸度和高分子量的实施例的聚乳酸树脂不仅由于其高分子量而具有优良的机械性能，而且由于其低酸度而显示出优异的耐水解性并保持上述优良的机械性能，从而该聚乳酸树脂的半永久性用途可以得到实现。

Claims (25)

1.一种化学式1的有机金属络合物：
[化学式1]
Figure FDA0000086398940000011
其中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn，R1和R3彼此相同或不同，且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；以及X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
2.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中，R1和R3各自是被C1～C10烷基取代的一价苯基，或者各自是C3～C10烷基或C3～C10环烷基；R2是被C1～C10烷基取代的二价亚苯基，或者是C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基。
3.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中，MXpY2-p是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
4.一种制备权利要求1所述的有机金属络合物的方法，该方法包括使化学式2的化合物与化学式3的化合物进行反应的步骤：
[化学式2]
Figure FDA0000086398940000012
[化学式3]
MXpY2-p
其中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；M是Sn或Zn；R1和R3彼此相同或不同，且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；以及X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
5.一种催化剂组合物，其包含化学式2的化合物和化学式3的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0000086398940000021
[化学式3]
MXpY2-p
其中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；M是Sn或Zn，R1和R3彼此相同或不同，且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；以及X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，R1和R3各自是被C1～C10烷基取代的一价苯基，或者各自是C3～C10烷基或C3～C10环烷基；R2是被C1～C10烷基取代的二价亚苯基，或者是C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基。
7.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述化学式3的化合物是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
8.一种聚乳酸树脂，其具有10meq/kg或低于10meq/kg的酸度和100,000～1,000,000的重均分子量。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂，其具有3～10meq/kg的酸度和200,000～1,000,000的重均分子量。
10.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂，其包含催化剂残余物，该催化剂残余物包括化学式1的有机金属络合物，或者包括化学式2的化合物和化学式3的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0000086398940000022
[化学式2]
Figure FDA0000086398940000023
[化学式3]
MXpY2-p
其中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn；R1和R3彼此相同或不同，且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；以及X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸树脂，其中，所述催化剂残余物的量不大于15ppm。
12.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂，其在热重分析(TGA)中当从室温加热至300℃时显示出低于20wt％的重量减轻。
13.一种制备聚乳酸树脂的方法，其包括在权利要求1的有机金属络合物存在下使丙交酯单体进行开环聚合反应的步骤。
14.一种制备聚乳酸树脂的方法，其包括在权利要求5的催化剂组合物存在下使丙交酯单体进行开环聚合反应的步骤。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述MXpY2-p是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，R1是被C1～C10烷基取代的一价苯基，或者是C3～C10烷基或C3～C10环烷基；R2是被C1～C10烷基取代的二价亚苯基，或者是C3～C10亚烷基或C3～C10亚环烷基。
17.根据权利要求13所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述有机金属络合物通过包括使化学式2的化合物与化学式3的化合物进行反应的步骤的方法来制备：
[化学式2]
[化学式3]
MXpY2-p
其中，n是0～15的整数；p是0～2的整数；M是Sn或Zn，R1和R3彼此相同或不同，且各自是氢、取代或未取代的C3～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基或者取代或未取代的C6～C10芳基；R2是取代或未取代的C3～C10亚烷基、取代或未取代的C3～C10亚环烷基或者取代或未取代的C6～C10亚芳基；以及X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
18.根据权利要求13所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，相对于100摩尔丙交酯单体，所述有机金属络合物以0.001～0.1摩尔的比例加入。
19.根据权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，相对于100摩尔丙交酯单体，所述化学式2的化合物和化学式3的化合物分别以0.001～0.1摩尔的比例加入。
20.根据权利要求13或权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述开环聚合反应在包括含有羟基的化合物的引发剂存在下进行。
21.根据权利要求20所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述含有羟基的化合物含有8个或多于8个碳原子。
22.根据权利要求20所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，相对于100摩尔丙交酯单体，所述引发剂以0.001～1摩尔的比例加入。
23.根据权利要求13或权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述开环聚合反应以本体聚合的方式进行。
24.根据权利要求13或权利要求14所述的制备聚乳酸树脂的方法，其中，所述开环聚合反应在120～200℃的温度下进行0.5～8小时。
25.一种聚乳酸树脂组合物，其包含权利要求8的聚乳酸树脂。
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