MX2008012147A - Composicion de acido polilactico. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe una composición que contiene un ácido poliláctico y es excelente en la estabilidad térmica, resistencia mecánica y matiz. Específicamente, se describe una composición que contiene 0.001-0.1 partes en peso del catalizador metálico y 0.001-0.5 partes en peso de un éster del ácido fosfono graso por 100 partes en peso de un ácido poliláctico.

Description

COMPOSICION DE ACIDO POLILACTICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición que contiene ácido poliláctico. Más específicamente, se relaciona con una composición que contiene ácido poliláctico, tiene excelente estabilidad térmica, resistencia mecánica y color y puede almacenarse durante un largo tiempo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Dado que la mayoría de los plásticos son de peso ligero, rígidos y durables y pueden moldearse fácil y arbitrariamente, se producen en masa para ayudar a nuestras vidas de muchas maneras. Sin embargo, cuando los plásticos se arrojan al ambiente, no se descomponen fácilmente y se acumulan. Cuando se queman, emiten una gran cantidad de dióxido de carbono, por lo que se acelera el calentamiento global. En vista de esta situación, las investigaciones en resinas realizadas de las materias primas no aceitosas o plásticos biodegradables que se degradan por microorganismos están ahora activamente bajo estudio. Los plásticos biodegradables tienen una unidad de carboxilato alifático y se degradan fácilmente por los REF. : 194289 microorganismos. Sin embargo, tienen baja estabilidad térmica y un problema serio tal como una reducción en sus pesos moleculares o la degradación de sus colores en la etapa donde se exponen a una alta temperatura, tal como hilado fundido, moldeo por inyección o formación de película fundida. Aunque el ácido poliláctico, fuera de los plásticos degradables, es un plástico que tiene excelente resistencia térmica y un buen balance entre el color y la resistencia mecánica, cuando se compara con las resinas a base de petróleo tipificadas por el tereftalato de polietileno y poliamida, hay aún un mundo de diferencia en la estabilidad térmica entre éste y las resinas a base de petróleo. Para superar esta situación, se han hecho diferentes estudios en el mejoramiento de la estabilidad térmica del ácido poliláctico. Por ejemplo, el documento de patente 1 propone que un compuesto a base de ácido fosfórico o compuesto a base de ácido fosforoso se adiciona al ácido poliláctico como un desactivador de catalizador cuando el peso molecular alcanza 50,000 o más. Los documentos de patente 2 y 3 muestran que un fosfato ácido o agente de quelación se adiciona como un desactivador de catalizador para mejorar la estabilidad térmica del ácido poliláctico. Sin embargo, la adición del desactivador de catalizador al ácido poliláctico de bajo peso molecular como en el documento de patente 1 impide una reacción de polimerización subsecuente, por lo que hace imposible obtener un polímero de alto peso molecular. Mientras tanto, el fosfato ácido descrito por los documentos de patente 2 y 3 causa la corrosión del equipo de producción o el deterioro de la resistencia hidrolítica de la resina debido a su acidez. El agente de quelación mencionado anteriormente, en general, tiene una baja resistencia térmica y se quema antes de que se suministre un catalizador metálico, por lo que causa una coloración seria y un mal olor. Como se describió anteriormente, no se propone aún una composición de ácido poliláctico que suprima la polimerización abierta causada por el catalizador de polimerización residual y una reducción en el peso molecular por la desconexión de la cadena principal y que tenga una excelente estabilidad térmica. (Documento de patente 1) Patente japonesa No. 2862071 (Documento de patente 2) Patente japonesa No. 3487388 (Documento de patente 3) JP-A 10-36651.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición que contenga ácido poliláctico y tenga una excelente estabilidad térmica y color. Es otro objetivo de la presente invención proporcionar una composición que tenga un alto contenido de un cristal estereocomplej o y una excelente resistencia térmica. Los inventores de la presente invención han encontrado que, cuando un éster del ácido fosfono-graso está contenido en el ácido poliláctico, el catalizador residual contenido en el ácido poliláctico puede desactivarse efectivamente, por lo que se hace posible mejorar la estabilidad térmica y el color del ácido poliláctico. La presente invención se ha realizado con base en este descubrimiento. Esto es, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición que contiene 0.001 a 0.1 partes en peso de un catalizador metálico y 0.001 a 0.5 partes en peso de un éster del ácido fosfono-graso basado en 100 partes en peso de ácido poliláctico. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un producto moldeado de la composición. Además, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para manufacturar una composición que contiene un cristal estereocomplej o mezclando ácido poli-L-láctico y ácido poli-D-láctico, en donde por lo menos uno del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico contiene un catalizador metálico y el mezclado se lleva a cabo en presencia de 0.001 a 0.5 partes en peso de un éster del ácido fos fono-graso basado en 100 partes en peso del total del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Composición Ácido poliláctico El ácido poliláctico es . un polímero compuesto esencialmente de una unidad de ácido láctico representada por la siguiente fórmula. El ácido poliláctico es de preferencia el ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico o una mezcla de los mismos. El ácido poli-L-láctico es un polímero que contiene una unidad de ácido L-láctico como el componente principal y el ácido poli-D-láctico es un polímero que contiene una unidad de ácido D-láctico como el componente principal .

El ácido poli-L-láctico contiene de preferencia 90 a 100% en mol, más preferentemente 95 a 100% en mol, mucho más preferentemente 98 a 100% en mol de unidad de ácido L- láctico. Otras unidades incluyen una unidad de ácido D-láctico y unidades además del ácido láctico. La cantidad total de la unidad del ácido D-láctico y unidades además del ácido láctico es de preferencia de 0 a 10% en mol, más preferentemente 0 a 5% en mol, mucho más preferentemente de 0 a 2% en mol . El ácido poli-D-láctico contiene de preferencia de 90 a 100% en mol, más preferentemente de 95 a 100% en mol, mucho más preferentemente 98 a 100% en mol de unidad de ácido D-láctico. Otras unidades incluyen una unidad de ácido L-láctico y unidades además del ácido láctico. La cantidad total de la unidad del ácido L-láctico y unidades además del ácido láctico es de preferencia de 0 a 10% en mol, más preferentemente 0 a 5% en mol, mucho más preferentemente de 0 a 2% en mol . Las unidades además del ácido láctico incluyen unidades derivadas de los ácidos dicarboxílieos , alcoholes polihídricos , ácidos hidroxicarboxílieos y lactonas que tienen un grupo funcional capaz de formar por lo menos dos enlaces éster y unidades derivadas de poliésteres, poliéteres y policarbonatos que comprenden éstos como componente constituyentes . Los ácidos dicarbox licos incluyen el ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. Los alcoholes polihídricos incluyen alcoholes polihidricos alifáticos, tales como etilenglicol , propilenglicol , butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, glicerina, sorbitán, neopentilglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicol y polipropilenglicol y alcoholes polihidricos aromáticos, tales como un aducto de bisfenol con óxido de etileno. Los ácidos hidroxicarboxílieos incluyen ácido glicólico y ácido hidroxibutírico . Las lactonas incluyen glicoluro, glicoluro de e-caprolactona, e-caprolactona, ß-propiolactona, d-butirolactona, ß- o ?-butirolactona , pivalolactona y d-valerolactona . El peso molecular promedio ponderal (Mw) del ácido poli-L-láctico o el ácido poli-D-láctico es de preferencia 50,000 a 500,000, más preferentemente 150,000 a 350,000. El peso molecular promedio ponderal es un valor en términos de la medida de poliestireno estándar por cromatografía de permeación en gel (GPC) usando cloroformo como un eluyente. El ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico pueden manufacturarse por los métodos conocidos. Por ejemplo, pueden manufacturarse calentando el L-lacturo y D-lacturo en presencia de un catalizador metálico para la polimerización de apertura del anillo, respectivamente. De manera alternativa, pueden manufacturarse calentando un ácido poliláctico de bajo peso molecular que contiene un catalizador metálico bajo una presión reducida o en una corriente de gas inerte para la polimerización en fase sólida después de que se cristalizan. Además, pueden manufacturarse por polimerización directa en la que el ácido láctico se deshidrata y se condensa en presencia o ausencia de un solvente orgánico. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo en un reactor convencionalmente conocido, por ejemplo, reactores verticales equipados con una cuchilla de agitación de alta viscosidad, tales como cuchilla de banda helicoidal, que puede usarse sola o en combinación. Un alcohol puede usarse como un iniciador de polimerización. De preferencia, el alcohol no impide la polimerización del ácido poliláctico y no es volátil, como se ejemplifica por el decanol, dodecanol, tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, etilenglicol , trietilenglicol y alcohol bencílico. En el método de polimerización en fase sólida, se usa como un prepolímero un poliéster del ácido láctico de un peso molecular relativamente bajo obtenido por la polimerización de apertura del anillo anterior o la polimerización directa del ácido láctico. Se prefiere desde el punto de vista de prevenir la fusión, que el prepolímero debería cristalizarse a una temperatura de su temperatura de transición vitrea (Tg) o mayor y menor que su punto de fusión (Tm) . El prepolímero cristalizado se carga en un reactor vertical fijo o un reactor giratorio, tal como tambor u horno y se calienta a la temperatura de transición vitrea (Tg) o mayor o menor que el punto de fusión (Tm) . No habrá problema si la temperatura de polimerización se eleva etapa por etapa junto con el procedimiento de polimerización. También se prefiere que el interior del reactor debiera ser reducido o la corriente de gas inerte calentada debiera circularse para remover el agua generada durante la polimerización en fase sólida efectivamente . El ácido poliláctico contiene de preferencia un cristal estereocomplejo . Este ácido poliláctico que contiene un cristal estereocomplejo se llama "ácido poliláctico estereocomplejo". Este ácido poliláctico estereocomplejo tiene un alto punto de fusión y una excelente resistencia térmica. El cristal estereocomple o se forma mezclando el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico. En este caso, la relación en peso del poli-L-láctico al ácido poli-D-láctico es de preferencia de 90/10 a 10/90, más preferentemente 75/25 a 25/75, mucho más preferentemente 60/40 a 40/60. El peso molecular promedio ponderal del ácido poliláctico estereocomplejo es de preferencia de 100,000 a 500,000, más preferentemente 100,000 a 300,000. El peso molecular promedio ácido poliláctico es un valor en términos del poliestireno estándar medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) usando cloroformo como un eluyente.

El contenido del cristal estereocomplejo es de preferencia 80 a 100%, más preferentemente 95 a 100%. En el ácido poliláctico estereocomplejo en la presente invención, la proporción de los picos de fusión a 195°C o mayor a los picos de fusión en el proceso de elevación de la temperatura medido por un calorímetro de exploración diferencial (DSC) es de preferencia 80% o más, más preferentemente 90% o más, mucho más preferentemente 95% o más. El punto de fusión es de preferencia de 195 a 250°C, más preferentemente 200 a 220°C. La entalpia de fusión es de preferencia de 20 J/g o más, más preferentemente 30 J/g o más. Más específicamente, se prefiere que la proporción de los picos de fusión a 195°C o mayor a los picos de fusión en el proceso de elevación de la temperatura medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) es de 90% o más, el punto de fusión es de 195 a 250°C y la entalpia de fusión es de 20 J/g o más. El ácido poliláctico estereocomplejo puede manufacturarse mezclando ácido poli-L-láctico y ácido poli-D-láctico en una relación en peso predeterminada. El mezclado puede llevarse a cabo en presencia de un solvente. El solvente no se limita particularmente si puede disolver el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico . Ejemplos preferidos del solvente incluyen cloroformo, cloruro de metileno, dicloroetano, tetracloroetano, fenol, tetrahidrofurano , N-metilpirrolidona, N, N-dimetilformamida, butirolactona, trioxano y hexafluoroisopropanol que se usan solos o en combinación de dos o más. El mezclado puede llevarse a cabo en ausencia de un solvente. Esto es, el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico se amasan fundidos. Establecido más específicamente, un método en el que las cantidades predeterminadas de ácido poli-L-láctico y ácido poli-D-láctico se mezclan y luego se amasan fundidos, o puede emplearse un método en el que cualquiera de éstos se funde y después el otro se adiciona y se amasa con el fundido. Catalizador metálico El catalizador metálico es de preferencia un compuesto que contiene por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinotérreos , metales de tierras raras, metales de transición del tercer periodo, aluminio, germanio, estaño y antimonio. Los metales alcalinotérreos incluyen magnesio, calcio y estroncio. Los metales de tierras raras incluyen escandio, itrio, lantano y cerio. Los metales de transición del tercer periodo incluyen hierro, cobalto, níquel y zinc. Los catalizadores metálicos pueden adicionarse al ácido poliláctico como un carboxilato, alcóxido o arilóxido de uno de estos metales o enolato de ß-dicetona. Cuando la actividad de polimerización y el color se toman en consideración, se prefieren particularmente el octilato de estaño, tetraisopropóxido de titanio y triisopropóxido de aluminio.

El contenido del catalizador metálico es de 0.001 a 0.1 partes en peso, de preferencia 0.005 a 0.05 partes en peso con base en 100 partes en peso del ácido poliláctico. Cuando el contenido del catalizador metálico es demasiado bajo, la velocidad de polimerización cae ampliamente de manera desventajosa. Cuando el contenido es demasiado alto, la coloración se presenta por el calor de reacción, o se acelera la polimerización de apertura o reacción de intercambio de éster, por lo que el color y la estabilidad térmica de la composición obtenida llegan a empeorar. El contenido del catalizador metálico es de 2 x 10"4 a 0.05 partes en peso, de preferencia 1 x 10"3 partes en peso con base en 100 partes en peso del ácido poliláctico como un elemento metálico. La cantidad del elemento metálico puede determinarse por análisis de emisión de ICP. Éster de ácido fosfono-graso El éster de ácido fosfono-graso usado en la presente invención es un compuesto en el que un radical de fosfonato de diéster y un radical de carboxilato se enlazan por un grupo de hidrocarburo alifático. Dado que este éster del ácido fosfono-graso es acromático y transparente y tiene una excelente resistencia térmica, la composición obtenida tiene un buen color. En particular, el éster del ácido fosfono-graso que tiene una estructura química de la siguiente fórmula (1) proporciona un buen resultado para el objetivo de la presente invención .

En la fórmula anterior, R1; R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alquilo incluyen el grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo decilo y grupo octadecilo. Ejemplos del grupo arilo incluyen el grupo fenilo y el grupo naftalen-ilo . El grupo arilo puede ser sustituido por un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos del átomo de halógeno sustituyente incluyen el átomo de flúor, átomo de cloro y el átomo de bromo. Ejemplos del grupo alquilo sustituyente incluyen el grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo y el grupo hexilo. Ri a R3 pueden ser el mismo o diferente, n es un entero de 1 a 3. Ejemplos del compuesto representado por la fórmula (1) incluyen dietilfosfonoacetato de etilo, di-n-propilfosfonoacetato de etilo, di-n-butilfosfonoacetato de etilo, di-n-hexilfosfonoacetato de etilo, di-n-octilfosfonoacetato de etilo, di-n-decilfosfonoacetato de etilo, di-n-dodecilfosfonoacetato de etilo, di-n-octadecilfosfonoacetato de etilo, difenilfosfonoacetato de etilo, dietilfosfonoaceatato de decilo, dietilfosfonoacetato de dodecilo, dietilfosfonoacetato de octadecilo, dietilfosfonopropionato de etilo, di-n-propilfosfonopropionato de etilo, di-n-butilfosfonopropionato de etilo, di-n-hexilfosfonopropionato de etilo, di-n-octilfosfonopropionato de etilo, di-n-decilfosfonopropionato de etilo, di-n-dodecilfosfonopropionato de etilo, di-n-octadecilfosfonopropionato de etilo, difenilfosfonopropionato de etilo, dietilfosfonopropionato de decilo, dietilfosfonopropionato de dodecilo, dietilfosfonopropionato de octadecilo, dietilfosfonobutirato de etilo, di-n-propilfosfonobutirato de etilo, di-n-butilfosfonobutirato de etilo, di-n-hexilfosfonobutirato de etilo, di-n-octilfosfonobutirato de etilo, di-n-decilfosfonobutirato de etilo, di-n-dodecilfosfonobutirato de etilo, di-n-octadecilfosfonobutirato de etilo, difenilfosfonobutirato de etilo, dietilfosfonobutirato de decilo, dietilfosfonobutirato de dodecilo y dietilfosfonobutirato de octadecilo. Dietilfosfonoacetato de etilo, di-n-propilfosfonoacetato de etilo, di-n-butilfosfonoacetato de etilo, di-hexil-fosfonoacetato de etilo, di-n-hexilfosfonoacetato de etilo, dietilfosfonoacetato de decilo y dietilfosfonoacetato de octadecilo se prefieren desde el punto de vista de la eficacia y facilidad de manejo. En la fórmula (1) , cuando el número de átomos de carbono de Ri a R3 es 20 o menos, el punto de fusión del áster del ácido fosfono-graso llega a ser menor que la temperatura de producción del ácido poliláctico o la composición, por lo que puede fundirse y mezclarse completamente y capturar el catalizador metálico eficientemente. El éster del ácido fosfono-graso tiene un grupo de hidrocarburo alifático entre el radical de fosfonato de diéster y el radical carboxilato. Para capturar el catalizador metálico contenido en el ácido poliláctico de manera eficiente, en la fórmula (1) , n es de preferencia un entero de 1 a 3. El contenido del éster del ácido fosfono-graso es 0.001 a 0.5 partes en peso, de preferencia 0.02 a 0.2 partes en peso con base en 100 partes en peso del ácido poliláctico. Cuando el contenido del éster del ácido fosfono-graso es demasiado bajo, la eficiencia de desactivación del catalizador metálico residual llega a ser extremadamente baja, por lo que se hace imposible obtener un efecto satisfactorio. Cuando el contenido es demasiado alto, llega a ser marcada la contaminación de un molde o una boquilla usados en el momento del moldeo o hilado. Para mezclar el éster del ácido fosfono-graso con el ácido poliláctico en la presente invención, pueden adicionarse sin diluirse o después de que se diluyen. Por ejemplo, cuando se usa un éster del ácido fosfono-graso líquido o un éster del ácido fosfono-graso sólido que tienen un punto de fusión menor de 150°C, puede adicionarse a un reactor directamente para amasarse en la etapa de polimerización posterior en el método de polimerización de apertura del anillo. Puede amasarse en un extrusor o amasador como un lote maestro que es una viruta moldeada. El uso de un extrusor o amasador se prefiere desde el punto de vista de una distribución uniforme en el ácido poliláctico. También se prefiere que el éster del ácido fosfono-graso debiera adicionarse desde un alimentador lateral conectando la parte de descarga de un reactor a un extrusor directamente. Mientras tanto, en el método de polimerización en fase sólida, es posible amasar el ácido poliláctico sólido obtenido al final de la polimerización con el éster del ácido fosfono-graso en un extrusor o amasador, para amasar el ácido poliláctico sólido con un lote maestro que contiene el éster del ácido fosfono-graso mediante un extrusor o amasador, para poner en contacto la viruta directamente a la corriente del éster del ácido fosfono-graso, o para sumergir o atomizar la viruta con una solución del éster del ácido fosfono-graso .

Proceso de manufacturación de la composición La presente invención incluye un proceso de manufacturación de una composición que contiene un cristal estereocomplejo mezclando el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico, en donde por lo menos uno del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico contiene un catalizador metálico y el mezclado se lleva a cabo en presencia de 0.001 a 0.5 partes en peso, de preferencia 0.02 a 0.2 partes en peso de un éster del ácido fosfono-graso basado en 100 partes en peso del total del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico. Como para el ácido poli-L-láctico, el ácido poli-D-láctico y el catalizador metálico y el proceso de manufacturación del éster del ácido fosfono-graso, por favor consultar la sección para la composición. El mezclado puede llevarse a cabo en presencia de un solvente. El solvente no se limita particularmente si puede disolver el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico. Los ejemplos preferidos de los solventes incluyen cloroformo, cloruro de metileno, dicloroetano, tetracloroetano, fenol, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, N, -dimetilformamida, butirolactona, trioxano y hexafluoroisopropanol que se usan solos o en combinación de dos o más. El mezclado puede llevarse a cabo en presencia de un solvente. Esto es, el ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico pueden amasarse fundidos entre sí. Como se establece más específicamente, puede emplearse un método en el que cantidades predeterminadas del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico se mezclan y después se amasan fundidos o un método en el que cualquiera de éstos se funde y después el otro se adiciona y se amasa con el fundido. En el método anterior, se mezclan el siguiente ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico. Los símbolos representan las siguientes sustancias. (L) ácido poli-L-láctico que sustancialmente no contiene un catalizador metálico (Le) ácido poli-L-láctico que contiene un catalizador metálico (Lcp) ácido poli-L-láctico que contiene un catalizador metálico y un fosfono-acetato (D) ácido poli-D-láctico que sustancialmente no contiene un catalizador metálico (De) ácido poli-D-láctico que contiene un catalizador metálico (Dcp) ácido poli-D-láctico que contiene un catalizador metálico y un fosfono-acetato (P) éster del ácido fosfono-graso Modo 1: (L) y (Dcp) se mezclan. Modo 2 : (L) , (De) y (P) se mezclan. Modo 3 : (Le) , (D) y (P) se mezclan. Modo 4: (Le) , (De) y (P) se mezclan. Modo 5 : (Le) , (Dcp) se mezclan. Modo 6: (Lcp) y (D) se mezclan.

Modo 7: (Lcp) y (De) se mezclan. Modo 8: (Lcp) y (Dcp) se mezclan. En el método, la composición de la presente invención se manufactura de preferencia mezclando (i) una composición obtenida adicionando un éster del ácido fosfono-graso al ácido poli-L-láctico manufacturado en presencia de un catalizador metálico y (ii) una composición obtenida adicionando un éster del ácido fosfono-graso al ácido poli-D-láctico manufacturado en presencia de un catalizador metálico. El mezclado puede llevarse a cabo en presencia de un solvente. Puede amasarse fundido en ausencia de un solvente . La composición de la presente invención tiene un excelente color y estabilidad térmica, una reducción en el peso molecular de la composición que en el momento del calentamiento se suprime dramáticamente y la composición puede usarse ventajosamente para el hilado fundido, formación de película fundida y moldeo por inyección. La composición de la presente invención puede moldearse en una fibra, película u otra forma. El producto moldeado puede contener aditivos que se usan en general para los productos moldeados de resinas ordinarias, tales como inhibidores del deterioro, que incluyen un agente antioxidante, impermeable al agua, resistente a la luz y un agente resistente a la hidrólisis, auxiliares de moldeo que incluyen retardante a las llamas, agente de nucleación, lubricante, talco, fibra de vidrio, fibra natural, fibra química, fibra cortada y bigote, pigmento y colorante.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan con el propósito de ilustrar adicionalmente la presente invención, pero de ninguna manera se tomarán como limitantes. Las propiedades físicas se midieron por los siguientes métodos. [1] Prueba de estabilidad térmica 10 g de la composición se colocaron en un tubo de prueba Pyrex tapado, el interior del tubo se sustituyó por nitrógeno, y el tubo se mantuvo a 260°C durante 10 minutos y 60 minutos para llevar a cabo una prueba de estabilidad térmica. Los pesos moleculares promedio ponderales (Mw) de la composición antes y después de la prueba de estabilidad térmica se midieron por GPC por comparación entre sí para evaluar su estabilidad térmica. [2] Peso molecular promedio ponderal (Mw) El peso molecular promedio ponderal (Mw) se midió con el GPC-11 de Showdex Co . , Ltd. disolviendo 50 mg de la composición en 5 mL de cloroformo a 40°C. El peso molecular promedio ponderal (Me) se calculó como un valor en términos de poliestireno . [3] Contenido de lacturo en la composición El contenido de lacturo en la composición se midió en cloroformo pesado usando el medidor del espectro de resonancia magnética nuclear J M-EX270 de JEOL Ltd. y se calculó como la relación del área de un pico lineal cuádruple (4.98 a 5.05 ppm) derivado del lacturo a un pico lineal cuádruple (5.10 a 5.20 ppm) derivado del ácido poliláctico. [4] Contenido de cristal estereocomple o en la composición El contenido del cristal estereocomplejo se calculó de la entalpia de fusión ??? de un punto de fusión cristalino que apareció a 150°C o mayor y menor que 190°C y la entalpia de fusión ??? de un punto de fusión cristalino que apareció a 190°C o mayor y menor que 250°C en un calorímetro de exploración diferencial (DSC) basado en la siguiente ecuación (2) . Contenido de cristal estereocomplejo = {???/ (???+???) } x 100 % (2) [5] Color (valor ??? ) El valor YI de un espécimen que ha experimentado la prueba de estabilidad térmica descrita en el párrafo anterior [1] durante 60 minutos y el valor YI de una solución de diclorometano al 1% en peso de la muestra antes de la prueba se midieron con el espectro ultravioleta-visible UV-2400PC de Shimadzu Corporation. El valor YI se calculó de los valores tri-estímulo X, Y y Z basados en la siguiente ecuación (3). El valor ??? como un índice de color se calculó de la siguiente ecuación (4). Valor YI - 100 x (1.28X-1.06Z) /Y (3) Valor ??? = YI (después de la prueba de estabilidad térmica) - YI (antes de la prueba de estabilidad térmica) (4) EJEMPLO DE REFERENCIA 1 Síntesis de dietilfosfonoacetato de etilo 100 partes en peso de fosfito de trietilo y 100 partes en peso de bromoacetato de etilo se colocaron en un reactor equipado con un tubo de destilación, y el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 100°C para iniciar una reacción. Dado que el bromoetano como un subproducto comenzó a destilar inmediatamente, la reacción se mantuvo hasta que la destilación del bromoetano disminuyera. Cuando la destilación del bromoetano llegó a ser moderada, el reactor se calentó adicionalmente a 150°C para continuar la reacción durante 3 horas. La mezcla de reacción se destiló a 180°C bajo una presión normal para obtener un líquido transparente acromático (rendimiento de 95%, punto de ebullición de 177°C/760 mmHg) .

EJEMPLO DE REFERENCIA 2 Síntesis de dibutilfosfonoacetato de etilo 100 partes en peso de fosfito de tributilo y 66 partes en peso de bromoacetato de etilo se colocaron en un reactor equipado con un tubo de destilación, y el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 120°C para iniciar una reacción. Dado que el bromobutano como un subproducto comenzó a destilar inmediatamente, la reacción se mantuvo hasta que la destilación del bromoetano disminuyera. Cuando la destilación del bromoetano llegó a ser moderada, el reactor se calentó adicionalmente a 170°C para continuar la reacción durante 3 horas. La mezcla de reacción se destiló a 180°C bajo una presión reducida para obtener un líquido transparente acromático (rendimiento de 88%, punto de ebullición de 249°C/760 mmHg) .

EJEMPLO DE REFERENCIA 3 Síntesis de di-n-hexilfosfonoacetato de etilo 100 partes en peso de fosfito de trihexilo y 100 partes en peso de bromoacetato de etilo se colocaron en un reactor y el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 170°C para llevar a cabo una reacción durante 3 horas mientras que estas sustancias se calentaron y se sometieron a reflujo. Después se destiló el exceso de bromoacetato de etilo a 80°C bajo una presión reducida, la mezcla de reacción se destiló a 190°C bajo una presión reducida para obtener un líquido transparente acromático (rendimiento de 84%, punto de ebullición de 146°C/0.5 mmHg) .

EJEMPLO DE REFERENCIA 4 Síntesis de dietilfosfonoacetato de octadecilo 100 partes en peso de fosfito de trietilo y 235 partes en peso de bromoacetato de octadecilo se colocaron en un reactor equipado con un tubo de destilación, y el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 100°C para iniciar una reacción. Dado que el bromoetano como un subproducto comenzó a destilar inmediatamente, la reacción se mantuvo hasta que la destilación del bromoetano disminuyera. Cuando la destilación del bromoetano llegó a ser moderada, el reactor se calentó adicionalmente a 150°C para continuar la reacción durante 3 horas. La mezcla de reacción se destiló a temperatura ambiente para obtener un precipitado. El precipitado se colectó por filtración y se recristalizó con acetona para obtener un cristal blanco similar a una placa (rendimiento de 98%, punto de ebullición de 28 a 31°C) .

EJEMPLO DE REFERENCIA 5 Síntesis de dietilfosfonopropionato de etilo La operación del Ejemplo de referencia 1 se repitió, excepto que 108 partes en peso de bromopropionato de etilo se usaron en lugar de 100 partes en peso de bromoacetato de etilo para sintetizar el dietilfosfonopropionato de etilo.

EJEMPLO DE REFERENCIA 6 Síntesis de di-n-hexilfosfonopropionato de etilo La operación del Ejemplo de referencia 3 se repitió, excepto que 108 partes en peso de bromopropionato de etilo se usaron en lugar de 100 partes en peso de bromoacetato de etilo para sintetizar el di-n-hexilfosfonopropionato de etilo .

EJEMPLO 1 100 partes en peso de L-lacturo y 0.15 partes en peso de alcohol estearílico se alimentaron a un reactor de polimerización equipado con un tubo de destilación de enfriamiento desde un puerto de alimentación de reserva en una corriente de nitrógeno. Subsecuentemente, el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces y el L-lacturo se fundió a 190°C. Cuando el L-lacturo se fundió completamente, una solución de 0.005 partes en peso de 2-etilhexanoato de estaño disuelta en 500 µ? de tolueno se adicionó desde el puerto de alimentación de reserva para llevar a cabo la polimerización a 190°C durante 1 hora. Después del final de la polimerización, se adicionaron 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo desde el puerto de alimentación de reserva y se amasó durante 15 minutos. Por último, el exceso de L-lacturo se removió por volatilización, y se descargó una composición del reactor. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1.

La composición obtenida se trituró en granos que tienen un diámetro de 2 a 5 mm usando un triturador, y 10 g de los granos se colocaron en un tubo de prueba Pyrex tapado. El interior del tubo de prueba Pyrex se sustituyó por nitrógeno para llevar a cabo una prueba de estabilidad térmica a 260°C durante 10 minutos y 60 minutos. Después del final de la prueba, la composición de tomó para medir su Mw, el contenido de lacturo y el valor de ??? . Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 2 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.069 partes en peso de di-n-butilfosfonoacetato de etilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 3 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.082 partes en peso de di-n-hexilfosfonoacetato de etilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 4 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.111 partes en peso de dietilfosfonoacetato de octadecilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 5 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.059 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 6 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.085 partes en peso de di-n-hexilfosfonoacetato de etilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.041 partes en peso de fosfito de trietilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1.

Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 0.077 partes en peso de fosfito de trifenilo en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Una composición se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se adicionó dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. Una prueba de estabilidad térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Ej . : ejemplo Ej . C: Ejemplo comparativo EJEMPLO 7 Manufactura de la composición de ácido poli-L-láctico 100 partes en peso de L-lacturo y 0.15 partes en peso de alcohol estearílico se alimentaron a un reactor de polimerización equipado con un tubo de destilación de enfriamiento desde un puerto de alimentación de reserva en una corriente de nitrógeno. Subsecuentemente, el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces y el L-lacturo se fundió a 190°C. Cuando el L-lacturo se fundió completamente, se adicionaron 0.05 partes en peso de 2-etilhexanoato de estaño y 500 µ? de tolueno desde el puerto de alimentación de reserva para llevar a cabo la polimerización a 190°C durante 1 hora. Después del final de la polimerización, se adicionaron 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo desde un puerto de inyección de catalizador y se amasaron durante 15 minutos. Por último, el exceso de L-lacturo se removió por volatilización y la composición del ácido poli-L-láctico en la forma de una hebra se descargó del puerto de descarga del reactor y se cortó en una pelotilla mientras se enfriaba.

Manufactura de la composición del ácido poli-D-láctico La composición del ácido poli-D-láctico se preparó de la misma manera como se describió anteriormente. Esto es, 100 partes en peso de D-lacturo y 0.15 partes en peso de alcohol estearílico se alimentaron a un reactor, el interior del reactor después se sustituyó por nitrógeno 5 veces y el D-lacturo se fundió a 190°C. Cuando el D-lacturo se fundió completamente, se adicionaron 0.05 partes en peso de 2-etilhexanoato de estaño y 500 µ? de tolueno desde el puerto de alimentación de reserva para llevar a cabo la polimerización a 190°C durante 1 hora. Después del final de la polimerización, se adicionaron 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo desde un puerto de inyección de catalizador y se amasaron durante 15 minutos. Por último, el exceso de D-lacturo se removió por volatilización y la composición del ácido poli-D-láctico en la forma de una hebra se descargó del puerto de descarga del reactor y se cortó en una pelotilla mientras se enfriaba.

Formación del estereocomplejo Después, 50 partes en peso de la pelotilla de la composición del ácido poli-L-láctico anterior y 50 partes en peso de la pelotilla de la composición de resina del ácido poli-D-láctico se mezclaron bien, se amasaron usando el molino Kneader Laboplast 50C150 de Toyo Seiki Co . , Ltd. en una corriente de nitrógeno gaseoso a 230°C durante 10 minutos. El contenido del cristal estereocomple o de la composición obtenida fue 99.7%. El Mw y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2.

La composición obtenida se trituró en granos que tienen un diámetro de 2 a 5 mm usando un triturador, y 10 g de los granos se colocaron en un tubo de prueba Pyrex tapado. El interior del tubo de prueba Pyrex se sustituyó por nitrógeno para llevar a cabo una prueba de estabilidad térmica a 260°C durante 10 minutos. Después del final de la prueba, la composición se tomó para medir su Mw, contenido de lacturo y valor ??? . Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO 8 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.069 partes en peso de di-n-butilfosfonoacetato de etilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO 9 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.082 partes en peso de di-n-hexilfosfonoacetato de etilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 1. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO 10 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.111 partes en peso de dietilfosfonoacetato de octadecilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO 11 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.059 partes en peso de dietilfosfonopropionato de etilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2.

La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO 12 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.085 partes en peso de di-n-hexilfosfonopropionato de etilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.041 partes en peso de fosfito de trietilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO 5 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que 0.077 partes en peso de fosfito de trifenilo se usaron en lugar de 0.055 partes en peso de dietilfosfonoacetato de etilo. El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla EJEMPLO COMPARATIVO 6 Se preparó una composición de la misma manera que en el Ejemplo 7, sin adicionar un éster del ácido fosfono-graso . El Mw, contenido de cristal estereocomplejo y el contenido de lacturo de la composición obtenida se muestran en la Tabla 2. La prueba de estabilidad térmica de la composición se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 emplo E . C . : E enplo comparativo La composición de la presente invención tiene excelente estabilidad térmica y experimenta con dificultad una reducción en su peso molecular en el momento del calentamiento. Esto es, la composición de la presente invención forma escasamente lacturo, oligómero cíclico o una molécula de cadena baja en la etapa en la que se requiere el calentamiento a 180°C o mayor, tal como hilado fundido, formación de película fundida o moldeo por inyección y experimenta escasamente una reducción en su peso molecular. La composición de la presente invención tiene un buen color. Además, la composición de la presente invención que contiene un cristal estereocomplejo tiene una excelente resistencia térmica. Por lo tanto, la composición de la presente invención se prefiere como una materia prima para hilo, películas o productos moldeados de resina.

Aplicabilidad industrial Dado que la composición de la presente invención tiene una excelente estabilidad térmica, puede moldearse fundida en hilo, película u otra forma. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Composición, caracterizada porque comprende 0.001 a 0.1 partes en peso de un catalizador metálico y 0.001 a 0.5 partes en peso de un éster del ácido fosfono-graso basado en 100 partes en peso de ácido poliláctico.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido poliláctico es el ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico o una mezcla de los mismos .
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido poliláctico contiene un cristal estereocomplej o .
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador metálico es un compuesto que contiene por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinotérreos , metales de tierras raras, metales de transición del tercer periodo, aluminio, germanio, estaño y antimonio.
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el éster del ácido fosfono-graso se representa por la siguiente fórmula (1): en donde Ri, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono y n es un entero de 1 a 3.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene de 0.02 a 0.2 partes en peso de un éster de ácido fosfono-graso basado en 100 partes en peso de ácido poliláctico.
7. 7. Producto moldeado de la composición caracterizado porque es de conformidad con la reivindicación 1.
8. 8. Proceso para manufacturar una composición que contiene un cristal estereocomplej o mezclando el ácido poli- L-láctico y ácido poli-D-láctico, caracterizado porque por lo menos uno de ácido poli-L-láctico y ácido poli-D-láctico contiene un catalizador metálico y el mezclado se lleva a cabo en presencia de 0.001 a 0.5 partes en peso de un éster del ácido fosfono-graso basado en 100 partes en peso del total del ácido poli-L-láctico y el ácido poli-D-láctico.
9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador metálico es un compuesto que contiene por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinotérreos , metales de tierras raras, metales de transición del tercer periodo, aluminio, germanio, estaño y antimonio.
10. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el éster del ácido fosfono-graso se representa por la siguiente fórmula (1) : en donde Ri, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono y n es un entero de 1 a 3.