CN103597007B - 包含丙交酯共聚物的包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含丙交酯共聚物的包装膜，该丙交酯共聚物具有优异的物理性能，如机械性能、透明性和加工性，以及良好的柔韧性，并且没有污染或毒性的问题。因此，本发明的包装膜非常适用于食品包装等。该包装膜包含含有两个或多于两个的特定嵌段共聚重复单元的丙交酯共聚物，该嵌段共聚重复单元的聚丙交酯重复单元刚性链段与聚醚多元醇重复单元柔性链段的两端连接。所述嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的相互连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自每个分子的异氰酸酯基平均在2至3之间的多异氰酸酯化合物。

Description

包含丙交酯共聚物的包装膜
技术领域
本发明涉及一种包含丙交酯共聚物的包装膜。更具体而言，本发明涉及包含具有良好柔韧性以及优异性能如机械性能和加工性的丙交酯共聚物并更适合用作包装材料的包装膜。
背景技术
聚丙交酯(polylactide)(或聚乳酸(polylactic acid))是一种包含由下面通式表示的重复单元的树脂。与现有的基于石油的树脂不同，因为这种聚丙交酯树脂基于生物质，因此，这种聚丙交酯树脂是这样一种材料，具有与现有的基于石油的树脂接近的适合的机械强度，以及环境友好的特征如作为可再生资源的可重复利用性，在制备期间比现有树脂的制备产生更少的CO2(温室气体)，以及被垃圾填埋中的水分和微生物降解的可生物降解性：
[通式]
作为聚丙交酯树脂的制备方法，人们已经知道直接使乳酸进行缩聚或在有机金属催化剂存在下使丙交酯单体进行开环聚合的方法。其中，因为在缩聚过程中粘度快速增加，因此直接缩聚法很难有效除去副产物水分。因此，很难得到具有100,000或高于100,000的高重均分子量的聚合物，因而难以保证聚丙交酯树脂的足够的物理和机械性能。同时，由于丙交酯单体是预先由乳酸制备的，所以丙交酯单体的开环聚合法比缩聚法制备工艺更复杂，且需要更高的成本，但是因为使用有机金属催化剂通过丙交酯的开环聚合较容易获得具有相对高分子量的树脂，并且有利于控制聚合反应速率，因此商业上一直使用丙交酯单体的开环聚合法。
这种聚丙交酯树脂已主要用于一次性包装/容器、涂料、泡沫、薄膜/薄片和纤维。最近，在将聚丙交酯树脂与现有树脂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯等混合以增强性能后，正在积极尝试使用聚丙交酯树脂用于半永久性用途，例如移动电话的壳或汽车内饰。但是，聚丙交酯树脂本身的性能具有弱点，会被制备中使用的催化剂或空气中的水分水解。
特别是，当聚丙交酯树脂或包含聚丙交酯树脂的共聚物被加工成薄膜并用作一次性包装材料时，性能的弱点例如抗冲击性弱和柔韧性差是各种市场推广的巨大障碍。
发明内容
技术问题
本发明提供一种包含丙交酯共聚物的包装膜，所述丙交酯共聚物在具有良好的柔韧性以及优异的如机械性能、透明性和加工性的性能的同时没有污染或毒性的问题，该包装膜非常适用于食品包装等。
技术手段
本发明提供一种包含丙交酯共聚物的包装膜，所述丙交酯共聚物含有两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元刚性链段与聚醚多元醇重复单元柔性链段的两端连接，其中该嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用彼此连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每个分子的异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3：
[化学式1]
在化学式1中，D是C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地是30至500的整数，n是30至1,000的整数。
下文中，更加详细地解释根据本发明的具体实施方案的包装膜。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种包含丙交酯共聚物的包装膜，所述丙交酯共聚物含有两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端连接，其中该嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用彼此连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每个分子的异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3：
[化学式1]
在化学式1中，D是C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地是30至500的整数，n是30至1,000的整数。
所述包装膜包含满足特定结构特征的丙交酯共聚物。
所述丙交酯共聚物包含化学式1的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与来自于聚亚烷基二醇的聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端连接。
而且，在所述共聚物中包含多个，2个或多于2个的这种嵌段共聚重复单元，这些共聚物重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用彼此连接。更具体地，所述氨基甲酸酯连接基团源自于每个分子的异氰酸酯基的平均当量多于2且少于3的多异氰酸酯化合物，每个氨基甲酸酯连接基团平均可以含有多于2且小于3的氨基甲酸酯键，所述氨基甲酸酯键由来自聚丙交酯重复单元的末端羟基和来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应形成。
此时，例如，每个分子的异氰酸酯基的平均当量多于2且小于3可以指：其中异氰酸酯基的当量是2的二异氰酸酯化合物和其中异氰酸酯基的当量是3或多于3的多异氰酸酯化合物以混合物的形式共同包含在当量多于2且小于3的多异氰酸酯化合物中，而且在总的多异氰酸酯化合物的混合物中包含的每个分子的异氰酸酯基的平均数(即当量)多于2且小于3。根据该多异氰酸酯化合物的这种来源，所述氨基甲酸酯连接基团可以同时包含每个分子含有2个氨基甲酸酯键的直链连接基团和每个分子含有3个或多于3个的氨基甲酸酯键的支链连接基团。
因此，包含在所述丙交酯共聚物中的多个嵌段共聚重复单元可以部分通过直链氨基甲酸酯连接基团的中间作用彼此连接，而其余的可以通过支链氨基甲酸酯连接基团彼此连接。
根据这种嵌段共聚重复单元的结构和这些重复单元的连接结构，所述丙交酯共聚物包含一种柔性链段，能够显示出优于现在已知的聚丙交酯树脂或丙交酯共聚物的柔韧性。并且，由于改善柔韧性的这种柔性链段通过所述连接结构连接在丙交酯共聚物中，因此在加工或使用过程中更少需要担心柔性链段的释放。因此，包含这种丙交酯共聚物的一个实施方案的包装膜可以显示出适于用作食品包装材料的优良的柔韧性，基本不用担心食品受到柔性链段组分的释放的污染。
而且，正如下列实施例所支持的，因为嵌段共聚单元通过特定的氨基甲酸酯连接基团的中间作用连接的结构，即该连接基团源自每个分子的异氰酸酯基的当量多于2且少于3的多异氰酸酯化合物，因此即使在相同的聚合条件下所述丙交酯共聚物也可以具有更高的分子量，因此一个实施方案的包装膜可以具有优异的机械性能。另外，由于这种连接结构，就可以容易地控制丙交酯共聚物的分子量以及根据该共聚物的包装膜的性能。
而且，含有2个氨基甲酸酯键的直链氨基甲酸酯连接基团和含有3个或多于3个的氨基甲酸酯键的支链氨基甲酸酯连接基团都包含在以上所公开的丙交酯共聚物中，该嵌段共聚重复单元通过这种氨基甲酸酯连接基团的中间作用相连接。由于这种连接结构，丙交酯共聚物包含适当比例的直链共聚物链和支链共聚物链。因此，丙交酯共聚物在相同分子量下可以显示更高的熔体粘度，因而可以显示更加优异的熔融加工性。因此，含有这种丙交酯共聚物的包装膜可以容易地通过熔融加工制备。
如果氨基甲酸酯连接基团源自其中每个分子的异氰酸酯基的平均当量是3或多于3的多异氰酸酯化合物，则所述嵌段共聚重复单元可以具有主要由支链氨基甲酸酯连接基团连接的结构。在这种情况下，所述丙交酯共聚物的分子量可能过度提高，由于胶凝很难进行有效加工。相反，如果氨基甲酸酯连接基团源自其中每个分子的异氰酸酯基的平均当量是2或少于2的多异氰酸酯化合物，则嵌段共聚重复单元可以具有主要通过直链氨基甲酸酯连接基团连接的结构。在这种情况下，丙交酯共聚物的分子量或包含该共聚物的包装膜的机械性能可能是不够的，而且由于熔体粘度过低加工性可能下降。
然而，包含具有多于2且小于3当量的氨基甲酸酯连接基团的丙交酯共聚物和含有该共聚物的一个实施方案的包装膜在具有优异的性能如机械性能的同时基本上没有毒性或污染的问题，并可以显示出足以用于食品包装的优异的柔韧性。
下文中，将更加详细地解释包装膜。首先，将更加详细地解释构成该膜的丙交酯共聚物及所述丙交酯共聚物的制备方法，然后解释形成该膜本身的方法以及该膜的特征。
在所述丙交酯共聚物中，化学式1的每个嵌段共聚重复单元可以具有约50,000至200,000，或约70,000至180,000的重均分子量，其中多个这种共聚重复单元连接的丙交酯共聚物可以具有约100,000至1,000,000，或约100,000至500,000的重均分子量。由于可以具有如此高的分子量，因此这种丙交酯共聚物可以显示并保持优异的机械性能如良好的强度等，因此包含这种丙交酯共聚物的包装膜可以非常适于用作各种包装材料。
而且，所述丙交酯共聚物包含多个含有聚醚多元醇重复单元柔性链段和聚丙交酯重复单元刚性链段的化学式1的嵌段共聚重复单元。在这种嵌段共聚重复单元中，聚醚多元醇重复单元柔性链段可以是来自于聚醚多元醇聚合物，例如，C2-C8聚亚烷基二醇的重复单元。更具体地，聚醚多元醇重复单元可以是选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元和聚丁二醇重复单元中的聚亚烷基二醇重复单元。
而且，这种聚醚多元醇重复单元可以具有约1,000至15,000，约2,000至13,000，或约3,000至10,000的数均分子量。由于包含具有所述范围的高分子量的聚醚多元醇重复单元作为柔性链段，因此所述丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的包装膜可以显示并保持更加优异的柔韧性，由于该共聚物具有更高的分子量因而可以显示出更加改善的机械性能。
而且，在以上所公开的丙交酯共聚物中，每个嵌段共聚重复单元可以包含约50至95重量%或约60至90重量%的刚性链段，和余下的柔性链段，例如约5至50重量%或约10至40重量%的柔性链段。如果所述刚性链段含量太低，则机械性能例如丙交酯共聚物和包装膜的强度可能下降，相反，所述刚性链段含量过高或柔性链段含量过低，则丙交酯共聚物和包装膜的柔韧性变差，包装膜易撕裂或难以使用。此外，如果所述柔性链段含量过高，丙交酯共聚物可能降解，并且可能出现包装膜的机械性能下降更多的问题。这似乎是因为柔性链段作为一种引发剂，可以促进丙交酯共聚物特别是聚丙交酯重复单元刚性链段的解聚或降解。
而且，所述丙交酯共聚物包含两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，这种嵌段共聚重复单元与来自多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯连接基团连接，其中每个多异氰酸酯化合物分子的异氰酸酯基的平均当量多于2且小于3，约2.1至2.9，或约2.2至2.8。更具体地，这种氨基甲酸酯连接基团可以包含氨基甲酸酯键，该氨基甲酸酯键是由来自聚丙交酯重复单元的末端羟基和来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应形成的，平均每个氨基甲酸酯连接基团包含多于2且小于3的氨基甲酸酯键，所述嵌段共聚重复单元通过这些键彼此连接。
例如，用于形成这种氨基甲酸酯连接基团的多异氰酸酯化合物可以，例如以混合物的形式，同时包含其中异氰酸酯基的当量是2的二异氰酸酯化合物和其中异氰酸酯基的当量是3或大于3的多异氰酸酯化合物，以满足上述多于2且小于3的当量范围。
此时，作为二异氰酸酯化合物的实例，可以使用亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯，而作为异氰酸酯基当量是3或多于3的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用选自上述二异氰酸酯化合物的低聚物、上述二异氰酸酯化合物的聚合物、上述二异氰酸酯化合物的环形多聚体、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物及其异构体中的化合物。
所述满足多于2且少于3的平均当量范围的多异氰酸酯化合物可以通过包含适当比例的二异氰酸酯化合物和具有3或多于3当量的多异氰酸酯化合物获得，所述用于连接嵌段共聚重复单元的氨基甲酸酯连接基团也可以使用它们来形成。因此，如上所述，所述丙交酯共聚物可以显示较高的分子量和由该高分子量带来的优异的机械性能以及适当的熔体粘度和改善的加工性。该丙交酯共聚物的性能反映在一个实施方案的包装膜中，因此，该包装膜易于制备并可以显示出优异的机械性能。
同时，尽管下面将更详细地解释，但是所述丙交酯共聚物可以通过使用特定的催化剂在形成聚醚多元醇重复单元的聚合物大分子引发剂(macro-initiator)的存在下使丙交酯单体进行开环聚合反应获得。这种特定的催化剂可以是包含下列化学式2的有机金属络合物或下列化学式3和4的化合物的混合物的催化剂：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
MXpY2-p
在化学式2至4中，n是0至15的整数；p是0至2的整数；M是Sn或Zn；R1和R3彼此相同或不同，并且各自是氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基或者取代或未取代的C6-C10芳基；R2是取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基或者取代或未取代的C6-C10亚芳基；并且X和Y各自独立地是烷氧基或羧基。
通过这种催化剂，可以进行丙交酯单体的开环聚合反应形成刚性链段，而嵌段共聚重复单元可以通过使所述刚性链段与来自大分子引发剂的柔性链段共聚的方法获得，丙交酯共聚物可以通过使这种嵌段共聚重复单元的彼此连接得到制备。
顺便说一下，这种特定的催化剂具有比现有已知的催化剂更加优异的聚合活性，即使使用少量也能制备高分子量的聚丙交酯重复单元。因此，由于刚性链段和柔性链段的高分子量以及化学式1的嵌段共聚重复单元的连接结构，所述丙交酯共聚物可以具有上述的高重均分子量。因此，丙交酯共聚物和含有该丙交酯共聚物的包装膜可以显示出优异的机械性能。
而且，由于所述催化剂的优异活性，因此可以使用较少量的催化剂制备丙交酯共聚物，而在丙交酯共聚物中残余金属的量，即来自催化剂的残余锡或锌的量，可以降低到约20ppm或少于20ppm或约4至20ppm。因此，更少需要担心残余催化剂(金属)导致丙交酯共聚物或包装膜的解聚或降解以及使它们的机械性能更差，基本无需担心残余金属造成污染的问题或毒性。
而且，在使用化学式2的络合物催化剂的情况下，根据总的共聚物，来自于这种催化剂的残余碳二亚胺类成分的含量，即，除了MXpY2-p外所有成分的残余量可以是约小于0.2重量%或约小于0.15重量%，即使在使用化学式3和4的混合物催化剂的情况下，化学式3的残余碳二亚胺类成分的含量可以是约少于0.2重量%或约小于0.15重量%。
而且，基于所述丙交酯共聚物的重量，丙交酯共聚物可以包含约1.0重量%或少于1.0重量%，例如约0.8重量%或少于0.8重量%的残余丙交酯单体。
这样，由于所述丙交酯共聚物在具有低含量的残余催化剂(金属等)或残余丙交酯单体的同时具有高分子量以及优异的机械性能，因此可以抑制加工或使用过程中的降解或解聚，可以显示并保持优异的机械性能如强度。而且，可以使因残余催化剂或单体导致的污染或毒性的问题最小化。因此，包含丙交酯共聚物的包装膜能够用作各种包装材料例如非常适合食品包装材料，这归功于污染或毒性的风险被最小化。
而且，所述丙交酯共聚物可以以催化剂本身的形式含有来自于催化剂的锡或锌的残余金属，即以包括下列化学式2的有机金属络合物或下列化学式3和4的化合物的混合物的残余催化剂形式。此时，连接在化学式2中的MXpY2-p或化学式4的MXpY2-p可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
由于上述丙交酯共聚物包含两个或更多个嵌段共聚重复单元，该嵌段共聚重复单元含有由聚丙交酯重复单元-聚醚多元醇重复单元-聚丙交酯重复单元构成的刚性链段-柔性链段-刚性链段，因此可以显示出基于生物质的树脂独有的可生物降解性。并且，由于所述树脂具有嵌段共聚重复单元通过特定的氨基甲酸酯连接基团的中间作用连接的结构，因此非常容易控制该树脂的分子量。因此，该丙交酯共聚物可以显示更加改善的机械性能，并且由于较高的分子量可以进一步改善。此外，由于丙交酯共聚物具有由特定的氨基甲酸酯连接基团中间作用的连接结构，因此可以同时满足适当的熔体粘度和优异的加工性。
此外，由于所述丙交酯共聚物和包含该共聚物的包装膜含有聚醚多元醇重复单元柔性链段，因此它们可以同时显示明显改善的柔韧性(例如，高伸长率和低模量)以及优异的透明性的特征。
因此，上述包含丙交酯共聚物的包装膜可以非常适于用作包括食品包装材料的各个领域的包装材料。
其次，具体解释所述丙交酯共聚物的制备方法。丙交酯共聚物的制备方法可以包括下列步骤：在含有锡或锌的催化剂和含有聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，使丙交酯单体进行开环聚合反应形成化学式1a的嵌段共聚物；使化学式1a的嵌段共聚物与其中每个分子的异氰酸酯基的平均当量多于2且小于3的多异氰酸酯化合物反应：
[化学式1a]
在化学式1a中，D是C2-C10的直链或支链亚烷基，x独立地是30至500的整数，n是30至1,000的整数。
根据这样的制备方法，所述丙交酯共聚物可以通过下列方法制备：在第一步中，形成聚丙交酯重复单元刚性链段并使之与来自聚醚多元醇聚合物引发剂的柔性链段连接以制备化学式1a的嵌段共聚物，第二步中，将得到的嵌段共聚物再与特定的多异氰酸酯化合物连接。
此时，在形成刚性链段聚丙交酯重复单元时，聚醚多元醇聚合物充当一种大分子引发剂。即，在开环时这种大分子引发剂通过被连接到丙交酯单体以及有机金属催化剂上引发该反应，链连续增长形成刚性链段和包含该刚性链段的嵌段共聚物。即，由于聚醚多元醇聚合物两端的羟基引发开环聚合反应并使链增长，由此形成的嵌段共聚物可以具有刚性链段连接到聚醚多元醇聚合物即柔性链段的两端的结构。
因此，所述丙交酯共聚物可以通过使如此形成的嵌段共聚物与多异氰酸酯化合物反应得到制备。
在这样的制备方法中，含有锡或锌的催化剂可以是包含上述化学式2的有机金属络合物或化学式3和4的化合物的混合物的催化剂。通过使用这种特定的催化剂，最终制备的丙交酯共聚物可以满足所述的低残余金属含量和高分子量的范围并可以满足上述的优异性能。因此，由于残余金属含量低抑制了使用中的降解，所述丙交酯共聚物在具有比现有已知的聚合物更高的分子量以及由于该分子量带来的优异机械性能的同时显示出更加改善的耐水解性和耐热性。这是因为所述催化剂显示出优于现在使用的催化剂的聚合活性，即使使用少量也能制备具有高分子量的刚性链段和丙交酯共聚物。
即，由于催化剂优异的活性，在少量催化剂的存在下可以制备具有更高分子量的丙交酯共聚物，可以抑制聚合反应中或之后的解聚或降解。因此，由于在聚合反应后，可以使在丙交酯共聚物中余留的残余单体和催化剂的量最小化，因此在高温高湿条件下，该共聚物可以显示更加优异的机械性能和优异的耐水解性。
而且，所述丙交酯共聚物比已知的丙交酯共聚物显示更低的酸度。因此，可以避免丙交酯共聚物或由该共聚物制备的产品在使用中降解或分子量下降，因此它们可以显示出更加改善的耐水解性或耐热性。此外，可以更好地保持该丙交酯共聚物的机械和物理性能(柔韧性等)。
下面解释非限定的原理和原因。
在丙交酯(共聚物)聚合物的制备方法中，例如，含有锡或锌的催化剂用于开环聚合反应，在最终制备的(共聚物)聚合物中不可避免地留有一部分这种催化剂。然而，这种残余的催化剂可与(共聚物)聚合物的末端结合，而这种结合可以与羧酸等产生酯交换反应，并导致(共聚物)聚合物降解或其分子量降低。此外，在高温高湿条件下残余丙交酯单体易于水解并产生羧酸，可以促进该(共聚物)聚合物的水解并降低分子量。
但是，如上所述，即使具有少量来自催化剂的残余金属和少量残余丙交酯单体，但是由所述方法制备的丙交酯共聚物依然可以具有高分子量。因为这样，可以使由残余金属或残余丙交酯单体导致的降解或分子量的降低最小化，而由高分子量导致的优异的机械性能可以得到显示和保持。
因此，通过上述方法，优选可以制备丙交酯共聚物以及包含该共聚物的包装膜，所述丙交酯共聚物具有改善的柔韧性的同时显示并保持优异的机械性能并且没有由残余金属等造成的毒性或污染的问题。
同时，在所述丙交酯共聚物的制备方法中，丙交酯单体可以是由L-乳酸或D-乳酸获得的环状单体：L-丙交酯或D-丙交酯。更优选地，鉴于丙交酯共聚物的熔融温度和耐热性，优选使用光学纯度为98%或多于98％的L-丙交酯或D-丙交酯作为丙交酯单体。
而且，开环聚合反应可在约120至200℃或约120至190℃的温度下进行约0.5至8小时或约1至7小时。
此外，在开环聚合反应中，化学式2的络合物或化学式3和4的化合物的混合物可以用作催化剂。此时，相对于丙交酯单体，可以使用摩尔比(摩尔/摩尔比)约为1:10,000～1:200,000的催化剂。如果催化剂的加入比例太小，因为聚合反应活性不够因此是不优选的，相反，如果催化剂的加入比例过大，丙交酯共聚物中残余催化剂的含量变高，并可以导致共聚物的降解或分子量降低。
另外，优选根据基本上没有溶剂的本体聚合反应进行开环聚合反应。此时，“基本上没有溶剂”的含义可以包括使用少量用于溶解催化剂的溶剂的情况，例如，每1千克丙交酯单体最多使用低于约1mL的溶剂。
由于根据本体聚合反应进行所述开环聚合反应，因此可以省略聚合反应后除去溶剂的步骤，并且可以抑制溶剂除去步骤中共聚物的降解或损失。另外，所述丙交酯共聚物可以通过本体聚合以高转化率和高收率得到制备。
而且，在开环聚合后，在使嵌段共聚物与多异氰酸酯化合物反应的步骤中，其中每个分子的异氰酸酯基的平均当量多于2且小于3的多异氰酸酯化合物可用作所述多异氰酸酯化合物，由于相关解释与上述相同，所以在此省略。
此外，每100重量份的化学式1a的嵌段共聚物，可以以约0.05至5重量份，约0.1至4重量份或约0.2至2重量份的量使用多异氰酸酯化合物。如果多异氰酸酯化合物的使用量太低，丙交酯共聚物的分子量、粘度或机械性能可能不够，另一方面，如果使用量过高，丙交酯共聚物的分子量变得太高，可能胶凝。
而且，与多异氰酸酯化合物的反应可在约100至190℃的温度下进行约0.001至1小时。然而，如果是形成氨基甲酸酯键的常用反应条件，则对该范围没有特别限制。
而且，与多异氰酸酯化合物的反应可在锡类催化剂存在下进行。作为这种锡类催化剂的实例，可以使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡等。
根据上述制备方法，由于其结构特征、高分子量和适当的熔体粘度，因此可以以高转化率制备具有优异的机械性能、柔韧性、加工性等的丙交酯共聚物。
因此，由于可以将对于由残余催化剂或单体导致的毒性或污染的担心最小化，包含所述丙交酯共聚物的包装膜也可以显示优异的机械性能、柔韧性、透明性、耐水解性以及耐热性，可以适于用作包括食品包装的各种包装材料。
根据其用途所述包装膜可以具有不同的厚度，厚度可以为约10至100μm。例如，如果用作如保鲜膜或包装袋(envelope)的包装膜，鉴于柔韧性、使用性能和强度，厚度可以为约10至50μm、约10至30μm、或约15至25μm。
此外，在20℃的温度、65%的相对湿度下，使用Instron UTM在夹钳之间距离为100mm时以30mm/min的拉伸速度对尺寸宽为6mm、长为120mm的薄膜进行拉伸试验时，所述包装膜在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸强度为约200至800kg/cm2，伸长率为约10至150%，模量为约100至450kg/mm2。更具体地，在纵向和横向上的拉伸强度可以是约250至750kg/cm2或约300至700kg/cm2，伸长率可以是约15至130%或约20至100%，模量可以是约125至400kg/mm2或约150至350kg/mm2。
这种范围的拉伸强度、伸长率和模量可以反映所述包装膜优异的柔韧性和机械性能。此外，由于包装膜包含上述丙交酯共聚物，因此可以更容易地使用该包装膜并且没有双向拉伸冲击导致薄膜撕裂或发出沙沙声的问题。
如果包装膜的拉伸强度太低，薄膜在膜形成工艺中可能经历铺展(spreading)或松弛现象而表现出低加工性、透气性或狭缝形成性能。此外，缺乏滑性导致脱模性能差或因为薄膜在包装物品如容器或食品之前变形使得难以有效使用该膜作为包装膜。另一方面，如果拉伸强度太高，一旦薄膜中形成折线，折线就可能保留下来导致外观差，或者薄膜不容易折叠成待被包装的物品的形状，因此包装可能变得困难。
而且，如果伸长率太低或模量过高，柔韧性可能不够，因此作为容器或食品包装膜的用途，很难进行有效包装。另一方面，如果伸长率过高或模量太低，薄膜在膜形成工艺中可能经历铺展或松弛现象，表现出加工性差、透气性或狭缝形成性能，或薄膜的使用性能可能变差，薄膜可能容易破裂并可能对包装后的物品造成损坏。
而且，当在100℃热风炉中处理1小时后，所述包装膜可以显示约3wt%或少于3wt%，约2wt%或少于2wt%，或约1wt%或少于1wt%的重量损失。这种性能可以说明包装膜可以具有优异的耐热性和抗渗出性能。如果重量损失率高于3wt%，则薄膜的尺寸稳定性可能较差，塑化剂、残余单体或添加剂可能从薄膜渗出，从而污染用薄膜包装的物品。
而且，所述包装膜可以显示约20%或少于20%，例如约0至20%的雾度，约80%或高于80%，例如约80%至100%的透光率。在一个实施方案中，雾度可以是约10%或少于10%，透光率可以是约85%或高于85%，在另一个实施方案中，雾度可以是约5%或少于5%，透光率可以是约90%或多于90%。如果雾度太高或透光率太低，薄膜可能使得轻易识别其包装的物品很困难，而且当将其用于具有印刷层的多层薄膜时，印刷图像没有鲜艳的外观。
而且，只要不使所述包装膜的优点变差，根据需要对包装膜提供食品包装材料需要的性能如热密封性，针对水蒸气、氧气或碳酸气体的阻气性，剥离性和印刷性等都是可行的。因此，具有这些性能的聚合物可以与薄膜混合，或者可以将热塑性树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅树脂、或抗静电剂、表面活性剂和/或防粘剂涂布到包装膜的至少一个表面上。还可以通过与其它薄膜如聚烯烃密封材料共挤压将包装膜制备成多层薄膜。还可以通过粘合或层叠将包装膜制备成多层薄膜。
同时，制备上述包装膜可以使用常用的方法。例如，可以通过充气法、连续双向拉伸法或同时双向拉伸法将聚丙交酯共聚物制成拉伸薄膜，特别是双向拉伸薄膜，随后热定型。关于这点，使用配有T模头的挤出机将聚丙交酯共聚物熔融挤压成片结构，随后冷却并固化该片状挤压物形成未拉伸薄膜，在横向和纵向拉伸该未拉伸的薄膜从而完成拉伸薄膜的制备。
根据热收缩性、尺寸稳定性、强度和杨氏模量可以适当调整薄膜的拉伸条件。例如，鉴于最终产品的强度和柔韧性，拉伸温度可以优选调整到聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间的一点。此外，每个方向上的拉伸比可以设定为约1.5至10倍，或横向与纵向的拉伸比可以不同。
在形成取向的薄膜后，通过热定型最终完成包装膜，就薄膜的强度和尺寸稳定性而言，热定型优选在100℃或更高的温度下进行约10秒。
在另一个实施方案中，可以通过吹制工艺将薄膜制成吹塑薄膜。在现有已知的聚丙交酯树脂的情况下，吹制工艺本身是行不通的，但发现由于包含加工性优异的特定的丙交酯共聚物，因此一个实施方案中的包装膜可以通过吹制工艺形成吹塑薄膜。此时，吹制工艺的条件沿用常用条件，并发现这种吹塑薄膜显示优异的机械性能和柔韧性，可以适当用作各个领域的包装膜。
即使在储存很长时间后，所述包装膜仍可以具有优异的柔韧性和透明性，显示足够的机械性能如强度和抗溢出性能。此外，所述膜可以具有聚丙交酯共聚物的独特的可生物降解性。
因此，本发明的包装膜非常适用于各个包装领域。例如，该包装膜可以用于工业包装材料，包括农业用多层薄膜、保护汽车油漆的覆盖物、垃圾袋、肥料袋，此外，还可用作例如日用消耗品或食品、冷冻食品的保鲜膜和包装袋，可收缩的外包装膜，捆绑膜，卫生薄膜如卫生垫或纸尿裤以及用于包装糖果的消光薄膜(mat film)。
有益效果
本发明的包装膜在显示和保持优异机械性能的同时显示出优异的柔韧性、透明性、耐热性和加工性，几乎无需担心残余催化剂和单体引起的污染或毒性。此外，所述薄膜包含丙交酯共聚物，因而可以显示丙交酯共聚物独特的可生物降解性。因此，本发明的包装膜非常适合用作各种包装材料例如食品包装材料。
附图说明
图1是实施例1的丙交酯共聚物的1H NMR光谱图。
具体实施方式
将参考下列实施例详细解释本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
[试验方法]
在下列实施例和比较例中，使用标准Schlenk技术或干燥箱技术处理对空气或水敏感的化合物。
在下列实施例中，每种性能的定义和测量方法如下：
(1)聚丙交酯和聚醚多元醇重复单元的含量(wt%)：使用600Mhz核磁共振(NMR)光谱仪，通过1H NMR测量在所制备的丙交酯共聚物中包含的嵌段共聚重复单元中每种重复单元的含量。
(2)Tg和Tm(℃)：在样品熔化和冷却后，以10℃/分的速率升高样品的温度时，使用差示扫描热量仪(TA Instrument制造)测量。Tg由基线和吸热曲线的切线的中值确定，而Tm由晶体的熔融吸热峰的最大值确定。
(3)分子量和分子量分布：使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，此时，使用聚苯乙烯样品作为标准。
(4)残余丙交酯的含量(wt%)：使用600Mhz核磁共振(NMR)光谱仪，通过1H NMR测量丙交酯共聚物中残余丙交酯基于该丙交酯共聚物的含量。
[合成实施例1]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich Co.,Ltd.)(0.2g，0.49mmol)和下列化学式5的化合物(TCI Co.,Ltd.)(0.36g，1.0mmol)放入100mL烧瓶中后，向其中加入30mL甲苯，在100℃下搅拌该混合物1小时。然后，在真空下从中除去溶剂，用庚烷溶剂洗涤残留物并干燥，得到0.36g有机金属络合物A。
[化学式5]
[合成实施例2]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich Co.,Ltd.)(0.2g，0.49mmol)和下列化学式6的化合物(Rhein Chemie Co.,Ltd.)(0.36g)放入到100mL烧瓶中后，按照与合成实施例1相同的方法，得到0.4g有机金属络合物B。
参考有机金属络合物B的13C NMR光谱图。在Sn(Oct)2催化剂与化学式6的化合物的反应中，在δ188、183和182ppm处显示了三个羰基峰。在δ183处的非常尖锐的峰是与连接到化学式6的化合物的Oct-H酸化合物对应的峰。在δ188ppm处显示的宽峰是对应于游离Sn(Oct)2的峰，在δ182ppm处显示的宽峰是对应于与化学式6的化合物配位的有机金属络合物的峰。
[化学式6]
[实施例1]
在将L-丙交酯单体(100kg，693.82mol)和合成实施例1的有机金属络合物A(102.81g)装入到配有氮气管、搅拌器、催化剂入口以及真空系统的150L的反应器中后，向其中加入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol，17.65kg)，在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，从而制备化学式1a的嵌段共聚物。从反应器中取出聚合的树脂样品后，使用凝胶渗透色谱(GPC)测量样品的重均分子量，样品显示重均分子量为95,000。
随后，将其中每个分子的异氰酸酯基的平均当量约为2.7的0.59kg多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)装入聚合反应器中后，在180℃的温度下将与化学式1a的嵌段共聚物的加成聚合反应进行30分钟形成氨基甲酸酯连接基团。
反应完成后，通过常规的挥发法去除残余丙交酯获得包含两个或更多个化学式1的嵌段共聚重复单元的丙交酯共聚物。测量所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度，结果列于表1中。实施例1的丙交酯共聚物的1H NMR光谱如图1所示。
[实施例2]
除了装入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol，25kg)，装入1.25kg的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.7的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)并使之与化学式1a的嵌段共聚物反应之外，实施例2的丙交酯共聚物基本上按照实施例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例3]
除了装入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol，33.33kg)，装入1.66kg的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.7的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)并使之与化学式1a的嵌段共聚物反应之外，实施例3的丙交酯共聚物基本上按照实施例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例4]
除了装入聚乙二醇(数均分子量：6000g/mol，11.11kg)代替聚丙二醇外，实施例4的丙交酯共聚物基本上按照实施例1中的相同方法制备。测量所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例5]
除了装入聚乙二醇(数均分子量：6000g/mol，25kg)代替聚丙二醇外，实施例5的丙交酯共聚物基本上按照实施例2中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例6]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物外，实施例6的丙交酯共聚物基本上按照实施例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例7]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物外，实施例7的丙交酯共聚物基本上按照实施例2中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例8]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物外，实施例8的丙交酯共聚物基本上按照实施例3中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例9]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物外，实施例9的丙交酯共聚物基本上按照实施例4中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[实施例10]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量是2.0的MDI和异氰酸酯基的当量是3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物外，实施例10的丙交酯共聚物基本上按照实施例5中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表1中。
[比较例1]
除了使用0.3kg的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI))作为多异氰酸酯化合物并与化学式1a的嵌段共聚物反应之外，比较例1的丙交酯共聚物基本上按照实施例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表2中。
[比较例2]
除了使用0.59kg的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI))作为多异氰酸酯化合物并与化学式1a的嵌段共聚物反应之外，比较例2的丙交酯共聚物基本上按照比较例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表2中。
[比较例3]
除了使用1.25kg的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(1,6′-六亚甲基二异氰酸酯(HDI))作为多异氰酸酯化合物并与化学式1a的嵌段共聚物反应之外，比较例3的丙交酯共聚物基本上按照比较例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表2中。
[比较例4]
除了使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量为3的多异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯)作为多异氰酸酯化合物之外，比较例4的丙交酯共聚物基本上按照比较例1中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表2中。
[比较例5]
除了没有装入聚乙二醇外，比较例5的丙交酯共聚物基本上按照实施例4中的相同方法制备。测量了所制备的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度以及熔融温度并将结果列在表2中。
[表1]
[表2]
参考表1，发现实施例1至10的丙交酯共聚物的分子量都高于比较例1至3的丙交酯共聚物的分子量，特别是，当比较实施例和比较例时，发现即使在相同的聚合反应条件下，使用每个分子的异氰酸酯基平均当量多于2且小于3的多异氰酸酯化合物获得的实施例的丙交酯共聚物比使用二异氰酸酯化合物获得的比较例的丙交酯共聚物的分子量高。预期实施例的这种丙交酯共聚物由于分子量高具有优于比较例的机械性能。
而且，在使用每个分子的异氰酸酯基的平均当量是3或大于3的化合物的比较例4的情况下，发现由于胶凝加剧无法测量分子量并且反应后不能进行后处理。
[试验实施例1]机械性能的测量
使用HAAKE Minijet II的注射模具制备实施例1至10，比较例1至5，和市场上购买的NatureWorks 4032D的聚丙交酯树脂的样品用于测量抗拉强度。在200℃制备这些样品并测量每个样品的机械性能。评价结果列在表3和4中。
通过下列方法测量、评估样品的机械性能。
(1)抗拉强度(kg/cm2)：根据ASTM D882，使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机测量所制备的样品的抗拉强度。5次测量的平均值表示结果。
(2)伸长率(%)：在与抗拉强度实验(1)相同的条件下确定薄膜撕裂时的伸长率。5次测量的平均值表示结果。
(3)模量(GPa)：在使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机的抗拉强度测量中获得的应力-应变曲线中计算0至1%应变范围之间初始斜率。5次测量的平均值表示结果。
[表3]
[表4]
参考表3和4，发现实施例中制备的丙交酯共聚物显示抗拉强度与比较例的丙交酯共聚物相同或更优，而且由于高伸长率和低模量，相对于比较例显示出改善的柔韧性。比较之下，由于与实施例相比，比较例1至5和4032D的共聚物显示非常低的伸长率和高的E-模量，因此比较例1至5和4032D的共聚物显示柔韧性差。
由此，发现实施例的丙交酯共聚物具有适于用作包装材料的优异柔韧性。
[试验实施例2]熔融指数的测量(MI;g/min)
使用MI分析仪测量熔融指数。将约5g丙交酯共聚物装入圆筒内，并在190℃加热约4分钟使该共聚物熔化后，通过以2.16kg重量压挤熔化的丙交酯共聚物，测量从出口经60秒排出的丙交酯共聚物的重量，将结果转化成g/10min单位。
[表5]
[表6]
参考表5和6，发现实施例中制备的丙交酯共聚物显示适当的熔融指数和熔体粘度并适于熔融加工，但是比较例1至3的共聚物显示过高的熔融指数和较低的熔体粘度，并显示较差的加工性。特别是，在使用如比较例1至3中的每个分子的异氰酸酯基的平均当量为2的化合物的情况下，发现即使使用过量的该化合物也很难适当降低熔融指数。
而且，发现比较例4不能避免表1和2中显示的胶凝的问题，其加工性也很差。
[试验实施例3]残余催化剂的量的测定
丙交酯共聚物中残余催化剂的量根据电感耦合等离子体发射光谱法测定。在表7中列出实施例1至3的共聚物的结果(残余催化剂的量)。
[表7]
残余催化剂的量(ppm)
实施例1 5
实施例2 8
实施例3 5
参考表7，发现实施例中制备的丙交酯共聚物显示小于10ppm的少量残余催化剂(金属)。
[试验实施例4]拉伸薄膜的制备和对该薄膜性能的测量
在10托的真空条件下，将实施例、比较例中和试验实施例1的4032D所制备的聚丙交酯共聚物在50℃干燥24小时，使用配备有300mm宽度的T模头的45φ单螺杆挤出机按在表8和9中显示的挤出温度条件将所述共聚物挤压成片结构。将挤出的片浇注到冷却到30～50℃的鼓(drum)上得到未拉伸的薄膜。在表8和9中显示的拉伸条件下在加热作用之间纵向拉伸所述未拉伸的薄膜2至3次。随后，将所得纵向拉伸的薄膜用夹子固定并导入拉幅机，然后横向拉伸薄膜2至3次，再次横向固定，接着在120℃热处理60秒提供厚度为20μm的双向拉伸薄膜。在表8和9中列出薄膜的评价结果。
通过下列方法测量这种薄膜的性能并进行评估。
(1)抗拉强度(kg/cm2)：根据ASTM D882，使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机以300mm/min的拉伸速度和100mm间隔的夹钳测量所制备的尺寸位长120mm、宽6mm的薄膜的抗拉强度。5次测量的平均值表示结果，MD和TD分别表示薄膜的纵向和横向。
(2)伸长率(%)：在与抗拉强度实验(1)相同的条件下测量薄膜撕裂时的伸长率。5次测量的平均值表示结果。MD和TD分别表示薄膜的纵向和横向。
(3)模量(GPa)：在使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机测量抗拉强度中获得的应力-应变曲线中计算0至1%应变范围之间初始斜率。5次测量的平均值表示结果。
(4)雾度(%)：使用Nihon Semitsu Kogaku Co.,Ltd.的雾度仪测量雾度。
[表8]
[表9]
参考表8和9，发现实施例中制备的拉伸薄膜由于显示高伸长率、低模量以及较高的抗拉强度而具有非常优异的柔韧性。相反，发现由于低伸长率和高模量，比较例的拉伸薄膜显示较低的柔韧性。
[试验实施例5]吹塑薄膜的制备和对该薄膜性能的测量
根据下列的条件将实施例1和试验实施例1的4032D的丙交酯共聚物制
成吹塑薄膜：
挤出电机螺杆(extrude motor screw)3rpm，14.3安培；
风干电机速度(airing motor speed)793rpm；
第一驱动辊电机(1st pinch roll motor)346rpm；
第二驱动辊电机(2st pinch roll motor)3rpm；
第一卷绕机电机(winder1 motor)3rpm；
第二卷绕机电机(winder2 motor)3rpm；
根据区域划分的挤出机的温度：使用80℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃的条件处理；
吹胀比：1:1至2.5:1
根据试验实施例4中的相同方法测量吹塑薄膜的抗拉强度、伸长率和模量，结果列在表10中。
[表10]
参考表10，发现由于实施例中制备的吹塑薄膜显示高伸长率、低模量以及较高的抗拉强度因此它们具有优异的柔韧性。相反，在现有的聚丙交酯树脂如4032D的情况下，发现吹制加工本身是不可行的。

Claims (13)

1.一种包装膜，包含含有两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元的丙交酯共聚物，所述嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元刚性链段与聚醚多元醇重复单元柔性链段的两端连接，
其中，所述嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用彼此连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每分子的异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3：
[化学式1]
在化学式1中，D是C2-C10的直链或支链亚烷基，x独立地是30至500的整数，n是30至1,000的整数。
2.根据权利要求1所述的包装膜，其中，所述丙交酯共聚物的重均分子量为100,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的包装膜，其中，每个所述嵌段共聚重复单元的重均分子量为50,000至200,000。
4.根据权利要求1所述的包装膜，其中，所述聚醚多元醇重复单元选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元和聚丁二醇重复单元中。
5.根据权利要求1所述的包装膜，其中，所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1,000至15,000。
6.根据权利要求1所述的包装膜，其中，所述多异氰酸酯化合物包含二异氰酸酯化合物和异氰酸酯基的当量为3或多于3的多异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的包装膜，其中，所述二异氰酸酯化合物选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中，和
所述异氰酸酯基当量为3或多于3的多异氰酸酯化合物选自上述二异氰酸酯化合物的聚合物、上述二异氰酸酯化合物的环形多聚体、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物及其异构体中。
8.根据权利要求1所述的包装膜，其中，所述氨基甲酸酯连接基团包含氨基甲酸酯键，所述氨基甲酸酯键由来自聚丙交酯重复单元的末端羟基和来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应形成。
9.根据权利要求1所述的包装膜，其中，依照所述嵌段共聚重复单元的总重量，所述两个或多于两个的嵌段共聚重复单元包含50至95重量％的刚性链段和5至50重量％的柔性链段。
10.根据权利要求1所述的包装膜，所述包装膜的纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸强度为200至800kg/cm2，伸长率为10至150％，模量为100至450kg/mm2。
11.根据权利要求1所述的包装膜，所述包装膜的雾度是0至20％。
12.根据权利要求1所述的包装膜，所述包装膜是厚度为10至200μm的拉伸薄膜。
13.根据权利要求1所述的包装膜，所述包装膜是厚度为10至200μm的吹塑薄膜。
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