CN104837889A - 丙交酯共聚物、制备该丙交酯共聚物的方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙交酯共聚物、制备该丙交酯共聚物的方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物，所述丙交酯共聚物具有优异的常规性能如机械性能和加工性能，并且还具有优异的柔韧性而可有效用作包装材料等。所述丙交酯共聚物包含：两个以上限定的含有与聚醚多元醇重复单元的软链段两端相连的聚乳酸重复单元的硬链段的嵌段共聚物重复单元，其中，所述嵌段共聚物重复单元通过源自每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯连接基来相互连接，并且所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1000至10000。

Description

丙交酯共聚物、制备该丙交酯共聚物的方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙交酯共聚物、该丙交酯共聚物的制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种丙交酯共聚物、该丙交酯共聚物的制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物，所述丙交酯共聚物具有优异的常规物理性能，例如机械物理性能和加工性能等，并且具有优异的柔韧性而可有效用作包装材料等。
背景技术
聚乳酸(polylactide)(或聚乳酸(polylactic acid))树脂是一种包含由如下通式表示的重复单元的树脂。与现有的原油类树脂不同，聚乳酸树脂以可用作可再生资源的生物质为基础，并且与现有树脂相比，在生产中释放更少的CO2(其为一种全球性温室气体)，而且具有与现有原油类树脂相当的合适机械强度，以及生态友好的特性，例如掩埋时通过水分和微生物的生物降解性。
[通式]
作为聚乳酸树脂的制备方法，已知直接使乳酸缩聚的方法或在有机金属催化剂的存在下使丙交酯单体开环聚合的方法。在这些方法里的直接缩聚中，在进行直接缩聚时粘度迅速增大，因而非常难以有效去除水分(其为反应副产物)。因此，难以制得具有十万以上的高重均分子量的聚合物，从而难以充分确保聚乳酸树脂的物理、机械物理性能。同时，在丙交酯单体的开环聚合方法中，由于首先要由乳酸制备丙交酯单体，因此与缩聚相比需要较复杂的制备过程和较高的成本。然而，通过使用有机金属催化剂的丙交酯开环聚合可以相对容易地制得分子量相对较大的树脂，并且可以容易地对聚合速率进行控制，具有商业可行性。
聚乳酸树脂主要用作一次性包装/容器、涂料、起泡剂、膜/片和纤维等。近来，活跃地进行着将聚乳酸树脂与现有树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯等混合以增强物理性能，从而提供半耐久性用途如手机外部材料和汽车内部材料等的尝试。然而，由于诸如在制备聚乳酸树脂时所使用的催化剂以及空气中的水分等因素，聚乳酸树脂具有物理缺点，例如水解。
特别是，在将聚乳酸树脂和包含聚乳酸树脂的共聚物等加工成膜的形式并用作一次性包装材料时，诸如对于冲击的脆性以及劣化的柔韧性的缺点会成为向多种市场拓展的障碍。
发明内容
技术问题
本发明提供一种丙交酯共聚物及其制备方法，该丙交酯共聚物具有优异的常规物理性能，例如机械物理性能和加工性能等，并且具有优异的柔韧性而可有效用作包装材料等。
另外，本发明提供一种包含所述丙交酯共聚物的树脂组合物。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供一种丙交酯共聚物，包含：
两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，
其中，所述嵌段共聚物重复单元通过由每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物产生的氨基甲酸酯(urethane)连接基来相互连接，并且
所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1000至10000：
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种如上所述的丙交酯共聚物的制备方法，包括：
在含锡或含锌的催化剂和包含数均分子量为1000至10000的聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过丙交酯单体的开环聚合而形成由化学式1a表示的嵌段共聚物；以及
使所述由化学式1a表示的嵌段共聚物与每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物进行反应：
在化学式1a中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
另外，本发明的另一个示例性实施方案提供一种包含如上所述的丙交酯共聚物的树脂组合物和膜。
下文中，对根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物，该丙交酯共聚物的制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物进行更详细的描述。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙交酯共聚物包含：两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，其中，所述嵌段共聚物重复单元通过由每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物产生的氨基甲酸酯连接基来相互连接，并且所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1000至10000：
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
所述丙交酯共聚物可以包含嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与源自聚亚烷基二醇等的聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示。
另外，所述丙交酯共聚物可以包含两个以上，即多个通过氨基甲酸酯连接基相互连接的嵌段共聚物重复单元。更具体而言，所述氨基甲酸酯连接基源自每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物，并且每一个氨基甲酸酯连接基平均包含大于2至小于3个氨基甲酸酯键，所述氨基甲酸酯键通过源自聚乳酸重复单元的端羟基与源自多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而得到。
根据所述丙交酯共聚物中嵌段共聚物重复单元的结构以及这些重复单元的连接结构，该丙交酯共聚物可以包含预定数目的软链段而表现出与本领域中已知的聚乳酸树脂或丙交酯共聚物相比优异的柔韧性。另外，用于改善柔韧性的软链段可以以上述连接结构连接在丙交酯共聚物中，这降低了在进行加工或使用时造成软链段脱落的可能性。因此，所述丙交酯共聚物可以表现出并保持适合用作包装材料等的优异的柔韧性。
并且，所述氨基甲酸酯连接基平均包含大于2至小于3个氨基甲酸酯键，从而使得所述丙交酯共聚物可以既含有直链聚合物链又含有支链聚合物链。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物可以同时表现出优异的熔融加工性能和优良的机械物理性能。
另外，所述丙交酯共聚物可以使用数均分子量为约1,000至10,000，或约2,000至9,000，或约3,000至8,000的聚醚多元醇聚合物来制得。并且，所述聚醚多元醇聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为约1至3，或约1至2，或约1至1.5。
因此，所述嵌段共聚物重复单元以及包含该嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物可以包含数均分子量为约1,000至10,000，或约2,000至9,000，或约3,000至8,000的聚醚多元醇重复单元，以及如上所述的相应分子量分布。结果是，可以容易地制备和提供表现出上述柔韧性且具有更大分子量的丙交酯共聚物。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物可以同时满足优异的机械物理性能和柔韧性，并且可以容易地对其分子量和物理性能进行控制。
最后，根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物可以具有优异的常规物理性能，例如机械物理性能等，并且可以表现出优异的柔韧性而可有效用作诸如包装膜等的包装材料。
下文中，对所述丙交酯共聚物及其制备方法等进行更详细的描述。
在根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物中，每个由上述化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的重均分子量可以为约50,000至300,000或约70,000至200,000，并且含有多个该共聚物重复单元的丙交酯共聚物的重均分子量可以为约100,000至1,000,000或约100,000至500,000。所述丙交酯共聚物具有如上所述的较大分子量而表现出并保持优异的机械物理性能，例如强度等，并且可以显著优选地可用作多种包装材料。
另外，所述丙交酯共聚物包含多个含有聚乳酸重复单元的硬链段和聚醚多元醇重复单元的软链段的嵌段共聚物重复单元，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示。在所述嵌段共聚物重复单元中，聚醚多元醇重复单元的软链段可以为源自聚醚多元醇聚合物，例如C2至C8的聚亚烷基二醇的重复单元。更具体而言，所述聚醚多元醇重复单元可以为选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚丁二醇重复单元和聚亚丁基二醇重复单元的聚亚烷基二醇重复单元。在上述重复单元中，鉴于根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物更优异的柔韧性和机械物理性能等，所述聚醚多元醇重复单元优选为聚(丙二醇)重复单元。
同时，在所述丙交酯共聚物中，每个嵌段共聚物重复单元可以包含约50至95wt％或约70至90wt％的硬链段和剩余量的软链段，例如约5至50wt％或约10至30wt％的软链段。如果硬链段的含量非常低，则丙交酯共聚物会具有劣化的机械物理性能，例如强度等；相反，如果硬链段的含量非常高或软链段的含量非常低，则丙交酯共聚物会具有劣化的柔韧性，因此包含该丙交酯共聚物的包装材料会容易受冲击而撕裂，或者难以使用包含该丙交酯共聚物的包装材料。另外，如果软链段的含量非常高，则会因丙交酯共聚物的降解而使机械物理性能显著下降。其原因是因为软链段起到一种促进丙交酯共聚物，特别是聚乳酸重复单元的硬链段解聚或降解的引发剂的作用。
另外，如上所述，根据本发明的一个示例性实施方案的共聚物可以包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元，并且所述嵌段共聚物重复单元通过由每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物产生的氨基甲酸酯连接基(例如，通过源自聚乳酸重复单元的端羟基与多价异氰酸酯化合物的反应而形成的氨基甲酸酯连接基)相互连接。更具体而言，所述多价异氰酸酯化合物可以为每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2至小于3，或为约2.1至2.9，或为约2.2至2.8的异氰酸酯化合物。
此处，每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2至小于3的化合物可以包括每分子含2个异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝2)的二异氰酸酯化合物与每分子含3个以上异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝3以上)的多价异氰酸酯化合物的混合物(例如，每分子的平均异氰酸酯基当量＝大于2至小于3等)。一个源自多价异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯连接基可以包括含有2个氨基甲酸酯键的直链连接基，以及含有3个以上氨基甲酸酯键的支链连接基二者。
因此，在所述丙交酯共聚物中包含的多个嵌段共聚物重复单元可以通过包括直链氨基甲酸酯连接基和支链氨基甲酸酯连接基的氨基甲酸酯连接基来相互连接。所以，根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物可以相应具有更大的分子量和优异的机械物理性能。并且，由于其连接结构，因而可以容易地对所述丙交酯共聚物的分子量及其物理性能进行控制。
特别是，在经由所述氨基甲酸酯连接基的连接结构中，丙交酯共聚物所包含的氨基甲酸酯连接基具有两种结构而非仅包括直链氨基甲酸酯连接结构或支链氨基甲酸酯连接结构中的任何一种，因此该丙交酯共聚物可以具有更为优异的加工性能和机械物理性能二者。即，由于上述连接结构，所述丙交酯共聚物可以同时包含直链共聚物链和支链共聚物链。结果是，该丙交酯共聚物可以具有更大的分子量以及即使在相同分子量下较高的熔融粘度，因而可以表现出更优异的机械物理性能和熔融加工性能。当氨基甲酸酯连接结构仅包含支链氨基甲酸酯连接基时(例如，氨基甲酸酯连接基由每分子的平均异氰酸酯基当量大于3的多价异氰酸酯化合物产生)，丙交酯共聚物会具有极度增大的分子量而形成凝胶，因此难以实际进行加工。相反，当氨基甲酸酯连接结构仅包含直链氨基甲酸酯连接基时(例如，氨基甲酸酯连接基由每分子的平均异氰酸酯基当量为2的二异氰酸酯化合物产生)，控制分子量的效果会因该氨基甲酸酯连接而有所不足，这会对丙交酯共聚物的加工性能和机械物理性能具有不利影响。
同时，为了满足如上所述大于约2至小于3的当量范围，形成上述氨基甲酸酯连接基的多价异氰酸酯化合物可以包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
此处，所述二异氰酸酯化合物的具体实例可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯；并且，所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物可以选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
满足大于约2至小于3的当量范围的多价异氰酸酯化合物可以通过以合适比例包含选自二异氰酸酯化合物和/或当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的两种以上来获得，并且，通过使用所述多价异氰酸酯化合物，可以形成连接上述嵌段共聚物重复单元的氨基甲酸酯连接基。结果是，如上所述，根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物可以相应具有更高的分子量和优异的机械物理性能、合适的熔融粘度以及改善的加工性能。
同时，如下文所更详细描述的，所述丙交酯共聚物可以在由所述聚醚多元醇重复单元组成的聚合物的高分子引发剂的存在下，使用特定的催化剂通过丙交酯单体的开环聚合而制得。所述特定的催化剂可以为由下面化学式2表示的有机金属复合物，或者包含由下面化学式3表示的化合物和由下面化学式4表示的化合物的混合物的催化剂：
在上述化学式2至4中，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn，R1和R3可以彼此相同或不同，并且各自为氢、取代或未取代的C3至C10的烷基、取代或未取代的C3至C10的环烷基、取代或未取代的C6至C10的芳基，R2为取代或未取代的C3至C10的亚烷基、取代或未取代的C3至C10的亚环烷基、取代或未取代的C6至C10的亚芳基，X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
可以使用上述催化剂通过丙交酯单体的开环聚合来形成硬链段，并可以与源自高分子引发剂的软链段进行共聚而制得所述嵌段共聚物重复单元，并且，可以使该嵌段共聚物重复单元相互连接来制备根据本发明的一个示例性实施方案的共聚物。
然而，与现有材料相比，所述特定的催化剂可以具有显著优异的聚合活性，这使得即使使用少量该特定的催化剂也能够制备具有较大分子量的聚乳酸重复单元。因此，所述丙交酯共聚物由于以上述化学式1表示的嵌段共聚物重复单元相互连接的结构而可以具有分子量较大的硬链段和软链段，并可以具有上述较大的重均分子量。所以，该丙交酯共聚物可以表现出优异的机械物理性能。
另外，由于所述催化剂优异的活性，可以使用更少量的催化剂来制备丙交酯共聚物，而且还可以将丙交酯共聚物的残余金属量，即源自催化剂的锡或锌残余金属量降低至约20ppm以下或约4至20ppm。结果是，可以显著降低通过残余催化剂(金属)的解聚或降解等导致丙交酯共聚物的机械物理性能劣化的可能性，并且基本不存在由残余金属导致污染或毒性的可能性。
另外，当使用由上述化学式2表示的复合催化剂时，源自该催化剂的碳二亚胺类组分，即除MXpY2-p以外的剩余组分的残余含量可以少于约0.2wt％或少于约0.15wt％；并且，即使在使用化学式3和化学式4的混合物催化剂时，由化学式3表示的碳二亚胺类组分的残余含量也可以为约0.2wt％以下或约0.15wt％以下。
另外，基于所述丙交酯共聚物的重量，该丙交酯共聚物可以包含约1.0wt％以下，例如约0.8wt％以下的量的残余丙交酯单体。
如上所述，残余催化剂(金属等)或残余丙交酯单体的含量可以较低，并且可以提供较大的分子量和优异的机械物理性能，从而使得所述丙交酯共聚物在进行加工或使用时可以抑制分解或解聚，并且可以表现出并保持优异的机械物理性能如强度等。另外，还可以使由残余催化剂或单体引起的污染或毒性最小化。结果是，所述丙交酯共聚物可以显著优选地用作多种包装材料。
另外，所述丙交酯共聚物可以包含催化剂形式(即由上述化学式2表示的有机金属复合物或包含由上述化学式3表示的化合物与由化学式4表示的化合物的混合物的残余催化剂形式)的源自催化剂的锡或锌残余金属，其中，化学式2的MXpY2-p或化学式4的MXpY2-p可以为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
上述丙交酯共聚物包含两个以上的含有由聚乳酸重复单元-聚醚多元醇重复单元-聚乳酸重复单元组成的硬链段-软链段-硬链段的嵌段共聚物重复单元而表现出特定的生物质类树脂的生物降解性。另外，由于所述丙交酯共聚物包含嵌段共聚物重复单元通过预定数目的氨基甲酸酯连接基而相互连接的结构，因而易于对树脂的分子量进行控制。因此，所述丙交酯共聚物由于分子量较高而可以表现出更为改善的机械物理性能。另外，该丙交酯共聚物具有经由特定氨基甲酸酯连接基的连接结构而同时满足合适的熔融指数以及优异的加工性能。
并且，所述丙交酯共聚物可以包含聚醚多元醇重复单元的软链段而表现出显著改善的柔韧性(例如高伸长率)和优异的透明性能。
因此，上述丙交酯共聚物可以优选地用作多种领域的包装材料，包括食品包装材料(膜等)。
同时，根据另一个示例性实施方案，提供上述丙交酯共聚物的制备方法。所述制备方法可以包括：在含锡或含锌的催化剂和包含数均分子量为约1000至10000的聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过丙交酯单体的开环聚合而形成由化学式1a表示的嵌段共聚物；以及使所述由化学式1a表示的嵌段共聚物与每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物进行反应：
在化学式1a中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
根据所述制备方法，在第一步中，可以使聚乳酸重复单元的硬链段形成并连接至源自具有预定数目数均分子量的聚醚多元醇聚合物引发剂的软链段上，由此制备由化学式1a表示的嵌段共聚物；在第二步中，可以使所述嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物连接而制备上述丙交酯共聚物。
此处，在形成聚乳酸重复单元(其为所述硬链段)时，聚醚多元醇共聚物起到一种高分子引发剂的作用。即，可以使用有机金属催化剂，使所述高分子引发剂与丙交酯单体连接而引发开环反应，并且可以使链不断地延伸而形成硬链段以及包含该硬链段的嵌段共聚物。也就是说，由于聚醚多元醇聚合物两端处的羟基起到引发开环聚合并使链延伸的作用，因而由其形成的嵌段共聚物可以具有硬链段与聚醚多元醇聚合物(即所述软链段)的两端相连的结构。
因此，如上所述形成的嵌段共聚物可以与多价异氰酸酯化合物反应而制备根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物。
在所述制备方法中，含锡或含锌的催化剂可以为由化学式2表示的有机金属复合物，或者为包含由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物的混合物的催化剂。通过使用特定的催化剂，根据本发明的另一个示例性实施方案制备的丙交酯共聚物可以满足较低的残余金属含量和较高的分子量，并且可以实现优异的常规物理性能。结果是，与相关技术相比，所述丙交酯共聚物可以具有较大的分子量和由较大分子量得到的优异机械物理性能，并且具有较低含量的残余金属而抑制了降解，从而表现出耐水解性和耐热性。其原因是因为与现有的催化剂相比，所述催化剂表现出优异的聚合活性，即使使用该催化剂的量较少，也可以制备出具有较大分子量的硬链段和丙交酯共聚物。
即，由于所述催化剂优异的活性，即使使用少量的催化剂也可以制备具有更大分子量的丙交酯共聚物，并且该丙交酯共聚物还可以以聚合过程中或聚合后对解聚或降解进行抑制的状态来制得。因此，由于可以使聚合后丙交酯共聚物中残余单体和催化剂的量最小化，因而可以表现出更优异的机械物理性能，并且在高温和高温条件下可以表现出优异的耐水解性。
另外，所述丙交酯共聚物具有比此前已知的丙交酯共聚物的酸性更低的酸性。因此，可以防止该丙交酯共聚物或由其制得的产品降解或分子量下降，从而可以表现出更为改善的耐水解性和耐热性。另外，该丙交酯共聚物可以保持更优异的机械和物理性能。
其原理和原因描述如下但并非局限于此。
在丙交酯(共)聚合物的制备中，例如，使用用于开环聚合的含锡或含锌催化剂，其中部分催化剂不可避免地残留在最终制备的(共)聚合物中。然而，残余的催化剂可以连接至(共)聚合物的末端，并且这种复合物和羧酸等可以引起酯交换反应等，这会导致(共)聚合物的降解或分子量下降。另外，残余的丙交酯单体在高温和高湿条件下会容易地水解而生成羧酸并促进(共)聚合物的水解，从而导致分子量的下降。
同时，如上所述，按照上述制备的丙交酯共聚物可以具有较低含量的源自催化剂的残余金属以及较低含量的残余丙交酯单体，并可以具有较高的分子量。因此，可以将由残余金属或残余丙交酯单体造成的降解或分子量下降最小化，并且由于分子量较高而可以表现出并保持优异的机械物理性能。
同时，在上述丙交酯共聚物的制备方法中，可以使用L-丙交酯或D-丙交酯(其为由L-聚乳酸或D-聚乳酸制得的环状单体)作为所述丙交酯单体。更优选地，鉴于丙交酯共聚物的熔融温度和耐热性，优选使用光学纯度为98％以上的L-丙交酯或D-丙交酯原料作为所述丙交酯单体。
另外，作为所述聚醚多元醇聚合物，可以使用数均分子量为约1,000至10,000，或约2,000至9,000，或约3,000至8,000且分子量分布(Mw/Mn)为约1至3，或约1至2，或约1至1.5的C2至C8的聚亚烷基二醇，具体而言，可以为选自聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)和聚丁二醇以及聚亚丁基二醇的聚亚烷基二醇。在这些聚合物中，鉴于最终制备的丙交酯共聚物更优异的柔韧性和机械物理性能，可以合适地使用聚(丙二醇)。
另外，所述开环聚合可以在约120至200℃或约120至190℃的温度下进行约0.5至8或约1至7小时。
此外，可以使用由化学式2表示的复合物或化学式3和4的混合物作为开环聚合中的催化剂，其中，基于所述丙交酯单体，催化剂的使用比例可以为约1:10,000至1:200,000(摩尔/摩尔比例)。如果催化剂的加入比例非常低，则聚合活性不足，这是不优选的；相反，如果催化剂的加入比例非常高，则所制丙交酯共聚物的残余催化剂量增大，这会导致共聚物的降解或分子量下降。
另外，所述开环聚合反应优选为基本不使用溶剂的本体聚合。此处，所述基本不使用溶剂的情况可以包括使用少量用于溶解催化剂的溶剂，例如对于每1kg所使用的丙交酯单体最大量为少于1ml的溶剂的情况。
当以本体聚合来进行所述开环聚合时，可以省略在聚合后去除溶剂的过程，并且可以抑制在去除溶剂过程中共聚物的降解或损失。另外，通过本体聚合可以以较高的转化率和收率制得丙交酯共聚物。
并且，在开环聚合后使嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物反应的步骤中，可以使用异氰酸酯基当量大于约2至小于3的异氰酸酯化合物作为所述多价异氰酸酯化合物，这与上文所述相同，因此将省略其更多细节。
并且，基于100重量份的由上述化学式1a表示的嵌段共聚物，所述多价异氰酸酯化合物的用量可以为约0.05至5重量份，或约0.1至4重量份，或约0.2至2重量份。当多价异氰酸酯化合物的用量非常低时，无法充分得到丙交酯共聚物的分子量、粘度或机械物理性能；相反，当多价异氰酸酯化合物的用量非常高时，由于丙交酯共聚物的分子量过度增大而会形成凝胶。
此外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在约100至190℃的温度下进行约0.001至1小时。然而，对于反应条件没有特别限制，只要其为形成氨基甲酸酯键的常规反应条件即可。
另外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在锡类催化剂的存在下进行。所述锡类催化剂的代表性实例可以包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡等。
根据所述制备方法，可以以较高的转化率制备由于预定的结构性质、较高的分子量以及合适的熔融指数等而具有优异的机械物理性能、柔韧性和加工性能等的丙交酯共聚物，例如根据本发明的一个示例性实施方案的丙交酯共聚物。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供一种包含上述丙交酯共聚物的树脂组合物。
所述树脂组合物包含表现出优异的机械物理性能、柔韧性、耐水解性和耐热性等的丙交酯共聚物而表现出优异的物理和机械性能，其优选用于半耐久性用途，例如食品包装膜、片材、地板材料、电子产品包装和汽车内部材料等。
另外，所述树脂组合物还可以包含多种在各种树脂组合物中包含的现有添加剂。
此外，所述树脂组合物在成型最终产品前可以制备为液相或固相的树脂组合物，或者，在最终产品的状态下可以为塑料和纤维等，其中，最终的塑料或纤维产品等可以根据各种产品的类型，通过常规方法来制备。
特别是，当将上述树脂组合物成型为膜时，所制备的膜可以具有优异的透明性，特别是残余金属含量较低而使毒性降低，以及显著改善的柔韧性，其与相关技术相比可以有效用作食品包装膜。因此，所述包装膜可以优选用作多种领域的包装材料。例如，使用根据本发明的丙交酯共聚物制备的膜可以广泛用作工业包装材料如农用地膜、汽车保护涂膜片、垃圾袋和堆肥袋等，以及生活消费品，或零售包装纸/袋、冷藏/冷冻食品包装、收缩包封膜，用于包扎、个人卫生物品如卫生巾或婴儿用品的膜、层合膜以及用于收缩标签包装和零食包装的垫膜。
有益效果
根据本发明的丙交酯共聚物可以表现出优异的柔韧性、耐热性和加工性能，同时显示出并保持优异的机械物理性能，并且可以具有很少的由残余催化剂和单体所导致的污染或毒性。因此，该丙交酯共聚物可以优选地用作多种包装材料，例如食品包装材料等。
特别是，包含所述丙交酯共聚物的膜可以优选地用于食品包装产品，并且可以用作半耐久性使用的多种领域的材料，例如电子产品包装或汽车内部材料，以及一次性产品如家用的膜或片。
附图说明
图1示出了实施例5的丙交酯共聚物的1H NMR谱图；
图2示出了比较例1的丙交酯共聚物的应变-应力曲线；
图3和图4示出了实施例3和实施例4的丙交酯共聚物的应变-应力曲线。
具体实施方式
下文中，将通过本发明的具体实施例来详细描述本发明的作用和效果。同时，提供所述实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。
[实验方法]
在下面的实施例和比较例中，处理对空气或水敏感的化合物的全部操作均采用标准Schlenk技术或干燥箱技术来进行。
另外，在将于下文描述的实施例中的每种物理性能的定义和测量方法汇总如下。
(1)聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量(wt％)：使用600Mhz核磁共振(NMR)分光计，通过1H NMR测量在所制各丙交酯共聚物中包含的嵌段共聚物重复单元中的每种重复单元的含量。
(2)Tg和Tm(℃)：使用示差扫描热量计(由TA Instruments制造)，将样品熔融并快速冷却，然后在以10℃/min升温的同时测量其Tg和Tm。将基线与沿吸热曲线各切线的中值确定为Tg，并将结晶的熔融吸热峰的最大温度值确定为Tm。
(3)分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的分子量和分子量分布，其中，使用聚苯乙烯样品作为标准品。
(4)残余丙交酯含量(wt％)：使用600Mhz核磁共振(NMR)分光计，通过1H NMR测量在丙交酯共聚物中，基于该丙交酯共聚物包含的残余丙交酯的含量。
[合成例1]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式5表示的化合物(TCI)(0.36g，1.0mmol)加入到100mL的烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，并在100℃下搅拌1小时。然后，在真空下去除溶剂后，将所得的产物用庚烷溶剂洗涤并干燥，制得0.36g有机金属复合物A。
[合成例2]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式6表示的化合物(LineChemi)(0.36g)加入到100mL的烧瓶中，通过与合成例1所述的相同方法，制得0.4g有机金属复合物B。
参见对于有机金属复合物B的13C NMR谱图，在Sn(Oct)2催化剂与由化学式6表示的化合物的反应中的三个羰基峰示于δ188、183和182ppm处，其中，示于δ183ppm处的明显尖锐峰对应于与由化学式6表示的化合物结合的Oct-H酸化合物，示于δ188ppm处的较宽峰对应于自由Sn(Oct)2，而示于δ182ppm处的较宽峰对应于含有由化学式6表示的配位化合物的有机金属复合物。
[实施例1]
将L-丙交酯单体(100kg，693.82mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(102.81g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的150L反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为4000g/mol，分子量分布：1.2，5.26kg)，接下来在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为110,000。
然后，相对于由上面化学式1a表示的嵌段共聚物，将约0.4wt％的每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表1中。
[实施例2]
除了聚丙二醇(数均分子量为4,000g/mol，分子量分布：1.2)的用量为11.11kg而非5.26kg，以及异氰酸酯化合物的用量为0.5wt％以外，通过与实施例1所述的相同方法制备实施例2的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表1中。
[实施例3]
除了使用5.26kg聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol且分子量分布为1.3)，以及异氰酸酯化合物的用量为0.3wt％以外，通过与实施例1所述的相同方法制备实施例3的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表1中。
[实施例4]
除了聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol且分子量分布为1.3)的用量为11.11kg而非5.26kg以外，通过与实施例1所述的相同方法制备实施例4的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表1中。
[实施例5]
除了聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol且分子量分布为1.3)的用量为17.65kg而非5.26kg以外，通过与实施例2所述的相同方法制备实施例5的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表1中。另外，实施例1的丙交酯共聚物的1H NMR谱图示于图1中。
[比较例1]
除了未使用聚丙二醇和异氰酸酯化合物以外，通过与实施例1所述的相同方法制备比较例1的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表2中。
[比较例2]
除了使用17.65kg聚丙二醇(数均分子量为500g/mol)以外，通过与实施例2所述的相同方法制备比较例2的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表2中。
[比较例3]
将L-丙交酯单体(2g，13.9mmol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.14mg)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的20mL反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为12,000g/mol，0.35g)，接下来在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。
然后，相对于由上面化学式1a表示的嵌段共聚物，将约0.5wt％的每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应30分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表2中。
[比较例4]
除了仅使用异氰酸酯基当量为2.0的MDI而不使用每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物以外，通过与实施例1所述的相同方法制备比较例4的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表2中。
[比较例5]
除了仅使用每分子的平均异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯而不使用每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物以外，通过与实施例1所述的相同方法制备比较例5的丙交酯共聚物。然后，测量所制备的丙交酯共聚物的重均分子量、多分散指数(PDI)、玻璃化转变温度、熔融温度，以及源自由化学式1a表示的嵌段共聚物的嵌段共聚物重复单元中硬链段的含量(聚乳酸重复单元的含量)和软链段的含量(聚丙二醇重复单元的含量)，其结果示于下表2中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Mw(g/mol) 210,000 220,000 200,000 190,000 180000
PDI(Mw/Mn) 2.5 2.8 2.2 2.4 2.9
Tg(℃) 56.8 53.2 55.5 46.7 43.3
Tm(℃) 169.7 167.8 168.8 169.1 168.1
硬链段的含量(wt％) 95 90 95 90 85
软链段的含量(wt％) 5 10 5 10 15
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
Mw(g/mol) 234000 50000 290,000 110,000 -
PDI(Mw/Mn) 1.9 - 2.8 2.4 -
Tg(℃) 60.3 - 59.8 54.5 62.1
Tm(℃) 165.3 - 168.3 160.1 169.5
硬链段的含量(wt％) 100 85 85 95 95
软链段的含量(wt％) 0 15 15 5 5
参见上表1，证实实施例1至5的丙交酯共聚物相应具有较高的分子量和优异的机械物理性能。另外，实施例1至5的丙交酯共聚物具有相对较低的玻璃化转变温度，因此预期该丙交酯共聚物具有优异的柔韧性。
同时，比较例1至3的共聚物表现出较高的玻璃化转变温度和较差的柔韧性，而比较例2的共聚物具有非常低的分子量，这导致了显著劣化的机械物理性能。另外，比较例2的共聚物的分子量非常低，难以对其物理性能如玻璃化转变温度和熔融温度等进行测量。另外，与实施例1至5以及比较例1和2相比，比较例3的共聚物具有非常高的聚丙二醇分子量，其无法进行大批量生产规模的聚合，而是仅能够进行非常小的聚合规模(使用LAB规模的量的反应物)的聚合。
并且，比较例4的丙交酯共聚物具有较低的分子量，从而不能充分提供机械物理性能；而比较例5的丙交酯共聚物含有大量凝胶，因而无法进行分析和处理。
[实验例1]机械物理性能的测量
对实施例1至5和比较例1至5的共聚物施用注射模型成形机(HAAKEMinijet II)，制备用于测量拉伸强度的样品。在200℃下制备样品，并对每个样品的机械物理性能进行测量。评估结果汇总并示于下面的表3和表4中。
通过下面的方法测量并评估样品的机械物理性能。
(1)拉伸强度(kgf/cm2)：按照ASTM D 882，使用万能试验机(UTM)(由Instron制造)测量制备样品的拉伸强度。将进行5次测量实验所得到的全部值的平均值表示为结果值。
(2)伸长率(％)：在与上述(1)拉伸强度相同的条件下，测量当样品裂开时的伸长率，并将进行5次测量实验所得到的全部值的平均值表示为结果值。
(3)应力-应变曲线和模量(GPa)：使用UTM对在测量样品的拉伸强度时所显示的应力-应变曲线进行推导。计算应力-应变曲线上从初始应变0至1％应变的部分处的斜率而求得模量。比较例1、实施例3和实施例4的各应力-应变曲线示于图2至图4中。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度 512 451 631 540 354
伸长率 5.2 10.1 5.8 54.3 61.6
模量 1.75 1.67 1.81 1.83 1.75
[表4]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
拉伸强度 729 - - 200 -
伸长率 3.2 - - 2.5 -
模量 1.94 1.91 -
参见表3和表4以及图2至4，证实由实施例制备的丙交酯共聚物具有与比较例的丙交酯共聚物相同的拉伸强度或更为优异的拉伸强度，并且与比较例相比具有较高的伸长率和较低模量而显示出改善的柔韧性。同时，证实比较例1的共聚物具有明显较低的伸长率而导致柔韧性较差，而比较例2的共聚物具有非常低的分子量，难以对其机械物理性能进行测量。另外，在比较例3中，难以确保样品具有测量物理性能所需的足够量，因此不可能进行测量。
另外，证实比较例4的共聚物表现出如上所述较差的机械物理性能。在比较例5的共聚物中，不可能进行测量机械物理性能所需的样品处理。

Claims (16)

1.一种丙交酯共聚物，包含：
两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，
其中，所述嵌段共聚物重复单元通过由每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物产生的氨基甲酸酯连接基来相互连接，并且
所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1000至10000：
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
2.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，该丙交酯共聚物的重均分子量为100,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，每个所述嵌段共聚物重复单元的重均分子量为50,000至300,000。
4.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述多价异氰酸酯化合物包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的丙交酯共聚物，其中，所述二异氰酸酯化合物选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯，
所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
6.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述氨基甲酸酯连接基包含通过源自所述聚乳酸重复单元的端羟基与源自所述多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而得到的氨基甲酸酯键。
7.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述两个以上的嵌段共聚物重复单元相对于总重量包含50至95wt％的所述硬链段和5至50wt％的所述软链段。
8.一种权利要求1所述的丙交酯共聚物的制备方法，包括：
在含锡或含锌的催化剂和包含数均分子量为1000至10000的聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过丙交酯单体的开环聚合而形成由化学式1a表示的嵌段共聚物；以及
使所述由化学式1a表示的嵌段共聚物与每分子的异氰酸酯基当量大于2至小于3的多价异氰酸酯化合物进行反应：
在化学式1a中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含锡或含锌的催化剂包含由下面化学式2表示的有机金属复合物，或者由下面化学式3表示的化合物和由下面化学式4表示的化合物的混合物：
在上述化学式2至4中，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn，R1和R3可以彼此相同或不同，并且各自为氢、取代或未取代的C3至C10的烷基、取代或未取代的C3至C10的环烷基、取代或未取代的C6至C10的芳基，R2为取代或未取代的C3至C10的亚烷基、取代或未取代的C3至C10的亚环烷基、取代或未取代的C6至C10的亚芳基，X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述开环聚合在120至200℃的温度下进行0.5至8小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，基于100重量份的由上面化学式1a表示的嵌段共聚物，所述多价异氰酸酯化合物的用量为0.05至5重量份。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物的反应在100至190℃的温度下进行0.001至1小时。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物的反应在锡类催化剂的存在下进行。
14.一种树脂组合物，该树脂组合物包含权利要求1所述的丙交酯共聚物。
15.一种膜，该膜包含权利要求1所述的丙交酯共聚物。
16.根据权利要求15所述的膜，其中，该膜用作包装膜。
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