BRPI0709274A2

BRPI0709274A2 - composição, produto moldado, e, processo para fabricar uma composição

Info

Publication number: BRPI0709274A2
Application number: BRPI0709274-1A
Authority: BR
Inventors: Hirotaka Suzuki; Kiyotsuna Toyohara; Yuka Komazawa
Original assignee: Teijin Ltd; Musashino Kagaku Kenkyusho
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2011-07-12
Also published as: CN101415776A; CN101415776B; JPWO2007114459A1; ES2527106T3; EP2006331B1; WO2007114459A1; MX2008012147A; TW200804504A; KR101331749B1; EP2006331A2; HK1131402A1; EP2006331A4; EP2006331A9; KR20080106161A; CA2647873C; US20090062437A1; JP4997224B2; CA2647873A1; TWI499638B; US8263690B2

Abstract

COMPOSIçãO, PRODUTO MOLDADO, E, PROCESSO PARA FABRICAR UMA COMPOSIçãO é divulgada uma composição que contém um ácido poliláctico e é excelente em estabilidade térmica, força mecânica e coloração. E especificamente divulgada uma composição contendo de 0,001 a 0,1 partes em peso de um catalisador metálico e 0,001 a 0,5 partes em peso de um éster de ácido fosfonograxo por 100 partes em peso de um ácido poliláctico.

Description

"COMPOSIÇÃO, PRODUTO MOLDADO, E, PROCESSO PARA FABRICAR UMA COMPOSIÇÃO"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção diz respeito a uma composição contendo ácido poliláctico. Mais especificamente, esta diz respeito a uma composição que contém ácido poliláctico, tem uma excelente estabilidade ao calor, força mecânica e cor e pode ser armazenada por um período longo.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Visto que a maioria dos plásticos são leve em peso, flexíveis e duráveis e podem ser moldados fácil e arbitrariamente, estes são produzidos em massa para suportar nossas vidas de muitas maneiras, entretanto, quando os plásticos são fiados no ambiente, estes não são facilmente decompostos e são acumulados. Quando estes são queimados, estes emitem uma quantidade grande dióxido de carbono, desse modo, acelerando o aquecimento global.

Em vista desta situação, pesquisas em resinas feitas demateriais brutos que não óleo ou plásticos biodegradáveis que são degradados por microorganismos estão agora ativamente sob progresso. Os plásticos biodegradáveis têm uma unidade de carboxilato alifático e são facilmente degradados por microorganismos. Entretanto, estes tem estabilidade ao calor baixa e um sério problema, tal como uma redução em seus pesos moleculares ou a deterioração de suas cores na etapa onde são expostos a uma temperatura alta, tal como fiação por fusão, moldagem por injeção ou formação de película por fusão.

Embora o ácido poliláctico, fora dos plásticos degradáveis, seja um plástico que tem excelente resistência ao calor e bom equilíbrio entre cor e força mecânica, quando é comparado com resinas com base em petróleo tipificadas por tereftalato de polietileno e poliamida, ainda existe um mundo de diferença em estabilidade ao calor entre estes e as resinas com base em petróleo. Para superar esta situação, vários estudos foram feitos na melhora daestabilidade ao calor de ácido poliláctico. Por exemplo, Documento de Patente 1 propõem que um composto com base em ácido fosfórico ou composto com base em ácido fosforoso é adicionado ao ácido poliláctico como um desativador de catalisador quando o peso molecular atinge 50.000 ou mais. Os Documentos de Patente 2 e 3 explicam que um fosfato ácido ou agente de quelação é adicionado como um desativador de catalisador para a melhora da estabilidade ao calor de ácido poliláctico. Entretanto, a adição do desativador de catalisador ao ácido poliláctico de peso molecular baixo como no Documento de Patente 1 impede uma reação de polimerização subseqüente, desse modo, tornando possível obter um polímero de peso molecular alto. Entretanto, o fosfato ácido divulgado pelos Documentos de Patente 2 e 3 causa a corrosão de equipamento de produção ou a deterioração da resistência hidrolítica da resina devido à sua atividade. O agente de quelação enumerado acima, no geral, tem resistência ao calor baixa e queima antes de um catalisador metálico ser fornecido, desse modo, causando a coloração séria e mal cheiro.

Como descrito acima, uma composição de ácido poliláctico que suprime tanto a polimerização de abertura causada pelo catalisador de polimerização residual quanto uma redução em peso molecular pela desconexão da cadeia principal e tem uma excelente estabilidade ao calor não é ainda proposto.

(Documento de Patente 1) Patente Japonesa N0 2862071

(Documento de Patente 2) Patente Japonesa N0 3487388

(Documento de Patente 3) JP-A 10-36651

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

E um objetivo da presente invenção fornecer uma composição que contém ácido poliláctico e tem uma excelente estabilidade ao calor e cor. É um outro objetivo da presente invenção fornecer uma composição que tem um teor alto de um cristal de estereocomplexo e excelente resistência ao calor.Os inventores da presente invenção observaram que, quando um éster de ácido fosfono-graxo está contido no ácido poliláctico, o catalisador residual contido no ácido poliláctico pode ser desativado eficazmente, desse modo, tornando possível melhorar a estabilidade ao calor e cor do ácido poliláctico. A presente invenção foi realizado com base na descoberta.

Isto é, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição que contém 0,001 a 0,1 partes em peso de um catalisador metálico e 0,001 a 0,5 partes em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso de ácido poliláctico. De acordo com a presente invenção, é fornecido um produto moldado da composição.

Além disso, de acordo com a presente invenção, é fornecido um processo de fabricar uma composição que contém um cristal de estereocomplexo misturando-se juntos ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico, em que pelo menos um de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico contém um catalisador metálico e a mistura é realizada na presença de 0,001 a 0,5 partes em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso do total de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

<composição>

(ácido poliláctico)

Ácido poliláctico é um polímero essencialmente composto de uma unidade de ácido láctico representado pela seguinte fórmula. O ácido poliláctico é preferivelmente ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico ou uma mistura destes. O ácido poli-L-láctico é um polímero que contém uma unidade de ácido L-láctico como o componente principal e o ácido poli-D-láctico é um polímero que contém uma unidade de ácido D-láctico como o componente principal.<formula>formula see original document page 5</formula>

O ácido poli-L-láctico contém preferivelmente 90 a 100 % em mol, mais preferivelmente de 95 a 100 % em mol, muito mais preferivelmente de 98 a 100 mol de uma unidade de ácido L-láctico. Outras unidades incluem uma unidade de ácido D-láctico e outras unidades que não ácido láctico. A quantidade total da unidade de ácido D-láctico e outras unidades que não ácido láctico é preferivelmente de 0 a 10 % em mol, mais preferivelmente de 0 a 5 % em mol, muito mais preferivelmente de 0 a 2 % em mol.

O ácido poli-L-láctico contém preferivelmente de 90 a 100 % em mol, mais preferivelmente 95 a 100 % em mol, muito mais preferivelmente de 98 a 100 % em mol de um unidade de ácido D-láctico. Outras unidades incluem uma unidade de ácido L-láctico e outras unidades que não ácido láctico. A quantidade total da unidade de ácido L-láctico e outras unidades que não ácido láctico é preferivelmente de 0 a 10 % em mol, mais preferivelmente de 0 a 5 % em mol, muito mais preferivelmente de 0 a 2 % em mol.

As outras unidades que não ácido láctico incluem unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos, álcoois poliídricos, ácidos hidróxicarboxílicos e lactonas tendo um grupo funcional capaz de formar pelo menos duas ligações de éster e unidades derivadas de poliéteres, poliésteres e policarbonatos que compreendem estas como componentes constituintes.

Os ácidos dicarboxílicos incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido tereftálico e ácido isoftálico. Os álcoois poliídricos incluem álcoois poliídricos alifáticos, tais como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitano, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol e polipropileno glicol e álcoois poliídricos aromáticos, taiscomo um aduto de bisfenol com óxido de etileno. Os ácidos hidróxicarboxílicos incluem ácido glicólico e ácido hidroxibutírico. As lactonas incluem glicolídeo, ε-caprolactona glicolida, ε-caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, β- ou γ-butirolactona, pivalolactona e δ-valerolactona.

O peso molecular médio ponderado (Mw) do ácido poli-L-láctico ou ácido poli-D-láctico é preferivelmente 50.000 a 500.000, mais preferivelmente 150.000 a 350.000. O peso molecular médio ponderado é um valor em termos de poliestireno padrão medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC) usando-se clorofórmio como um eluente.

O ácido poli-L-láctico e o ácido poli-D-láctico podem ser fabricados pelos métodos conhecidos. Por exemplo, estes podem ser fabricados pelo aquecimento de L-lactídeo e D-lactídeo na presença de um catalisador metálico para a polimerização de abertura de anel, respectivamente. Alternativamente, estes podem ser fabricados pelo aquecimento de ácido poliláctico de peso molecular baixo que contém um catalisador metálico sob uma pressão reduzida ou em uma corrente de gás inerte para a polimerização de fase sólida após estes serem cristalizados. Além disso, estes podem ser fabricados pela polimerização direta em que o ácido láctico é desidratado e condensado na presença ou ausência de um solvente orgânico.

A reação de polimerização pode ser realizada em um reator convencionalmente conhecidos, por exemplo, reatores verticais equipados com uma lâmina de agitação de viscosidade alta, tais como lâmina de faixa hélica, que podem ser usados sozinhos ou em combinação. Um álcool pode ser usado como um iniciador de polimerização. O álcool preferivelmente não impede a polimerização de ácido poliláctico e não é volátil, como exemplificado por decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, etileno glicol, trietileno glicol e álcool benzílico.No método de polimerização de fase sólida, um poliéster de ácido láctico de peso molecular relativamente baixo obtido pela polimerização de abertura de anel acima ou a polimerização de ácido láctico é usado como um pré-polímero. Isto é preferido a partir do ponto de vista de evitar a fusão que o pré-polímero deve ser cristalizado em uma temperatura de sua temperatura de transição vítrea (Tg) ou mais alto ou mais baixo do que seu ponto fusão (Tm) em avanço.

O pré-polímero cristalizado é carregado em um reator vertical fixo ou um reator rotativo tal como báscula ou forno e aquecido na temperatura de transição vítrea (Tg) ou mais alta ou mais baixa do que o ponto de fusão (Tm). Não haverá nenhum problema se a temperatura de polimerização for elevada por etapas junto com o procedimento de polimerização. Também é preferido que o interior do reator seja reduzido ou a corrente de gás inerte seja circulada a fim de remover a água gerada durante a polimerização de fase sólida eficazmente.

O ácido poliláctico, preferivelmente, contém um cristal de estereocomplexo. Este ácido poliláctico contendo a cristal de estereocomplexo é denominado "ácido poliláctico de estereocomplexo". Este ácido poliláctico estereocomplexo tem um ponto de fusão alto e resistência ao calor excelente. O cristal de estereocomplexo é formado misturando-se juntos ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico. Neste caso, a razão em peso do ácido poli-L-láctico para o ácido poli-D-láctico é preferivelmente de 90/10 a 10/90, mais preferivelmente de 75/25 a 25/75, muito mais preferivelmente de 60/40 a 40/60.

O peso molecular médio ponderado do ácido poliláctico estereocomplexo é preferivelmente de 100.000 a 500.000, mais preferivelmente de 100.000 a 300.000. O peso molecular médio ponderado é um valor em termos de poliestireno padrão medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC) usando-se clorofórmio como um eluente.

O teor do cristal de estereocomplexo é preferivelmente de 80 a100 %, mais preferivelmente de 95 a 100 %. No ácido poliláctico estereocomplexo na presente invenção, a proporção de picos de fusão a 195 °C ou mais alto aos picos de fusão no processo de elevação de temperatura medido por um calorímetro de varredura diferencial (DSC) é preferivelmente 80 % ou mais, mais preferivelmente 90 % ou mais, muito mais preferivelmente 95 % ou mais. O ponto de fusão é preferivelmente de 195 a 250 °C, mais preferivelmente de 200 a 220 °C. A entalpia de fusão é de preferivelmente 20 J/g ou mais, mais preferivelmente de 30 J/g ou mais. Mais especificamente, é preferido que a proporção de picos de fusão a 195 °C ou mais alto aos picos de fusão no processo de elevação de temperatura medido pelo calorímetro de varredura diferencial (DSC) ser 90 % ou mais, o ponto de fusão ser de 195 a 250 °C e a entalpia de fusão ser de 20 J/g ou mais.

O ácido poliláctico estereocomplexo pode ser fabricado misturando-se juntos ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico em uma razão de peso predeterminada. A mistura pode ser realizada na presença de um solvente. O solvente não é particularmente limitado, se este puder dissolver-se em ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico. Os exemplos preferidos do solvente incluem clorofórmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tetracloroetano, fenol, tetraidrofurano, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, butirolactona butirolactona, trioxano e hexafluoroisopropanol que são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. A mistura pode ser realizada na ausência de um solvente. Isto é, ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico são amassados por fusão juntos. Estabelecido mais especificamente, um método em que quantidades predeterminadas de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico são misturados juntos e então amassados por fusão ou um método em que qualquer um destes é fundido e então o outro é adicionado e amassado com o fundido pode ser utilizado.

(catalisador metálico)O catalisador metálico é preferivelmente um composto que contém pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos terrosos, metais de terra rara, metais de transição da terceira linha, alumínio, germânio, estanho e antimônio. Os metais alcalinos terrosos incluem magnésio, cálcio e estrôncio. Os metais de terra rara incluem escândio, ítrio, lantânio e cério. Os metais de transição da terceira linha incluem ferro, cobalto, níquel e zinco.

O catalisador metálico pode ser adicionado ao ácido poliláctico como um carboxilato, alcóxido ou arilóxido de um destes metais ou enolato de β-dicetona. Quando a atividade de copolimerização e a cor são levadas em consideração, octilato de estanho, tetraisopropóxido de titânio e triisopropóxido de alumínio são particularmente preferidos.

O teor do catalisador metálico é de 0,001 a 0,1 parte em peso, preferivelmente de 0,005 a 0,05 parte em peso com base em 100 partes em peso do ácido poliláctico. Quando o teor do catalisador metálico é muito baixo, a taxa de polimerização cai grandemente de maneira desvantajosa. Quando o teor é muito alto, a coloração ocorre pelo calor da reação ou polimerização de abertura ou reação de intertroca de éster é acelerada, desse modo, a cor e a estabilidade ao calor da composição obtida torna-se pior.

O teor do catalisador metálico é de 2 χ IO"4 a 0,05 parte em peso, preferivelmente de 1 χ IO"3 a 0,03 parte em peso com base em 100 partes em peso do ácido poliláctico como um elemento metálico. A quantidade do elemento metálico pode ser determinada pela análise de emissão de ICP.

(éster de ácido fosfono-graxo)

O éster de ácido fosfono-graxo usado na presente invenção é um composto em que uma porção de fosfonato de diéster e uma porção de carboxilato são ligados juntos por um grupo de hidrocarboneto alifático. Visto que este éster de ácido fosfono-graxo é acromático e transparente e temresistência ao calor excelente, a composição obtida tem uma boa cor.

Particularmente, um éster de ácido fosfono-graxo tendo umaestrutura química da seguinte fórmula (1) fornece um bom resultado ao objetivo da presente invenção.

<formula>formula see original document page 10</formula>

Na fórmula acima, Ri, R2 e R3 são, cada um,independentemente um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono. Os exemplos do grupo alquila incluem grupo etila, grupo propila, grupo butila, grupo pentila, grupo hexila, grupo decila e grupo octadecila. Os exemplo do grupo arila incluem grupo fenila e grupo naftaleno-ila. O grupo arila pode ser substituído por um átomo de halogênio ou grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos do átomo de halogênio substituinte incluem átomo de flúor, átomo de cloro e átomo de bromo. Os exemplos do grupo alquila substituinte inclui grupo etila, grupo propila, grupo butila, grupo pentila e grupo hexila. Ri a R3 podem ser os mesmos ou diferentes, η é um número inteiro de 1 a 3.

Os exemplos do composto representado pela fórmula (1)incluem dietilfosfonoacetato de etila, di-n-propilfosfonoacetato de etila, di-n-butilfosfonoacetato de etila, di-n-hexilfosfonoacetato de etila, di-n-octilfosfonoacetato de etila, di-n-decilfosfonoacetato de etila, di-n- doeecilfosfonoacetato de etila, di-n-octadecilfosfonoacetato de etila, difenilfosfonoacetato de etila, dietilfosfonoacetato de decila, dietilfosfonoacetato de dodecila, dietilfosfonoacetato de octadecila, dietilfosfonopropionato de etila, di-n-propilfosfonopropionato de etila, di-n-butilfosfonopropionato de etila, di-n-hexilfosfonopropionato de etila, di-n-octilfosfonopropionato de etila, di-n-decilfosfonopropionato de etila, di-n-dodecilfosfonopropionato de etila, di-n-octadecilfosfonopropionato de etila,difenilfosfonopropionato de etila, dietilfosfonopropionato de decila, dietilfosfonopropionato de dodecila, dietilfosfonopropionato de octadecila, dietilfosfonobutirato de etila, etil di-n-propilfosfonobutirato, di-n-butilfosfonobutirato de etila, di-n-hexilfosfonobutirato de etila, di-n-octilfosfonobutirato de etila, di-n-decilfosfonobutirato de etila, di-n-dodecilfosfonobutirato de etila, di-n-octadecilfosfonobutirato de etila, difenilfosfonobutirato de etila, dietilfosfonobutirato de decila, dietilfosfonobutirato de dodecila e dietilfosfonobutirato de octadecila.

Dietilfosfonoacetato de etila, di-n-propilfosfonoacetato de etila, di-n-butilfosfonoacetato de etila, di-n-hexilfosfonoacetato de etila, dietilfosfonoacetato de decila e dietilfosfonoacetato de octadecila são preferidos a partir do ponto de vista de eficácia e facilidade de manuseio.

Na fórmula (1), quando o número de átomos de carbono de R1 a R3 é 20 ou menos, o ponto de fusão do éster de ácido fosfono-graxo torna-se menor do que a temperatura de produção do ácido poliláctico ou a composição, deste modo, este pode ser totalmente fundido e misturado e capturar o catalisador metálico eficazmente. O éster de ácido fosfono-graxo tem um grupo de hidrocarboneto alifático entre a porção de diéster fosfonato e a porção de carboxilato. Para capturar o catalisador metálico contido no ácido poliláctico eficazmente, na fórmula (1), η é preferivelmente um número inteiro de 1 a 3.

O teor do éster de ácido fosfono-graxo é de 0,001 a 0,5 parte em peso, preferivelmente de 0,02 a 0,2 parte em peso com base em 100 partes em peso do ácido poliláctico. Quando o teor do éster de ácido fosfono-graxo é muito baixo, a eficácia de desativação do catalisador metálico residual torna-se extremamente baixa, desse modo, tornando-se impossível obter um efeito satisfatório. Quando o teor é muito alto, a contaminação do molde ou do bico usado no tempo de moldagem ou fiação torna-se marcado.

Para misturar o éster de ácido fosfono-graxo com o ácido\poliláctico na presente invenção, este pode ser adicionado sem ser diluído ou após este ser diluído. Por exemplo, quando um éster de ácido fosfono-graxo líquido ou um éster de ácido fosfono-graxo sólido tendo um ponto de fusão menor do que 150° C é usado, este pode ser adicionado a um reator diretamente para ser amassado no último estágio de polimerização no método de polimerização aberto no anel. Este pode ser amassado em uma extrusora ou amassador como um grupo principal que é uma pastilha moldada. O uso de uma extrusora ou amassador é preferido a partir do ponto de vista de uma distribuição uniforme no ácido poliláctico. Também é preferido que o éster de ácido fosfono-graxo deve ser adicionado a partir de um alimentador secundário pela conexão de uma parte de descarga de um reagir a uma extrusora diretamente. Entretanto, no método de polimerização de fase sólida, é possível amassar o ácido poliláctico sólido obtido no final da polimerização com o éster de ácido fosfono-graxo é uma extrusora ou amassador, para amassar o ácido poliláctico sólido com uma grupo principal contendo o éster de ácido fosfono-graxo por uma extrusora ou amassador, para contatar a pastilha diretamente com o vapor do éster de ácido fosfono-graxo ou para imersão ou pulverização da pastilha com a solução do éster de ácido fosfono-graxo.

A presente invenção inclui um processo de fabricar uma composição que contém um cristal de estereocomplexo misturando-se juntos ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico, em que pelo menos um de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico contém um catalisador metálico e a mistura é realizada na presença de 0,001 a 0,5 parte em peso, preferivelmente de 0,02 a 0,2 parte em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso do total de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico. Assim como para o ácido poli-L-láctico, o ácido poli-D-láctico, o catalisador metálico e o processo de fabricar o éster de ácido fosfono-graxo, favor referir-se à seção para a composição.

A mistura pode ser realizada na presença de um solvente. O solvente não é particularmente limitado se este puder dissolver o ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico. Os exemplos preferidos do solvente incluem clorofórmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tetracloroetano, fenol, tetraidrofurano, N-metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilformamida, butirolactona, trioxano e hexafluoroisopropanol que são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. A mistura pode ser realizada na ausência de um solvente. Isto é, ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico podem ser amassados por fusão juntos. Estabelecido mais especificamente, um método em que quantidades pré-determinadas de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico são misturados juntos e então amassados por fusão juntos ou um método em que qualquer um destes é fundido e então o outro é adicionado a e amassado com o fundido pode ser utilizado.

No método acima, o seguinte ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico são misturados juntos. Os símbolos indicam as seguintes substâncias.

(L) ácido poli-L-láctico não contendo, substancialmente, nenhum catalisador metálico

(Lc) ácido poli-L-láctico contendo um catalisador metálico (Lcp) ácido poli-L-láctico contendo um catalisador metálico e um fosfono-acetato

(D) ácido poli-D-láctico não contendo, substancialmente, nenhum catalisador metálico

(Dc) ácido poli-D-láctico contendo um catalisador metálico (Dcp) ácido poli-D-láctico contendo um catalisador metálico e um fosfono-acetato

(P) éster de ácido fosfono-graxo

Modo 1: (L) e (Dcp) são misturados juntos.Modo 2: (L), (Dc) e (P) são misturados juntos.

Modo 3: (Lc), (D) e (P) são misturados juntos.

Modo 4: (Lc), (Dc) e (P) são misturados juntos.

Modo 5: (Lc) e (Dcp) são misturados juntos.

Modo 6: (Lep) e (D) são misturados juntos.

Modo 7: (Lep) e (De) são misturados juntos.

Modo 8: (Lep) e (Dep) são misturados juntos.

No método, a composição da presente invenção é preferivelmente fabricada misturando-se juntos (i) uma composição obtido pela adição de um éster de ácido fosfono-graxò ao ácido poli-L-láctico fabricados na presença de um catalisador metálico e (ii) uma composição obtidas pela adição de um éster de ácido fosfono-graxo ao ácido poli-D-láctico fabricado na presença de um catalisador metálico. A mistura pode ser realizada na presença de um solvente. Estes podem ser amassados por fusão na ausência de um solvente.

A composição da presente invenção tem excelente estabilidade de cor e calor, uma redução no peso molecular da composição no tempo de aquecimento é dramaticamente suprimida e a composição pode ser vantajosamente usada para a fiação por fusão, formação de película por fusão e moldagem por injeção.

A composição da presente invenção pode ser moldado em uma fibra, película ou outra forma. O produto moldado pode conter aditivos que são geralmente usado por uma resina comum de produtos moldados, tal como inibidores de deterioração incluindo antioxidante, intensificador da resistência às intempéries, agente resistente a luz e agente resistente a hidrólise, auxílio de moldagem incluindo retardador de chama, agente de nucleação, lubrificante, talco, fibra de vidro, fibra natural, fibra química, fibra cortada e whisker, pigmento e corante.

ExemplosOs seguintes exemplos são fornecidos para o propósito de ainda ilustrar a presente invenção mas estão em nenhum caminho a ser retirado como limitante. As propriedades físicas foram medidas pelos seguintes métodos.

[1] teste de estabilidade ao calor

10 g da composição foi colocado em um tubo de teste Pyrex tampado, o interior do tubo foi substituído pelo nitrogênio, e o tubo foi mantido a 260 0C por 10 minutos e 60 minutos para realizar um teste de estabilidade ao calor. Os pesos moleculares médios ponderados (Mw) da composição antes e após do teste de estabilidade ao calor foram medidos por GPC a serem comparado com cada outro de modo como avaliar a estabilidade ao calor.

[2] peso molecular médio ponderado (Mw)

O peso molecular médio ponderado (Mw) foi medido com o GPC-Il de Showdex Co., Ltd. por dissolver 50 mg da composição em 5 ml de clorofórmio a 40 °C. O peso molecular médio ponderado (Mc) foi calculado como um valor em termos de poliestireno.

[3] Conteúdo da composição em lactídeo

O conteúdo do lactídeo na composição foi medido em clorofórmio pesado pelo uso do metro espectral de ressonância magnética nuclear JNM-EX270 de JEOL Ltd. e calculado como a razão de área de um pico de linha quádruplo (4,98 a 5,05 ppm) derivado do lactídeo a um pico de linha quádruplo (5,10 a 5,20 ppm) derivado do ácido poliláctico.

[4] conteúdo do cristal de estereocomplexo em composição

O conteúdo do cristal de estereocomplexo foi calculado a partir da entalpia de fusão ΔΗΑ de um ponto de fusão de cristal que apareceu a 150 0C ou maior e menor do que 190 0C e a entalpia de fusão ΔΗΑ de um ponto de fusão de cristal que apareceu a 190 0C ou maior e menor do que 250 0C em uma calorímetro de varredura diferencial (DSC) com base na equaçãoseguinte (2).

Conteúdo do cristal de estereocomplexo = (ΔΗΒ/(ΔΗΑ+ΔΗΒ)} χ 100 % (2) [5] cor (valor ΔYI)

O valor YI de um modelo que tem sofrido o teste de estabilidade ao calor descrito no parágrafo acima [1] por 60 minutos e o valor YI de uma solução de diclorometano a 1 % em peso da amostra antes do teste ser medido com o espectrômetro visível ultra-violeta W-2400PC de Shimadzu Corporation. O valor YI foi calculado de valor triestímulos X, Y e Z com base na equação seguinte (3). O valor ΔΥΙ como um índice de cor foi calculado a partir da equação seguinte (4).

Valor YI= 100 X (1,28 X-1,06 Z) /Y (3)

Valor ΔΥΙ = YI (após o teste de estabilidade ao calor) -YI (antes do teste de estabilidade ao calor) (4)

Exemplo de referência 1

síntese de dietifosfonoacetato de etila

100 partes em peso de fosfito de trietila e 100 partes em peso de bromoacetato de etila foram colocados em um reator equipado com um tudo de destilação, e o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio. Subseqüentemente, o reator foi aquecido a 100 °C para começar a reação. Visto que o bromoetano como um sub-produto começou a destilar imediatamente, a reação foi mantida até a destilação de bromoetano diminuído. Quando a destilação de bromoetano começou a moderar, o reator ainda foi aquecido a 150 °C para continuar a reação por 3 horas. A mistura de reação foi destilada a 180 °C sob uma pressão normal para obter um líquido transparente acromático (rendimento de 95 %, ponto de ebulição de 177 °C/760 demmHg).

Exemplo de referência 2

Síntese de dibutilfosfonoacetato de etila

100 partes em peso de fosfito de tributila e 66 partes em pesode bromoacetato de etila foram colocados em um reator equipado com um tudo de destilação, e o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio. Subseqüentemente, o reator foi aquecido a 120 0C para começar a reação. Visto que o bromobutano como um sub-produto começou a destilar imediatamente, a reação foi mantida até a destilação de bromoetano diminuído. Quando a destilação de bromoetano começou a moderar, o reator ainda foi aquecido a 170 0C para continuar a reação por 3 horas. A mistura de reação foi destilada a 180 0C sob uma pressão reduzida para obter um líquido transparente acromático (rendimento de 88 %, ponto de ebulição de 249 °C/760 de mmHg).

Exemplo de referência 3 Síntese de d-n-hexilfosfonoacetato de etila 100 partes em peso de fosfito de triexila e 100 partes em peso de bromoacetato de etila foram colocados em um reator, e o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio. Subseqüentemente, o reator foi aquecido a 170 0C para realizar uma reação por 3 horas enquanto estas substâncias foram aquecidas e submetidas ao refluxo. Após o excesso de bromoacetato de etila foi destilado a 80 0C sob uma pressão reduzida, a mistura de reação foi destilada a 190 0C sob uma pressão reduzida para obter um líquido transparente acromático (rendimento de 84 %, ponto de ebulição de 146 °C/0,5 de mmHg).

Exemplo de referência 4 síntese de dietilfosfonoacetato de octadecila 100 partes em peso de fosfito de trietila e 235 partes em peso de bromoacetato de octadecila foram colocados em um reator equipado com um tudo de destilação, e o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio. Subseqüentemente, o reator foi aquecido a 100 0C para começar a reação. Visto que o bromoetano como um sub-produto começou a destilar imediatamente, a reação foi mantida até a destilação de bromoetanodiminuído. Quando a destilação de bromoetano começou a moderar, o reator ainda foi aquecido a 150 °C para continuar a reação por 3 horas. A mistura de reação foi esfriada a temperatura ambiente para obter um precipitado. O precipitado foi coletado pela filtração e recristalizado com acetona para obter um cristal semelhante a placa branca (rendimento de 98 %, ponto de fusão de 28 a 31 °C).

Exemplo de referência síntese de dietilfosfonopropionato de etila A operação do Exemplo de referência 1 foi repetido exceto que 108 partes em peso de bromopropionato de etila que foi usado no lugar de 100 partes em peso de bromoacetato de etila para sintetizar dietilfosfonopropionato de etila.

Exemplo de referência 6 síntese de di-n-hexilfosfonopropionato de etila A operação do Exemplo de referência 3 foi repetido exceto que 108 partes em peso de bromopropionato de etila que foi usado no lugar de 100 partes em peso de bromoacetato de etila para sintetizar di-n-hexilfosfonopropionato de etila.

Exemplo 1

100 partes em peso de L-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentados por um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação de esfriamento a partir da abertura de alimentação de estoque em uma corrente de nitrogênio. Subseqüentemente, o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio 5 vezes, e L-lactídeo foi moldado a 190 °C. Quando L-lactídeo foi completamente moldado, uma solução de 0,005 parte em peso de 2-etilhexanoato de estanho dissolvido em 500 μL de tolueno foi adicionado a partir da entrada de alimentação de estoque para realizar a polimerização a 190 °C por 1 hora. Após o final da polimerização, 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila foi adicionado a partir da entrada dealimentação de estoque e misturado por 15 minutos. Finalmente, o excesso de L-lactídeo foi removido pela volatilização, e uma composição foi descarregada a partir do reator. O Mw e conteúdo do lactídeo da composição obtida são mostrados na Tabela 1.

A composição obtida foi triturada tendo um diâmetro de 2 a 5 mm pelo uso de um triturador, e 10 g de grãos foram colocados em um tubo de teste Pyrex tampado. Dentro do tudo de teste Pyrex foi substituído pelo nitrogênio para realizar um teste de estabilidade ao calor a 260 0C por 10 minutos e 60 minutos. Após o final do teste, a composição foi retirada para ser medida Mw, o conteúdo do lactídeo e valor ΔΥΊ. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 2

Uma composição foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,069 parte em peso de di-n-butilfosfonoacetato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtido são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,082 parte em peso de di-n-hexilfosfonoacetato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtido são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 4

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,111 parte em peso de dietilfosfonoacetato de octadecila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato deetila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1.

Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 5

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,059 parte em peso de dietilfosfonopropionato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no

Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 6

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,085 parte em peso de di-n-hexilfosfonopropionato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtida são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1.

Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,041 parte em peso de fosfito de trietila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1.

Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,077 parte em peso de fosfito de trifenila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. Umteste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 3

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que dietifosfonoacetato de etila não foi adicionado, o Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. Um teste de estabilidade ao calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1<table>table see original document page 22</column></row><table>Exemplo 7

(fabricação da composição do ácido poli-L-láctico) 100 partes em peso de L-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentados por um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação de esfriamento a partir da abertura de alimentação de estoque em uma corrente de nitrogênio. Subseqüentemente, o interior do reator foi substituído pelo nitrogênio 5 vezes, e L-lactídeo foi moldado a 190 0C. Quando o L-lactídeo foi completamente moldado, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho e 500 μΐ de tolueno foram adicionados a partir da entrada de alimentação de estoque para realizar a polimerização a 190 0C por 1 hora. Após o final da polimerização, 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila foi adicionado a partir da entrada de injeção de catalisador e misturado por 15 minutos. Finalmente, o excesso de L-lactídeo foi removido pela volatilização, e uma composição do ácido poli-L-láctico na forma de um filamento foi descarregado a partir da entrada de descarga do reator e corte em um grânulo enquanto este foi esfriado.

(fabricação da composição de ácido poli-D-láctico)

Uma composição de ácido poli-D-láctico foi preparado na mesma maneira como descrito acima. Que é, 100 partes em peso de D-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentados a um reator, o interior do reator foi então substituído pelo nitrogênio 5 vezes, e D-lactídeo foi moldado a 190 °C. Quando o D-lactídeo foi completamente moldado, 0,05 parte em peso de 2-etilhexanoato de estanho e 500 μΐ de tolueno foram adicionados a partir da entrada de alimentação de estoque para realizar a polimerização a 190 0C por 1 hora. Após o final da polimerização, 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila foi adicionado a partir da entrada de injeção de catalisador e misturado por 15 minutos. Finalmente, o excesso de D-lactídeo foi removido pela volatilização, e uma composição do ácido poli-D-láctico na forma de um filamento foi descarregado a partir daentrada de descarga do reator e corte em um grânulo enquanto este foi esfriado.

(formação de estereocomplexo)

Após 50 partes em peso do grânulo da composição do ácido poli-L-láctico acima e 50 partes em peso do grânulo da composição de resina do ácido poli-D-láctico foram bem misturados juntos, estes foram misturados juntos pelo uso de 50C150 Kneader Laboplast Mill of Toyo Seiki Co., Ltd. em uma corrente de gás de nitrogênio a 230 °C por 10 minutos. O cristal de estereocomplexo de conteúdo da composição obtido foi de 99,7. O Mw e conteúdo de lactídeo da composição obtido são mostrados na Tabela 2.

A composição obtida foi triturada tendo um diâmetro de 2 a 5 mm pelo uso de um triturador, e 10 g de grãos foi colocado em um tubo de teste Pyrex tampado. Dentro do tubo de teste Pyrex foi substituído pelo nitrogênio para realizar um teste de estabilidade ao calor a 260 °C por 10 minutos. Após o final do teste, a composição foi retirada para ser medida o Mw, o conteúdo de lactídeo e valor ΔΥ1. Os resultados medidos são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 8

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,069 parte em peso de di-n-butilfosfonoacetato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 9

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,082 parte em peso de di-n-hexilfosfonoacetato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietilfosfonoacetato deetila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 1. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 10

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,111 parte em peso de dietilfosfonoacetato de octadecila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietilfosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 11

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,059 partes em peso de dietilfosfonopropionato de etila foi usado no lugar de 0,055 partes em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 12

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,085 parte em peso de di-n-hexilfosfonopropionato de etila foi usado no lugar de 0,055 parte em peso de dietilfosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 4Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,041 partes em peso de fosfito de trietila foi usado no lugar de 0,055 partes em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 5

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 exceto que 0,077 partes em peso de fosfito de trifenila foi usado no lugar de 0,055 partes em peso de dietifosfonoacetato de etila. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 6

Uma composição foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 7 sem adição de um éster do ácido fosfono graxo. O Mw, o conteúdo de cristal de estereocomplexo e o conteúdo de lactídeo da composição obtidos são mostrados na Tabela 2. O teste de estabilidade ao calor da composição foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 7.

Os resultados são mostrados na Tabela 2.<table>table see original document page 27</column></row><table>Efeito da invenção

A composição da presente invenção tem uma excelente estabilidade ao calor e experiências duramente de uma redução neste peso molecular no período de aquecimento. Que é, a composição da presente invenção em formas de duramente, oligômero cíclico ou moléculas de cadeia inferior na etapa em que o aquecimento a 180 'C ou é maior requerido tal como fiação por fusão, formação de película de fusão ou moldagem por injeção e experiências duramente de uma redução neste peso molecular. A composição da presente invenção tem uma boa cor. Ainda, a composição da presente invenção que contém um cristal de estereocomplexo tem excelente resistência ao calor. Portanto, a composição da presente invenção é preferida como um material bruto para fios, películas ou produtos moldados de resina.

Aplicabilidade industrial

Visto que a composição da presente invenção tem uma excelente estabilidade ao calor, pode ser moldado em fusão no fios, películas ou outras formas.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de que contém de 0,001 a 0,1 partes em peso de um catalisador metálico e 0,001 a 0,5 partes em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso de ácido poliláctico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácido poliláctico é ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico ou uma mistura destes.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácido poliláctico contém um cristal de estereocomplexo.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador metálico é um composto contendo pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos terrosos, metais de terra rara, metais de transição da terceira linha, alumínio, germânio, estanho e antimônio.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido fosfono-graxo é representado pela seguinte fórmula (1):em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono e η é um número inteiro de 1 a 3.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 0,02 a 0,2 partes em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso de ácido poliláctico.

7. Produto moldado, caracterizado pelo fato de que é da composição como definida na reivindicação 1.

8. Processo para fabricar uma composição que contém um cristal de estereocomplexo, caracterizado pelo fato de misturar juntos ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico, em que pelo menos um de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico contém um catalisador metálico e a mistura érealizada na presença de 0,001 a 0,5 parte em peso de um éster de ácido fosfono-graxo com base em 100 partes em peso do total de ácido poli-L-láctico e ácido poli-D-láctico.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico é um composto contendo pelo menosum metal selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos terrosos, metais de terra rara, metais de transição da terceira linha, alumínio, germânio, estanho e antimônio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido fosfono-graxo é representado pela seguintefórmula (1):<formula>formula see original document page 30</formula>em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente um grupo alquila tendo de 1 a átomos de carbono ou grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono e η é um número inteiro de 1 a 3.