JP5813218B2 - ラクチド共重合体を含む包装用フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、ラクチド共重合体を含む包装用フィルムに関する。より具体的に、本発明は、機械的物性および加工性などの諸般物性に優れていると共に、柔軟性に優れて、包装用材料などとして有用に使用され得るラクチド共重合体を含む包装用フィルムに関する。
ポリラクチド(あるいはポリラクト酸やポリ乳酸)樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油由来樹脂とは異なり、バイオマス(biomass)に由来するため、再生資源の活用が可能であり、生産時に既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスであるCOが少なく排出され、埋立時に水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に既存の原油由来樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
Figure 0005813218
ポリラクチド樹脂の製造方法としては、ラクト酸を直接縮重合したり、ラクチド単量体を有機金属触媒下に開環重合(ring opening polymerization)する方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、縮重合が進められながら粘度が急激に上昇するようになって反応副産物である水分を効果的に除去することが非常に困難になる。したがって、重量平均分子量10万以上の高分子量を有する重合体を得難いため、ポリラクチド樹脂の物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。一方、ラクチド単量体の開環重合方法は、ラクト酸からラクチド単量体を先に製造しなければならないため、縮重合に比べて製造工程が複雑で、単価が高いが、有機金属触媒を利用したラクチド開環重合を通じて相対的に大きい分子量の樹脂を比較的に容易に得ることができ、重合速度の調節が有利であるため、商業的に適用されている。
このようなポリラクチド樹脂は、主に使い捨て包装/容器、コーティング、発泡、フィルム/シートおよび繊維用途で使用されてきており、最近はポリラクチド樹脂をABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)、ポリカーボネートまたはポリプロピレンなどの既存樹脂と混合して物性を補強した後、携帯電話機の外装材または自動車内装材などの半永久的な用途で使用しようとする努力が活発になっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造時に使用された触媒や、空気中の水分などの因子によって加水分解されるなど、それ自体の物性的弱点を有している。
特にポリラクチド樹脂またはこれを含む共重合体などをフィルム形態で加工して使い捨て包装材料として使用する場合、衝撃に弱く、柔軟性が落ちて、このような物性的弱点が多様な市場拡大に大きい障害物として作用している。
そこで、本発明の目的は、機械的物性、透明性および加工性などの諸般物性に優れていると共に、柔軟性に優れ、汚染または毒性などの問題点がないため、食品包装用などで好ましく適用可能なラクチド共重合体を含む包装用フィルムを提供することにある。
本発明は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された化学式1のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているラクチド共重合体を含む包装用フィルムを提供する。
Figure 0005813218
(前記化学式1中、Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、nは、30乃至1000の整数である。)
以下、発明の具体的な実施形態による包装用フィルムについてより詳しく説明する。
発明の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された化学式1のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているラクチド共重合体を含む包装用フィルムが提供される。
Figure 0005813218
(前記化学式1中、Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、nは、30乃至1000の整数である。)
前記包装用フィルムは、所定の構造的特性などを満たすラクチド共重合体を含むものである。
このようなラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来するポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された前記化学式1のブロック共重合繰り返し単位を含む。
また、このようなブロック共重合繰り返し単位は、前記共重合体に二つ以上の複数で含まれており、これら共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基を介して互いに連結されている。より具体的に、前記ウレタン連結基は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物に由来するものであって、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を一つのウレタン連結基当たり平均2個超過3個未満で含むことができる。
この時、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満とは、例えば、2超過3未満の当量を有する多価イソシアネート化合物にイソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物が、例えば、混合物形態などで共に含まれて、前記多価イソシアネート化合物に全体的に含まれている分子当たり平均イソシアネート基の含有個数(つまり、当量)を算出した時、2個超過3個未満であることを意味し得る。このような多価イソシアネート化合物に由来することによって、前記ウレタン連結基は1個当たり2個のウレタン結合を含む線状構造の連結基と、3個以上のウレタン結合を含む分枝状構造の連結基とを共に含むことができる。
したがって、前記ラクチド共重合体に含まれる複数のブロック共重合繰り返し単位は、一部が線状構造のウレタン連結基によって互いに連結され、その残りは分枝状構造のウレタン連結基によって連結されていてもよい。
前記ラクチド共重合体が有するかかるブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれら繰り返し単位の連結構造によって、前記ラクチド共重合体は、所定のソフトセグメントを含むようになって以前に知られていたポリラクチド樹脂またはラクチド共重合体に比べて優れた柔軟性を示すことができる。また、このような柔軟性の向上のためのソフトセグメントが上述した連結構造でラクチド共重合体中に結合されているため、前記ソフトセグメントが加工または使用中に排出される恐れも少なくなる。したがって、このようなラクチド共重合体を含む一実施形態の包装用フィルムは、食品包装用などの包装用材料として適した優れた柔軟性を示すことができ、前記ソフトセグメント成分の排出によって食品などが汚染される恐れも実質的にない。
また、以下の実施例によっても裏付けられるように、前記ブロック共重合単位が所定のウレタン連結基、つまり、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物から誘導された連結基によって互いに連結された構造を有することによって、前記ラクチド共重合体は、同一の重合条件でもより大きい分子量を有することができ、そのため、一実施形態の包装用フィルムは、優れた機械的物性を有することができる。また、このような連結構造によって、ラクチド共重合体の分子量およびこれによる包装用フィルムの物性制御がより容易になり得る。
そして、上述したラクチド共重合体としては、2個のウレタン結合を含む線状構造のウレタン連結基と、3個以上のウレタン結合を含む分枝状構造のウレタン連結基とが共に存在して、前記ブロック共重合繰り返し単位はかかるウレタン連結基によって連結されている構造を取るようになる。このような連結構造によって、前記ラクチド共重合体は、線状の共重合体鎖と、分枝状の共重合体鎖とを適切な比率に同時に含むことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、同一の分子量でも高い溶融粘度を示すことができ、これによって一層優れた溶融加工性を示すことができる。その結果、かかるラクチド共重合体を含む包装用フィルムは、溶融加工などを通じてより容易に製造され得る。
若し、前記ウレタン連結基が分子当たり平均イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物から誘導される場合、前記ブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基によって主に分枝状で連結された構造を有することができる。この場合、ラクチド共重合体は、分子量が過度に大きくなり、ゲルが形成されて実質的な加工などが困難になり得る。反対に、前記ウレタン連結基が分子当たり平均イソシアネート基の当量が2以下であるイソシアネート化合物から誘導される場合、前記ブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基によって主に線状で連結された構造を有することができる。この場合、ラクチド共重合体の分子量やこれを含む包装用フィルムなどの機械的物性が不充分になり得、ひいては、溶融粘度が過度に低いため、加工性が低下し得る。
これとは異なり、2超過3未満の当量を有するウレタン連結基を含むラクチド共重合体およびこれを含む一実施形態の包装用フィルムは、機械的物性などの諸般物性に優れていると共に、毒性または汚染の問題点も実質的になく、食品包装用などとして有用に使用され得る優れた柔軟性を示すことができる。
次に、このような包装用フィルムについてより具体的に説明する。まず、これをなすラクチド共重合体およびその製造方法などについてより具体的に説明した後、フィルム自体への成形方法およびフィルム自体の特性などについて説明する。
前記ラクチド共重合体において、前記化学式1のブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、約50,000乃至200,000、あるいは約70,000乃至180,000の重量平均分子量を有することができ、これら共重合繰り返し単位が複数連結されたラクチド共重合体は、約100,000乃至1,000,000、あるいは約100,000乃至500,000の重量平均分子量を有することができる。前記ラクチド共重合体は、かかる大きい分子量を有することができるため、優れた強度など機械的物性の発現および維持が可能であり、これを含む包装用フィルムは各種包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
また、前記ラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントと共に、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含む化学式1のブロック共重合繰り返し単位を複数含む。このようなブロック共重合繰り返し単位において、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントは、ポリエーテルポリオール重合体、例えば、炭素数2乃至8のポリアルキレングリコールに由来する繰り返し単位であってもよい。より具体的に、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール(PEG)繰り返し単位、ポリ(1,2−プロピレングリコール)繰り返し単位、ポリ(1,3−プロパンジオール)繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位であってもよい。
そして、このようなポリエーテルポリオール繰り返し単位は、それぞれ、約1,000乃至15,000、あるいは約2,000乃至13,000、あるいは約3,000乃至10,000の数平均分子量を有することができる。このような範囲の大きい分子量を有するポリエーテルポリオール繰り返し単位をソフトセグメントとして含むことによって、前記ラクチド共重合体およびこれを含む包装用フィルムは、より優れた柔軟性を発現および維持することができ、前記共重合体がより大きい分子量を有するため、より向上した機械的物性を示すことができる。
一方、上述したラクチド共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、ハードセグメントの約50乃至95重量%、あるいは約60乃至90重量%と、残量のソフトセグメント、例えば、約5乃至50重量%、あるいは約10乃至40重量%のソフトセグメントとを含むことができる。若し、ハードセグメントの含量が過度に低くなる場合、ラクチド共重合体および包装用フィルムの強度など機械的物性が低下することがあり、反対にハードセグメントの含量が過度に高くなったりソフトセグメントの含量が過度に低くなる場合、前記ラクチド共重合体および包装用フィルムの柔軟性が低下して前記包装用フィルムが衝撃によって簡単に破れたりその使用が困難になる。加えて、前記ソフトセグメントの含量が過度に高くなる場合、前記ラクチド共重合体が分解されて包装用フィルムの機械的物性がより低下する問題点も発生することがある。これは前記ソフトセグメントが一種の開始剤として作用してラクチド共重合体、特に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントの解重合または分解を促進できるためと予測される。
また、前記ラクチド共重合体は、上述した化学式1のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、このようなブロック共重合繰り返し単位が分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2超過3未満、あるいは約2.1乃至2.9、あるいは約2.2乃至2.8である多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基で連結されている。より具体的に、このようなウレタン連結基は、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を含むことができ、一つのウレタン連結基当たり平均約2個超過3個未満のウレタン結合を含み、これによってブロック共重合繰り返し単位が互いに連結され得る。
このようなウレタン連結基を形成するための多価イソシアネート化合物は、上述した約2超過3未満の当量範囲を満たすために、例えば、イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物およびイソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を、例えば、混合物形態などで共に含むことができる。
この時、前記ジイソシアネート化合物の具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,2−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,4−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,4−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−スチルベンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、トルエン2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートまたはナフチレン−1,5−ジイソシアネートなどが挙げられ、前記イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物の例としては、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate)、トリイソシアネート化合物およびこれらの異性体からなる群より選択された化合物などが挙げられる。
このようなジイソシアネート化合物および3以上の当量を有する多価イソシアネート化合物を適切な比率に含ませて、平均2超過3未満の当量範囲を満たす多価イソシアネート化合物を得ることができ、これを使用して上述したブロック共重合繰り返し単位を連結するウレタン連結基を形成することができる。その結果、上述したように、前記ラクチド共重合体がより高い分子量およびこれによる優れた機械的物性と、適切な溶融粘度および向上した加工性を示すことができるようになる。このようなラクチド共重合体の物性は、一実施形態の包装用フィルムに反映されて、このような包装用フィルムの製造がより容易になり、優れた機械的物性を示すことができる。
一方、以下でより詳しく説明するが、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位をなす重合体のマクロ開始剤(macro−initiator)存在下に、特定の触媒を使用してラクチド単量体を開環重合して得られてもよい。このような特定の触媒は、下記化学式2の有機金属複合体または下記化学式3および4の化合物の混合物を含む触媒であってもよい。
Figure 0005813218
(前記化学式2乃至4中、nは、0乃至15の整数であり、pは、0乃至2の整数であり、Mは、SnまたはZnであり、RおよびRは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ、水素、置換または非置換の炭素数3乃至10のアルキル、置換または非置換の炭素数3乃至10のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数6乃至10のアリールであり、Rは、置換または非置換の炭素数3乃至10のアルキレン、置換または非置換の炭素数3乃至10のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数6乃至10のアリーレンであり、XとYは、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。)
このような触媒によってラクチド単量体が開環重合してハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記マクロ開始剤に由来するソフトセグメントと共重合される過程を通じてブロック共重合繰り返し単位が得られてもよく、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて前記ラクチド共重合体が製造されてもよい。
ところで、このような特定の触媒は、以前に知られたものより非常に優れた重合活性を有するものであって、小さい量でも大きい分子量のポリラクチド繰り返し単位の製造を可能にする。したがって、前記ラクチド共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの大きい分子量と、化学式1のブロック共重合繰り返し単位が連結された構造によって上述した大きい重量平均分子量とを有することができる。したがって、前記ラクチド共重合体およびそれを含む包装用フィルムは、優れた機械的物性を示すことができる。
しかも、前記触媒の優れた活性などに起因して、ラクチド共重合体がより小さい量の触媒によっても製造され得、前記ラクチド共重合体が有する残留金属量、つまり、前記触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属量も約20ppm以下、あるいは約4乃至20ppmに低くなることができる。その結果、残留触媒(金属)などが解重合または分解を起こしてラクチド共重合体や包装用フィルムの機械的物性が低下する恐れも大幅減少し、前記残留金属が汚染問題を起こしたり毒性を誘発する恐れも実質的にない。
また、前記化学式2の複合体触媒が使用される場合、このような触媒に由来する残留カルボジイミド系成分、つまり、MX2−pを除いた残りの成分の残留含量が全体共重合体に対して約0.2重量%未満、あるいは約0.15重量%未満になることができ、化学式3および4の混合物触媒を使用する場合にも、化学式3の残留カルボジイミド系成分の含量が約0.2重量%以下、あるいは約0.15重量%以下になることができる。
そして、前記ラクチド共重合体は、その重量を基準に、約1.0重量%以下、例えば、約0.8重量%以下の残留ラクチド単量体を含むことができる。
このように、残留触媒(金属など)の含量や、残留ラクチド単量体の含量が低いながらも、大きい分子量および優れた機械的物性を有することによって、前記ラクチド共重合体は加工または使用中の分解や解重合が抑制され、優れた強度など機械的物性の発現および維持が可能になる。また、前記残留触媒または単量体による汚染または毒性の問題も最小化される。その結果、前記ラクチド共重合体を含む一実施形態の包装用フィルムは、優れた機械的物性と、最小化された汚染または毒性の危険性に起因して食品包装用などの各種包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
そして、前記ラクチド共重合体は、前記触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属をその触媒の形態、つまり、前記化学式2の有機金属複合体または前記化学式3および4の化合物の混合物を含む残留触媒の形態として含むことができ、この時、前記化学式2に結合されたMX2−pまたは化学式4のMX2−pは、tin(II)2−ethylhexanoate(Sn(Oct))になることができる。
上述したラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位−ポリエーテルポリオール繰り返し単位−ポリラクチド繰り返し単位からなるハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメントを含むブロック共重合繰り返し単位構造を二つ以上含むことによって、バイオマス由来樹脂特有の生分解性を示すことができる。また、特定のウレタン連結基を介して前記ブロック共重合繰り返し単位が連結された構造を含むため、樹脂の分子量調節が非常に容易である。したがって、前記ラクチド共重合体はより向上した機械的物性を示すことができ、これは高い分子量に起因してより向上することができる。しかも、前記ラクチド共重合体は、特定のウレタン連結基を介した連結構造を有することによって、適切な溶融粘度および優れた加工性を同時に満たすことができる。
加えて、前記ラクチド共重合体およびこれを含む包装用フィルムは、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含んで柔軟性(例えば、高い伸び率と低いモジュラス)が顕著に向上し、同時に透明性にも優れた特性を示すことができる。
したがって、上述したラクチド共重合体を含む包装用フィルムは、食品包装材を含む多様な分野の包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
次に、上述したラクチド共重合体の製造方法について具体的に説明する。前記ラクチド共重合体の製造方法は、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して化学式1aのブロック共重合体を形成する段階と、化学式1aのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物と反応させる段階と、を含むことができる。
Figure 0005813218
(前記化学式1a中、Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、nは、30乃至1000の整数である。)
このような製造方法によれば、第1段階でポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成し、これをポリエーテルポリオール重合体の開始剤に由来するソフトセグメントと結合させて前記化学式1aのブロック共重合体を製造し、第2段階でこれを再び所定の多価イソシアネート化合物と結合させて上述したラクチド共重合体を製造することができる。
この時、前記ポリエーテルポリオール重合体は、ハードセグメントであるポリラクチド繰り返し単位の形成時、一種のマクロ開始剤(macro−initiator)として作用する。つまり、このようなマクロ開始剤が有機金属触媒と共にラクチド単量体に結合して開環しながら反応を開始し、その鎖が継続して延長して前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体が形成され得る。つまり、前記ポリエーテルポリオール重合体の両末端のヒドロキシ基が開環重合を開始し、鎖を延長させる作用をするため、これから形成されたブロック共重合体は、前記ポリエーテルポリオール重合体、つまり、ソフトセグメントの両末端にハードセグメントが結合された構造を取ることができる。
したがって、このように形成されたブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させることによって、上述したラクチド共重合体が製造され得る。
このような製造方法において、前記スズまたは亜鉛含有触媒は、上述した化学式2の有機金属複合体または化学式3および4の化合物の混合物を含む触媒であってもよい。このような特定の触媒を使用することによって、最終製造されたラクチド共重合体は、低い残留金属量および高い分子量の範囲を満たすことができ、上述した優れた諸般物性を満たすことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより大きい分子量およびこれによる優れた機械的物性を有しながら、低い残留金属量などにより使用中の分解などが抑制されてより向上した耐加水分解性および耐熱性を示すことができる。これは前記触媒が以前に使用されていた触媒に比べて優れた重合活性を示すことから、小さい使用量でも高い分子量を有するハードセグメントおよびラクチド共重合体の製造を可能にするためである。
つまり、触媒の優れた活性により、少量の触媒下でもラクチド共重合体がより大きい分子量で提供され、また、その重合中または重合後に、解重合または分解が抑制された状態で得られることが可能である。したがって、重合後に、前記ラクチド共重合体内に残留する単量体および触媒の量が最小化され得るため、より優れた機械的物性を示すことができ、高温高湿条件下で優れた耐加水分解性を示すことができる。
そして、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより低い酸度を示す。これによって、ラクチド共重合体またはこれから得られた製品の使用中に、分解されたりその分子量が減少することを抑制することができるため、より向上した耐加水分解性または耐熱性を示すことができる。ひいては、ラクチド共重合体の機械的、物理的物性(柔軟性など)をより優秀に維持することができる。
次に、これに対する非制限的な原理および原因を説明する。
ラクチド(共)重合体の製造過程中には、例えば、開環重合のためのスズまたは亜鉛含有触媒が使用されるが、このような触媒の一部は、最終製造された(共)重合体内に不可避に残留するようになる。ところで、このような残留触媒は、(共)重合体の末端に結合することができ、このような結合体がカルボン酸などとトランスエステル化反応などを起こして前記(共)重合体の分解や分子量減少を招き得る。また、残留ラクチド単量体は、高温高湿条件下で容易に加水分解されてカルボン酸を発生させ、これは(共)重合体の加水分解を促進させて分子量減少を起こすことがある。
しかし、上述したように、上述した方法で製造されたラクチド共重合体は、触媒に由来する残留金属含量が低いだけでなく、残留ラクチド含量体含量が低いながらも、高い分子量を有するように得られることが可能である。そのため、前記残留金属または残留ラクチド単量体が起こす分解または分子量減少が最小化され得、高い分子量に起因した優れた機械的物性が発現および維持され得る。
結果として、上述した方法を通じて、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、向上した柔軟性を示しながらも、残留金属などに起因した毒性または汚染などの問題点がないラクチド共重合体およびこれを含む包装用フィルムが好ましく製造され得る。
一方、上述したラクチド共重合体の製造方法において、前記ラクチド単量体としては、L−乳酸またはD−乳酸から得られた環状単量体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドを使用することができる。より好ましくは、ラクチド共重合体の溶融温度と耐熱性を考慮して前記ラクチド単量体としては、光学純度98%以上のL−ラクチドまたはD−ラクチド原料を使用することがよい。
そして、前記開環重合は、約120乃至200℃、あるいは約120乃至190℃の温度で約0.5乃至8時間、あるいは約1乃至7時間にかけて行われ得る。
また、前記開環重合は、化学式2の複合体または前記化学式3および4の混合物が触媒として使用され得るが、このような触媒は、ラクチド単量体対比約1:10,000〜1:200,000(mole/mole ratio)の比率に使用され得る。若し、このような触媒の添加比率が過度に小さくなれば重合活性が不充分で好ましくなく、反対に触媒の添加比率が過度に大きくなる場合、製造されたラクチド共重合体の残留触媒量が大きくなって共重合体の分解または分子量減少などを招き得る。
そして、開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で行うことが好ましい。この時、実質的に溶媒を使用しないということは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体1kg当たり最大約1ml未満の溶媒を使用する場合まで含むことができる。
前記開環重合をバルク重合で行うことによって、重合後、溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での共重合体の分解または損失なども抑制することができる。また、前記バルク重合によって前記ラクチド共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。
そして、前記開環重合以降に前記ブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させる段階において、前記多価イソシアネート化合物としては、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2超過3未満である化合物を使用することができるが、これについては上述したとおりであるため、追加の説明は省略する。
また、前記多価イソシアネート化合物は、前記化学式1aのブロック共重合体の100重量部に対して約0.05乃至5重量部、あるいは約0.1乃至4重量部、あるいは約0.2乃至2重量部の量で使用され得る。前記多価イソシアネート化合物の使用量が過度に小さくなれば、ラクチド共重合体の分子量、粘度または機械的物性が不充分になることがあり、反対にその使用量が過度に多くなれば、ラクチド共重合体の分子量が過度に高いためゲルが形成されることがある。
そして、前記多価イソシアネート化合物との反応は、約100乃至190℃の温度で約0.001乃至1時間にかけて行われ得る。しかし、ウレタン結合を形成する通常の反応条件であればその範囲が特に限定されない。
また、前記多価イソシアネート化合物との反応は、スズ系触媒の存在下に進行可能である。このようなスズ系触媒の代表的な例としては、第一錫オクトアート(Stannous Octoate)、ジブチル錫ジラウレート(Dibutyltin Dilaurate)、ジオクチル錫ジラウレート(Dioctyltin Dilaurate)などが挙げられる。
上述した製造方法によれば、所定の構造的特性、高い分子量および適切な融粘粘度などを有することによって、優れた機械的物性、柔軟性および加工性などを示すラクチド共重合体を高い転換率で製造できるようになる。
したがって、このようなラクチド共重合体を含む包装用フィルムも優れた機械的物性、柔軟性、透明性、耐加水分解性および耐熱性などを示すことができ、残留触媒または単量体による毒性または汚染などの恐れも最小化されて食品包装用を含む多様な包装用用途として好ましく使用され得る。
前記包装用フィルムは各用途に応じて多様な厚さを有することができ、約10乃至100μmの厚さを有することができる。例えば、ラップフィルムや封筒などの包装用フイルムとして使用される場合、柔軟性、取り扱い性および強度の側面で約10乃至50μmの厚さ、あるいは約10乃至30μmの厚さ、あるいは約15乃至25μmの厚さを有することができる。
また、前記包装用フィルムは、温度20℃、相対湿度65%下で、インストロン(Instron)社の万能試験器(UTM)を使用して延伸速度30mm/分、グリップ間距離100mmの条件で、幅6mm、長さ120mmである試片に対して引張試験した時、長さ方向および幅方向の引張強度が約200乃至800kg/cmであり、伸び率が約10乃至150%であり、モジュラスが約100乃至450kg/mmであるものであってもよい。より具体的に、長さ方向および幅方向の引張強度が約250乃至750kg/cm、あるいは約300乃至700kg/cmであり、伸び率が約15乃至130%、あるいは約20乃至100%であり、モジュラスが約125乃至400kg/mm、あるいは約150乃至350kg/mmであるものであってもよい。
このような引張強度と伸び率およびモジュラス範囲は、前記包装用フィルムの優れた柔軟性と機械的物性を反映することができる。また、前記包装用フィルムは、上述したラクチド共重合体を含むことによって、二軸延伸衝撃によってフィルムが簡単に破れたり過度にカサカサするという問題がないため、フィルムをより容易に使用することができる。
前記包装用フィルムの引張強度が過度に低くなる場合、フィルムの製膜および加工工程時に拡散や緩さが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット(Slit)加工性が不良になり得る。また、ラップフィルムの使用時、フィルムのスリップ性の不足で離型性が不足するようになったり、容器などの物品や食品を囲む前にフィルム変形で効率的な包装が困難になり得る。反対に、引張強度が過度に高くなる場合、包装加工時にフィルムが折られると、折り線(folding line)がそのまま残って外観上不良になったり、包装する物品や食品の形状に応じて変形されず、包装に困難を招き得る。
そして、前記伸び率が過度に低いかモジュラスが過度に高い場合、柔軟性が不足し、容器や食品包装フィルム用途の効率的な包装が困難になり得る。反対に、伸び率が過度に高いかモジュラスが過度に低い場合、フィルムの製膜および加工工程時に拡散や緩さが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット(Slit)加工性が不良になったり、フィルムの取り扱い性が不良になり、包装後にも簡単に破断されて内容物損傷の危険が発生し得る。
また、前記包装用フィルムは、100℃の熱風オーブンで1時間処理した時の重量変化率が約3wt%以下、あるいは約2wt%以下、あるいは約1wt%以下であってもよい。このような特性は、前記包装用フィルムの優れた耐熱性および耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを反映することができる。若し、前記重量変化率が約3wt%超過になると、フィルムの寸法安定性が不良になり、これは可塑剤、残留単量体または添加剤などがブリードアウトされることを意味し、これら成分が包装内容物を汚染させることがある。
そして、前記包装用フィルムは、ヘーズが約20%以下、例えば、約0乃至20%であり、透過率が約80%以上、例えば、約80乃至100%であってもよく、一例として、ヘーズが約10%以下であり、透過率が約85%以上であり、他の例として、ヘーズが約5%以下であり、透過率が約90%以上であってもよい。若し、ヘーズが過度に大きいか透過率が過度に低くなれば、フィルム包装時、内容物を簡単に識別することができず、印刷層が使用される多層フィルム適用時、印刷イメージが鮮明に現れ難い。
また、前記包装用フィルムは、その効果を阻害しない範囲で必要に応じて、熱密封性や、水蒸気、酸素または炭酸ガスなどのガスバリア性、離型性、印刷性など食品包装材料として要求される特性を付与してもよい。このために、このような特性を有する重合体が化合物をフィルムに配合させたり、前記包装用フィルムの少なくとも一面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂などの熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤などを塗布することもできる。また、他の方法として、ポリオレフィン系シーラントなどのような機能を有する他のフィルムを共押出して多層フィルムの形態で製造することもできる。その他、接着または積層などの方法で多層フィルムの形態で製造することもできる。
一方、上述した包装用フィルムは、通常の方法により製造され得る。例えば、前記ラクチド共重合体に対してインフレーション(Inflation)法、順次的二軸延伸法、同時二軸延伸法などを適用して延伸フィルム、具体的に二軸延伸フィルムの形態に形成した後、これを熱固定することができる。この時、前記延伸フィルム形成工程は、Tダイが装着された押出機で前記ラクチド共重合体をシート(Sheet)状に溶融押出し、このようなシート状溶融押出物を冷却および固化して未延伸フィルムを得た後、このような未延伸フィルムを長さ方向および幅方向に延伸する方法で行うことができる。
前記フィルムの延伸条件は、熱収縮特性、寸法安定性、強度、ヤング率などに応じて適切に調節することができる。例えば、最終製造された包装用フィルムの強度および柔軟性の側面で、延伸温度は、ラクチド共重合体のガラス転移温度以上、結晶化温度以下に調節することが好ましい。また、延伸比率は、長さおよび幅方向に、それぞれ、約1.5乃至10倍の範囲にすることができ、長さと幅方向の延伸比率を互いに異なるように調節することもできることはもちろんである。
このような方法で延伸フィルムを形成した後は、熱固定を通じて包装用フィルムを最終製造するが、このような熱固定は、フィルムの強度、寸法安定性のために約100℃以上で約10秒以上処理することができる。
他の例として、前記包装用フィルムは、ブローン加工によるブローンフィルムの形態であってもよい。以前に知られたポリラクチド樹脂などの場合、ブローン加工自体が不可能であったが、一実施形態の包装用フィルムは、加工性に優れた所定のラクチド共重合体を含むことによって、このようなブローン加工を通じたブローンフイルムへの形成が可能であることが確認された。この時、前記ブローン加工の条件は、通常の条件に従い、このようなブローンフィルムは、優れた機械的物性および柔軟性を示して多様な分野の包装用フイルムとして適切に使用され得ることが確認された。
上述した包装用フィルムは、長期間保管時にも優れた柔軟性と透明性を有するだけでなく、十分な強度などの機械的物性と耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを示すことができる。また、ラクチド共重合体特有の生分解性を示すことができる。
したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用され得る。例えば、生活消費材または食料品一般包装紙/封筒、冷蔵/冷凍食品包装、シュリンカブル・オーバーラッピング・フィルム(Shrinkable over−wrapping film)、バンドル(Bundle)束ね用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品など衛生用品フィルム、ラミネーション(Lamination)フィルム、シュリンカブル・ラベル(Shrinkable Label)包装およびスナック包装用Matフィルムのみならず、農業用マルチングフィルム、自動車塗膜保護シート、ゴミ袋および堆肥袋などの産業資材包装用材料としても広く使用され得る。
本発明の包装用フィルムは、優れた機械的物性の発現および維持が可能である共に、優れた柔軟性、透明性、耐熱性および加工性などを示し、残留触媒および単量体による汚染または毒性の恐れも殆どない。しかも、ラクチド共重合体を含んで特有の生分解性を示すことができる。したがって、前記包装用フィルムは、食品包装材など各種包装用材料として非常に好ましく適用され得る
実施例1のラクチド共重合体に対するH−NMRスペクトル(spectrum)である。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。
[実験方法]
下記の実施例および比較例で、空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術(standard Schlenk technique)またはドライボックス技術を用いて実施した。
また、後述する実施例で各物性の定義および測定方法は、以下にまとめたとおりである。
(1)ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含量(wt%):600Mhz核磁気共鳴(NMR)スペクトロメーターを使用し、H−NMRを通じて各製造されたラクチド共重合体に含まれているブロック共重合繰り返し単位中の各繰り返し単位の含量を定量した。
(2)TgおよびTm(℃):示差走査熱量計(製造元:TA Instruments)を使用し、試料を溶融急冷させた後、10℃/分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値(mid value)をTgにし、結晶の溶融吸熱ピークの最大値(Max value)温度をTmにした。
(3)分子量および分子量分布:重合体の分子量と分子量分布は、GPC(gel permeation chromatography)を使って測定し、この時、ポリスチレン(polystyrene)サンプルを標準にした。
(4)残留ラクチド含量(wt%):600Mhz核磁気共鳴(NMR)スペクトロメーターを使用して、H−NMRを通じてラクチド共重合体内に含まれる残留ラクチドをラクチド共重合体を基準に含量を定量した。
[合成例1]
Sn(Oct)(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と下記化学式5の化合物(TCI社)(0.36g、1.0mmol)を100mLフラスコにそれぞれ投入し、トルエン30mLを入れて100℃で1時間攪拌した。以降、真空雰囲気で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し乾燥して有機金属複合体Aを0.36g得た。
Figure 0005813218
[合成例2]
Sn(Oct)(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と下記化学式6の化合物(ラインケミー社)0.36gを100mLフラスコにそれぞれ投入し、合成例1と同様な方法で有機金属複合体Bを0.4g得た。
有機金属複合体Bに対する13C−NMRスペクトルを参照すれば、Sn(Oct)触媒と化学式6の化合物の反応で3個のカルボニルピークがδ188、183、182ppmで現れるが、δ183の場合、非常にシャープに現れるもので、化学式6の化合物に結合されたOct−H acid化合物に対するピークであり、δ188ppmで現れた広いピークは、free Sn(Oct)と一致し、δ182ppmで現れた広いピークは化学式6の化合物が配位された有機金属複合体に対するものである。
Figure 0005813218
[実施例1]
窒素導入管、攪拌機、触媒投入口および真空システムを備えた150L反応器に、L−ラクチド単量体(100kg、693.82mol)と合成例1の有機金属複合体A(102.81g)を投入した後、ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、17.65kg)を投入し、180℃の温度で3時間にかけて開環重合反応させて化学式1aのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングしてGPC(Gel Permeation Chromatography)を使って重量平均分子量を測定したが、95,000の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.7である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate)との混合物)を0.59kg投入し、これを前記化学式1aのブロック共重合体と180℃の温度で30分間にかけて付加重合反応させてウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程を通じて残留ラクチドを除去すると、化学式1のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定し、その結果は表1に示した。また、実施例1のラクチド共重合体のH−NMRスペクトル(spectrum)は、図1に示されたとおりである。
[実施例2]
ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、25kg)を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.7である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を1.25kg投入し、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例2のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例3]
ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、33.33kg)を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.7である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を1.66kg投入し、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例3のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例4]
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、11.11kg)を投入したことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例4のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例5]
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、25kg)を投入したことを除いては、実施例2と同様な方法で実施例5のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例6]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例6のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例7]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例2と同様な方法で実施例7のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例8]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例3と同様な方法で実施例8のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例9]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例4と同様な方法で実施例9のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[実施例10]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例5と同様な方法で実施例10のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
[比較例1]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI))を使い、これを0.3kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で比較例1のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
[比較例2]
分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI))を0.59kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例2のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
[比較例3]
分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI))を1.25kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例3のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
[比較例4]
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が3である多価イソシアネート化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート)を使ったことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例4のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
[比較例5]
ポリエチレングリコールを投入しないことを除いては、実施例4と同様な方法で比較例5のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
Figure 0005813218
Figure 0005813218
前記表1を参照すれば、実施例1乃至10のラクチド共重合体は、比較例1乃至3に比べてより高い分子量を有することが確認され、特に、実施例および比較例を比較すれば、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物を用いた実施例において、同一の重合条件でも、ジイソシアネート化合物を用いた比較例に比べてより高い分子量を有するラクチド共重合体が得られることが確認された。このような実施例のラクチド共重合体は、比較例に比べて高い分子量による優れた機械的物性を有すると予測される。
また、比較例4で3以上の分子当たり平均イソシアネート当量を有する化合物を使用する場合、ゲルの発生が激しくなって溶媒に溶けないため、分子量の測定が不可能であるだけでなく、反応以降の後処理が不可能であることを確認した。
[実験例1]機械的物性の測定
実施例1乃至10、比較例1乃至5および商業的に販売しているNatureWorks 4032Dのポリラクチド樹脂に対してHAAKE Minijet IIの射出モールダー(Injection molder)を適用して引張強度を測定できる試片を製造した。200℃で試片を製造し、それぞれの試片に対して機械的物性を測定した。このような評価結果を下記表3および4にまとめて表示した。
試片に対する機械的物性は、次の方法で測定および評価した。
(1)引張強度(kgf/cm):ASTM D 882に基づいてインストロン(Instron)社の万能試験器(UTM)を利用して、製造した試片に対して引張強度を測定した。合計5回試験の平均値を結果値で表示した。
(2)伸び率(elongation)(%):前記(1)の引張強度と同様な条件で試片が切断されるまでの伸び率を測定して合計5回試験の平均値を結果値で表示した。
(3)モジュラス(GPa):万能試験器(UTM)を利用して試片の引張強度の測定時に現れる応力ひずみ曲線(stress−strain curve)上で初期0乃至1%ひずみ(strain)区間の傾きを計算した。合計5回試験の平均値を結果値で表示した。
Figure 0005813218
Figure 0005813218
前記表3および4を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、比較例に準じたりそれより優れた引張強度を示しながら、伸び率が高く、モジュラスが低いため、比較例に比べて向上した柔軟性を示すことが確認された。これに比べて、比較例1乃至5の共重合体および4032Dは、実施例に比べて非常に低い伸び率と高いE−モジュラス値を示すことから、劣悪な柔軟性を示すことが確認された。
これによって、前記実施例のラクチド共重合体は、包装用材料としての使用に適した優れた柔軟性を有することが確認された。
[実験例2]溶融指数(MI;g/min)の測定
MI測定器を使って溶融指数を測定した。約5gのラクチド共重合体をシリンダーに投入し、約4分間190°Cで加熱して溶融状態にした後、2.16kgの錘で圧力を加えて約60秒間吐出口から出るラクチド共重合体の重量を測ってg/10min単位で換算した。
Figure 0005813218
Figure 0005813218
前記表5および6を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、適切な溶融指数および溶融粘度を示して溶融加工に適しているが、比較例1乃至3は、過度に高い溶融指数および低い溶融粘度を示すことによって、劣悪な加工性を示すことが確認された。特に、比較例1乃至3のように分子当たり平均イソシアネート基の当量が2価である化合物を使用する場合、過量を投入しても溶融指数を適切に低くするのが困難なことが確認された。
また、比較例4は、表1および2で確認されたゲルが形成される問題を避けることができず、同様に加工性が劣悪なことが確認された。
[実験例3]触媒残渣量の測定
ラクチド共重合体内の触媒残渣量は、誘導結合プラズマ発光分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)によって測定した。その結果を実施例1、2および3で製造された共重合体の残留触媒量と共に表7に示した。
Figure 0005813218
前記表7を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、10ppm以下の低い残留触媒(金属)量を示すことが確認された。
[実験例4]延伸フィルムの製造およびフィルム物性の測定
上記で製造された実施例および比較例のラクチド共重合体と試験例1の4032Dを50℃で24時間10torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、幅300mmのTダイ(die)を装着した直径45Φのシングルスクリュー(single screw)押出機で表8および9の押出温度条件によりシート状に押出した。30〜50℃に冷却したドラム(drum)の上にキャスト(cast)して未延伸フィルムを製作した。この未延伸フィルムを表8および9の延伸条件により加熱ロールの間で長さ方向に2〜3倍延伸した後、長さ方向延伸されたフィルムをクリップ(clip)で固定し、テンター(Tenter)内に導いて幅方向に2〜3倍延伸し、幅方向に固定した状態で120℃、60秒間の熱処理を進行した。これによって、厚さ20umの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表8および9に共に示した。
このようなフィルムの物性は、次の方法で測定および評価した。
(1)引張強度(kg/cm):ASTM D 882に基づいてインストロン(Instron)社の万能試験器(UTM)を利用して製造したフィルムを使って延伸速度30mm/分、グリップ間距離100mmの条件で、幅6mm、長さ120mmである試片に対して引張強度を測定した。合計5回試験の平均値を結果値で表示し、フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(2)伸び率(elongation)(%):前記(1)の引張強度と同様な条件でフィルムが破断するまでの伸び率を測定して合計5回試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(3)モジュラス(kg/mm):万能試験器(UTM)を利用して試片の引張強度の測定時に現れる応力ひずみ曲線(stress−strain curve)上で初期0乃至1%ひずみ区間の傾きを計算した。合計5回試験の平均値を結果値で表示した。
(4)ヘーズ(%):ニホンセイミツコウガク(Nihon Semitsu Kogaku)社のヘーズメーターを使ってヘーズを測定した。
Figure 0005813218
Figure 0005813218
前記表8および9を参照すれば、実施例により製造された延伸フィルムは、比較的に高い引張強度と共に、高い伸び率および低いモジュラスを示すことによって、非常に優れた柔軟性を有することが確認された。これに比べて、比較例の延伸フィルムは、機械的強度が不充分であるか、伸び率が低く、モジュラスが高いため、劣悪な柔軟性を示すことが確認された。
[実験例5]ブローン(Blown)フィルムの製造およびフィルム物性の測定
実施例1のラクチド共重合体と、試験例1の4032Dを次の条件で加工してブローンフィルムを製造した。
extrude motor screw 3rpm、14.3ampere;
airing motor speed 793rpm;
st pinch roll motor 346rpm;
nd pinch roll motor 3rpm;
winder 1 motor 3rpm;
winder 2 motor 3rpm;
押出機のゾーン(zone)別温度:80℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃の条件で加工;
Blown up ratio: 1:1 to 2.5:1
このようなブローンフィルムに対して、試験例4と同様な方法で引張強度、伸び率およびモジュラスを測定して下記表10に示した。
Figure 0005813218
前記表10を参照すれば、実施例により製造されたブローンフィルムは、比較的に高い引張強度と共に、高い伸び率および低いモジュラスによる優れた柔軟性を有することが確認された。これに比べて、4032Dのような以前のポリラクチド樹脂の場合、ブローン加工自体が不可能であることが確認された。

Claims (12)

  1. 包装用フィルムであって、
    ラクチド共重合体を含んでなり、
    前記ラクチド共重合体が、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された下記化学式1で表されたブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含んでなり、
    前記ブロック共重合繰り返し単位が、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満であり、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているものである、包装用フィルム。
    Figure 0005813218
    〔前記化学式1中、
    Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、
    xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、
    nは、30乃至1000の整数である。〕
  2. 前記ラクチド共重合体が、100,000乃至1,000,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の包装用フィルム。
  3. 前記ブロック共重合繰り返し単位が、それぞれ50,000乃至200,000の重量平均分子量を有するものである、請求項1又は2に記載の包装用フィルム。
  4. 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、ポリエチレングリコール(PEG)繰り返し単位、ポリ(1,2−プロピレングリコール)繰り返し単位、ポリ(1,3−プロパンジオール)繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位である、請求項1〜3の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  5. 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、それぞれ1,000乃至15,000の数平均分子量を有する、請求項1〜4の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  6. 前記ジイソシアネート化合物が、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,2−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,4−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,4−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−スチルベンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、トルエン2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,2'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートおよびナフチレン−1,5−ジイソシアネートからなる群より選択されてなり、及び、
    前記イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物が、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate)、トリイソシアネート化合物およびこれらの異性体からなる群より選択されてなる、請求項1〜5の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  7. 前記ウレタン連結基が、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を含んでなる、請求項1〜6の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  8. 前記二つ以上のブロック共重合繰り返し単位が、その全体重量に対してハードセグメントの50乃至95重量%と、ソフトセグメントの5乃至50重量%とを含んでなる、請求項1〜7の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  9. 長さおよび幅方向の引張強度が200乃至800kg/cm2であり、
    伸び率が10乃至150%であり、
    モジュラスが100乃至450kg/mm2である、請求項1〜8の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  10. ヘーズが0乃至20%である、請求項1〜9の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  11. 10乃至100μmの厚さを有する延伸フィルムである、請求項1〜10の何れか一項に記載の包装用フィルム。
  12. 10乃至100μmの厚さを有するブローンフィルムである、請求項1〜11の何れか一項に記載の包装用フィルム。
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