CN117050290A - 一种用于催化内酯均聚的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于催化内酯均聚的催化剂及其应用，该催化剂具有如下结构：(CH3)3N+(CH2)xCOO－，其中，x为3‑10的整数。本发明提供的催化剂用于催化内酯均聚时，反应速率快，单体转化率高，得到的聚合物不含金属残留物、分子量可控且分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料制备技术领域，涉及一种用于催化内酯均聚的催化剂、制备环内酯均聚物的方法及得到的环内酯均聚物。
背景技术
脂肪族聚酯具有优良的生物相容性和生物可降解性，被广泛应用于生物医药和微电子领域，也是近十年来研究热门的一类合成生物高分子材料。在各种脂肪族聚酯中，聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)、聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)、聚对二氧环己酮(PPDO)均聚物已经成为一类引人注目的生物医学材料(Biomater.Sci.,2017,5(1),9-21；J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2005,43,2790–2799；Polym.Chem.,2021,12,1806–1815.)。
环状碳酸酯和内酯开环聚合是合成脂肪族聚酯的主要方法，工业上常用金属化合物催化内酯开环聚合。虽然金属催化剂在环酯的开环聚合反应中活性较高，但是残留在聚合物中的金属杂质难以去除且成本较高，严重限制了其在聚酯制备领域以及医药和电子领域的应用。有机催化剂具有环境友好、廉价易得和不含金属等优点。其中双功能有机小分子催化剂具有同时活化单体和引发剂的特点，其催化的环内酯开环聚合反应具有可控、高效和最小化分子酯交换的特点，且得到的聚酯结构明确、分子量分布窄。到目前为止，能够用于该领域的季铵盐类有机催化剂种类甚少。仅有文献(ACS Sustainable Chem.Eng.,2019,7,8868-8875)报道了甜菜碱作为有机催化剂用于三亚甲基碳酸酯的开环均聚，对L-丙交酯均聚活性很低，未报道能有效催化其它单体均聚。此外，专利(CN 110396180 B)报道了利用甜菜碱在有机溶剂存在下催化戊内酯或己内酯均聚。
因此，本领域技术人员尚需要对内酯均聚的催化剂进一步进行研究，以增强催化剂对内酯均聚的普适性和催化活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于催化内酯均聚的催化剂及其应用，以克服现有技术中用于内酯均聚的催化剂普适性不好，聚合活性低等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于催化内酯均聚的催化剂，该催化剂具有如下结构：
(CH3)3N+(CH2)xCOO－，其中，x为3-10的整数。
本发明所述的用于催化内酯均聚的催化剂，在一实施方式中，x为4、7或10。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种制备环内酯均聚物的方法，以内酯为单体，以(CH3)3N+(CH2)xCOO－为催化剂，在引发剂ROH存在下，进行本体聚合反应，得到环内酯均聚物，反应方程式如下：
其中，所述内酯为三亚甲基碳酸酯TMC，乙交酯GA，丙交酯L-LA，对二氧环己酮PDO，x为3-10的整数，R为烃基。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，x为4或7或10。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，所述本体聚合反应中不加入溶剂，反应时间为9分钟～48小时。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，所述引发剂为3-苯基丙醇。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，所述引发剂与单体的摩尔比为1:15～50。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，所述催化剂与单体的摩尔比为1:50～500。
本发明所述的制备环内酯均聚物的方法，在一实施方式中，本体聚合反应的温度为70～150℃。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的方法得到的环内酯均聚物。
本发明的有益效果：
本发明催化剂的特定链长有利于缓解过渡态结构的环张力，稳定过渡态，从而降低活化能垒提高催化活性。
本发明催化剂通过链长实现分别调控三甲胺季铵盐阳离子的酸性和羧酸阴离子的碱性的目的，进而通过酸碱性的调控达到提高催化剂催化活性的目的。
本发明利用双功能长链羧酸三甲胺内盐催化环酯单体开环聚合制备脂肪族聚酯。催化剂羧酸三甲胺内盐具有良好的热稳定性，可用于反应温度需求较高的本体聚合体系，具有较快的反应速率，较高的单体转化率，得到的聚合物不含金属残留物、分子量可控且分子量分布窄。
附图说明
图1为实施例1产物的1H NMR图谱；
图2为实施例4产物的1H NMR图谱；
图3为实施例7产物的1H NMR图谱。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种用于催化内酯均聚的催化剂，该催化剂具有如下结构：
(CH3)3N+(CH2)xCOO－，其中，x为3-10的整数。
具体而言，催化剂结构式可表示如下：
本发明以长链羧酸三甲胺内盐[(CH3)3N(CH2)xCOO)(x＝3-10)]为催化剂，在添加引发剂作用下，可以成功实现环状碳酸酯和其它内酯开环均聚。
详细而言，本发明通过密度泛函理论B3LYP计算，在6-31+G**基组下进行分子结构优化，在此基础上，考虑弱相互作用校正(D3-BJ)和溶剂化效应(IEFPCM)在较大基组6-311+G**下计算单点能，以获得更准确的能量。本发明的理论计算研究表明，长链羧酸三甲胺内盐的特定链长有利于缓解反应过渡态结构的环张力，稳定过渡态，从而降低活化能垒提高催化活性。如以下表1所示，长链羧酸三甲胺内盐催化三亚甲基碳酸酯开环聚合的决速步活化焓(15.0-20.3kcal/mol)均比甜菜碱催化的相应反应决速步活化焓(25.3kcal/mol)低。由此可知，长链羧酸三甲胺内盐相较于甜菜碱可能具有较高的催化活性。更进一步地，基于上述理论计算，本发明发现当x＝4、7时，长链羧酸三甲胺内盐催化三亚甲基碳酸酯开环聚合的决速步活化焓更低，因此相应催化剂具有更高的催化活性。
表1.长链羧酸三甲胺内盐催化三亚甲基碳酸酯开环聚合的决速步活化焓计算值比较(甜菜碱催化的相应活化焓计算值为25.3kcal/mol)
此外，用于催化内酯均聚的催化剂的催化活性很大程度上受催化剂的酸碱性调控，本发明通过特定碳链长度可以同时分别调控三甲胺季铵盐阳离子的酸性和羧酸阴离子的碱性，这是由于季铵盐阳离子是强吸电子基，在一定程度上会明显影响羧基的碱性。本发明催化剂中三甲胺季铵盐阳离子与羧酸阴离子之间相隔3-10个碳原子，能够很好的平衡催化剂的酸碱性，减少三甲胺季铵盐阳离子与羧酸阴离子的干扰。
该理论可通过甜菜碱盐酸盐的pKa值(1.8)明显小于乙酸的pKa值(4.76)得以证实(Cf：Coronado et al.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6152–6156)。
再者，化合物的物理化学性质是由其整体结构决定的，不能将各个官能团(或链长)单独分开考虑。本发明羧酸三甲胺内盐的催化活性是由其确定的分子结构决定的，其结构发生微小变化可能会对其性能产生明显改变。本发明通过实验数据证实，本发明提出的长链羧三甲胺内盐在同等条件下催化TMC均聚的活性高于甜菜碱(请参见下述实施例1和对比例1)，催化L-LA聚合的活性也明显高于甜菜碱(请参见下述实施例3和对比例2)。
在一实施方式中，本发明(CH3)3N+(CH2)xCOO－中，x为4或7，此时催化剂具有更高的催化活性。
本发明不特别限定上述催化剂的来源，例如为市售商品或自行合成，本发明不特别限定上述催化剂的制备方法，在一实施方式中，本发明催化剂(CH3)3N+(CH2)xCOO－通过以下方式合成：
在一具体实施方式中，催化剂制备过程如下：
在冰醇浴条件下将3.12g(15mmol)溴代戊酸乙酯溶于50ml乙醇，加入封管中，然后加入11ml三甲胺乙醇溶液(质量分数30-35％)，然后在87℃下加热回流17h，蒸干挥发性组分。将所得样品用少量去离子水溶解，然后缓慢均匀滴加于75mL碱性离子交换树脂中，静止过夜，然后用去离子水冲洗产物树脂至产品全部冲出，浓缩，真空干燥得白色固体C5催化剂(x＝4)。1H NMR(D2O)δ1.55(m,2H),1.72(m,2H),2.18(t,J＝7.3Hz,2H),3.08(s,9H),3.27(m,2H).13C NMR(D2O)δ22.1,22.5,36.7,52.8[t,1J(N,C)＝3.9Hz],66.3[t,1J(N,C)＝2.7Hz],182.4。[M+H]+:160.1
甜菜碱：1H NMR(D2O)δ3.18(s,9H),3.82(s,2H).13C NMR(D2O)δ,55.0,68.0,170.0。
采用上述方法制得催化剂C8(x＝7)MS[M+H]+:202.2；及C11(x＝10)[M+H]+:244.2。
由此，本发明提供了一种无金属、低毒性、单体普适性好、聚合活性高的用于内酯均聚的有机小分子催化剂。
在一实施方式中，本发明还提供了一种制备环内酯均聚物的方法，以内酯为单体，以(CH3)3N+(CH2)xCOO－为催化剂，在引发剂ROH存在下，进行本体聚合反应，得到环内酯均聚物，反应方程式如下：
其中，所述内酯为三亚甲基碳酸酯TMC，乙交酯GA，丙交酯L-LA，对二氧环己酮PDO，x为3-10的整数，R为烃基。
以乙交酯GA单体为例，本发明制备环内酯均聚物的反应方程式如下：
本发明催化剂可以适用于多种内酯单体均聚，具有普适性好的特点。另外，本发明催化剂羧酸三甲胺内盐具有良好的热稳定性，可用于反应温度需求较高的本体聚合体系，具有较快的反应速率，得到的聚合物不含金属残留物、分子量可控且分子量分布窄。
在一实施方式中，催化剂长链羧酸三甲胺内盐与单体的摩尔比为1:50～500，引发剂与单体的摩尔比为1:15～50。本发明本体聚合反应中不加入溶剂，有利于因高单体浓度提高反应速率，无溶剂反应也有利于后处理。
在一实施方式中，本发明本体聚合反应的温度为70～150℃，反应时间为9分钟～48小时。
本发明引发剂为醇类，结构式为ROH，其中R为烃基，在一实施方式中R可为烷基、烯烃基或芳基，另外，R可具有1-10个碳原子。在另一实施方式中，本发明引发剂为3-苯基丙醇。
本发明催化剂用于催化环酯均聚反应，由于具有特定的烷基链长和特定的酸碱性质，便于释放过渡态结构的环张力，稳定过渡态，具有较高的聚合活性。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例1
以戊酸三甲胺内盐(C5催化剂，x为4)为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为500:1:10的条件下制备聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将TMC(1.6345g,16mmol)、戊酸三甲胺内盐(C5催化剂，x为4)(0.0051g，0.032mmol)和引发剂PPA(0.0441g,0.32mmol)加入干燥的反应管中。90℃下磁力搅拌反应15min，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1HNMR测得单体转化率为90％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得无色粘性液体PTMC，聚合物1H NMR谱图如图1，通过GPC测定其分子量Mn为4407g/mol，分子量分布为1.945。
实施例2
与实施例1的区别为：催化剂使用辛酸三甲铵内盐(C8催化剂，x为7)，单体转化率为85％。聚合物通过GPC测定其分子量Mn为3729g/mol，分子量分布为2.125。
对比例1
在实施例1同样条件下，使用甜菜碱为催化剂，90℃下磁力搅拌反应15min，单体转化率为25％。因聚合物分子量低，未沉降出聚合物。
实施例3
以辛酸三甲铵内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为50:1:1的条件下制备聚丙交酯(PLLA)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将L-LA(0.9224g,6.4mmol)、辛酸三甲铵内盐(C8催化剂)(0.0258g,0.128mmol)和PPA(0.0174g,0.128mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应3h，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR测得单体转化率为96％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得白色粉末PLA。聚合物通过GPC测定其分子量Mn为4196g/mol，分子量分布为1.14。
对比例2
在实施例3同样条件下，使用甜菜碱催化L-LA聚合，100℃下磁力搅拌反应3h，单体转化率为15％。因聚合物分子量低，未沉降出聚合物。
实施例4
以辛酸三甲铵内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为100:1:1的条件下制备聚丙交酯(PLLA)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将L-LA(2.1765g,15mmol)、辛酸三甲铵内盐(C8催化剂)(0.0304g,0.15mmol)和PPA(0.0202g,0.15mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应10h，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR测得单体转化率为80％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得白色粉末PLA。聚合物1H NMR谱图如图2，通过GPC测定其分子量Mn为6840g/mol，分子量分布为1.20。
实施例5
以戊酸三甲胺内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为100:1:1的条件下制备聚丙交酯(PLLA)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将L-LA(1.9189g,13.3mmol)、戊酸三甲胺内盐(C5催化剂)(0.0212g,0.133mmol)和PPA(0.018g,0.133mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应10h，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR测得单体转化率为88％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得白色粉末PLA。聚合物通过GPC测定其分子量Mn为6685g/mol，分子量分布为1.11。
实施例6
以戊酸三甲胺内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为50:1:1的条件下制备聚对二氧环己酮(PPDO)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将PDO(0.8338g,8.17mmol)、戊酸三甲胺内盐(C5催化剂)(0.0259g,0.163mmol)和PPA(0.0222g,0.163mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR测得单体转化率为78％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得淡黄色粉末PPDO。聚合物1H NMR谱图如图3，通过GPC测定其分子量Mn为3344g/mol，分子量分布为1.59。
实施例7
以辛酸三甲铵内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为50:1:1的条件下制备聚对二氧环己酮(PPDO)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将PDO(0.8963g,8.78mmol)、辛酸三甲铵内盐(C8催化剂)(0.0351g,0.175mmol)和PPA(0.0238g,0.175mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR测得单体转化率为75％。剩余反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。分离提纯获得淡黄色粉末PPDO。聚合物通过GPC测定其分子量Mn为4072g/mol，分子量分布为1.49。聚合物1H NMR谱图如图3所示。
实施例8
与实施例7的区别为：催化剂使用十一酸三甲铵内盐(C11催化剂，x为10)，单体转化率为60％。聚合物通过GPC测定其分子量Mn为3025g/mol，分子量分布为1.53。
实施例9
以辛酸三甲铵内盐为催化剂，在单体、催化剂和引发剂摩尔比为50:1:1的条件下制备聚乙交酯(PGA)，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将GA(0.9892g,8.52mmol)、辛酸三甲铵内盐(C8催化剂)(0.0343g,0.170mmol)和PPA(0.0236g,0.173mmol)加入干燥的反应管中。100℃下磁力搅拌反应3h，反应结束后。将反应后的混合物取出，放入研钵捣碎后，用滤纸包裹。使用索氏提取器，以乙酸乙酯为溶剂提取24h。真空干燥产物除去溶剂，得到纯的PGA。计算转化率为94％。聚合物特性粘度为0.12dL/g。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于催化内酯均聚的催化剂，其特征在于，该催化剂具有如下结构：
(CH3)3N+(CH2)xCOO－，其中，x为3-10的整数。
2.根据权利要求1所述的用于催化内酯均聚的催化剂，其特征在于，该催化剂用于催化三亚甲基碳酸酯TMC、乙交酯GA、丙交酯L-LA或对二氧环己酮PDO进行均聚反应。
3.一种制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，以内酯为单体，以(CH3)3N+(CH2)xCOO－为催化剂，在引发剂ROH存在下，进行本体聚合反应，得到环内酯均聚物，反应方程式如下：
其中，所述内酯为三亚甲基碳酸酯TMC，乙交酯GA，丙交酯L-LA，对二氧环己酮PDO，x为3-10的整数，R为烃基。
4.根据权利要求3所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，所述R为具有1-10个碳的烃基。
5.根据权利要求3所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，所述本体聚合反应中不加入溶剂，反应时间为9分钟～48小时。
6.根据权利要求4所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，所述引发剂为3-苯基丙醇。
7.根据权利要求3所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，所述引发剂与单体的摩尔比为1:15～50。
8.根据权利要求3所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，所述催化剂与单体的摩尔比为1:50～500。
9.根据权利要求3所述的制备环内酯均聚物的方法，其特征在于，本体聚合反应的温度为70～150℃。
10.权利要求3-9任一项所述的方法得到的环内酯均聚物。
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