JP6125644B2 - ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6125644B2
JP6125644B2 JP2015535587A JP2015535587A JP6125644B2 JP 6125644 B2 JP6125644 B2 JP 6125644B2 JP 2015535587 A JP2015535587 A JP 2015535587A JP 2015535587 A JP2015535587 A JP 2015535587A JP 6125644 B2 JP6125644 B2 JP 6125644B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lactide
copolymer
weight
lactide copolymer
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015535587A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015535878A (ja
Inventor
ソン、チョン−ミン
パク、スン−ヨン
ユク、キョン−ソク
チェ、スン−ホ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2015535878A publication Critical patent/JP2015535878A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6125644B2 publication Critical patent/JP6125644B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

本発明は、ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物に関するものである。より具体的には、本発明は、機械的物性および加工性などの諸物性に優れながらも、柔軟性に優れ、包装用材料などとして有用に使用できるラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物に関するものである。
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油ベースの樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）に基づくため、再生資源の活用が可能であり、生産時、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ2が少なく排出され、埋立時、水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に、既存の原油ベースの樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
Figure 0006125644
ポリラクチド樹脂の製造方法としては、乳酸を直接縮重合するか、ラクチド単量体を有機金属触媒下に開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、縮重合が進行しながら粘度が急激に上昇して、反応副産物の水分を効果的に除去することが非常に難しくなる。したがって、重量平均分子量１０万以上の高分子量を有する重合体を得にくいため、ポリラクチド樹脂の物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。一方、ラクチド単量体の開環重合方法は、乳酸からラクチド単量体を先に製造しなければならないため、縮重合に比べて製造工程が複雑で高いコストがかかるが、有機金属触媒を用いたラクチド開環重合によって相対的に大きい分子量の樹脂を比較的容易に得ることができ、重合速度の調整が有利で商業的に適用されている。
このようなポリラクチド樹脂は、主に、使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途に使用されてきており、最近は、ポリラクチド樹脂をＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリカーボネート、またはポリプロピレンなどの既存の樹脂と混合して物性を補った後、携帯電話の外装材または自動車内装材などの半永久的用途に使用しようとする努力が盛んになっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造時に使用された触媒や、空気中の水分などの因子によって加水分解されるなど、それ自体の物性的弱点を持っている。
特に、ポリラクチド樹脂またはこれを含む共重合体などをフィルム形態に加工して使い捨て包装材料として使用する場合、衝撃に弱く、柔軟性に劣り、このような物性的弱点が多様な市場拡大に大きなネックとして作用している。
そこで、本発明は、機械的物性および加工性などの諸物性に優れながらも、柔軟性に優れ、包装用材料などとして有用に使用できるラクチド共重合体およびその製造方法を提供する。
本発明はまた、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
本発明は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されており、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、１０００〜１００００の数平均分子量を有するラクチド共重合体を提供する。
Figure 0006125644
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
本発明はまた、スズまたは亜鉛含有触媒と、１０００〜１００００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤の存在下、ラクチド単量体を開環重合して、化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、化学式１ａのブロック共重合体を、分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物と反応させる段階とを含む前記ラクチド共重合体の製造方法を提供する。
Figure 0006125644
前記化学式１ａにおいて、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
また、本発明は、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物およびフィルムを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態に係るラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物などについてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されており、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、１０００〜１００００の数平均分子量を有するラクチド共重合体が提供される。
Figure 0006125644
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
前記ラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来のポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含む。
また、このようなブロック共重合繰り返し単位は、前記共重合体に２以上の複数で含まれており、これら共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基を介して互いに連結されている。より具体的には、前記ウレタン連結基は、分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物に由来のものであって、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来のイソシアネート基の反応で形成されたウレタン結合を、１つのウレタン連結基あたり平均２個超過３個未満で含んでいる。
このようなラクチド共重合体が有するブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれら繰り返し単位の連結構造により、前記ラクチド共重合体は、所定のソフトセグメントを含むようになって、以前に知られたポリラクチド樹脂またはラクチド共重合体に比べて優れた柔軟性を示すことができる。また、このような柔軟性向上のためのソフトセグメントが上述した連結構造でラクチド共重合体中に結合されているため、前記ソフトセグメントが加工または使用中に排出される恐れも少なくなる。したがって、前記ラクチド共重合体は、包装用材料などへの使用に適した優れた柔軟性を発現および維持することができる。
しかも、前記ウレタン連結基がウレタン結合を平均２個超過３個未満で含むことにより、前記ラクチド共重合体は、線状および分枝状の高分子鎖を共に有することができる。これによって、一実施形態のラクチド共重合体は、優れた溶融加工性と共に、優れた機械的物性を同時に示すことができる。
これに加えて、前記ラクチド共重合体は、約１，０００〜１０，０００、あるいは約２，０００〜９，０００、あるいは約３，０００〜８，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール重合体を使用して得られる。また、このようなポリエーテルポリオール重合体は、約１〜３、あるいは約１〜２、あるいは約１〜１．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
これによって、前記ブロック共重合繰り返し単位およびこれを含む一実施形態のラクチド共重合体は、約１，０００〜１０，０００、あるいは約２，０００〜９，０００、あるいは約３，０００〜８，０００の数平均分子量および上述したものに対応する分子量分布を有するポリエーテルポリオール繰り返し単位を含む。その結果、前記ラクチド共重合体は、上述した柔軟性を示しながらも、より大きい分子量を有するようにより容易に製造および提供できる。そのため、一実施形態のラクチド共重合体は、優れた機械的物性および柔軟性を同時に満たすことができ、その分子量および物性の制御も容易になり得ることが確認された。
結局、一実施形態のラクチド共重合体は、機械的物性などの諸物性に優れながらも、包装フィルムなどの包装用材料として有用に使用できる優れた柔軟性を示すことができる。
以下、前記ラクチド共重合体およびその製造方法などについてより具体的に説明する。
前記一実施形態のラクチド共重合体において、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、約５０，０００〜３００，０００、あるいは約７０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有することができ、これら共重合繰り返し単位が複数で連結されたラクチド共重合体は、約１００，０００〜１，０００，０００、あるいは約１００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ラクチド共重合体は、このような大きい分子量を有することができて、優れた強度などの機械的物性の発現および維持が可能で、各種包装用材料として非常に好ましく使用できる。
また、前記ラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントと共に、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含む化学式１のブロック共重合繰り返し単位を複数で含む。このようなブロック共重合繰り返し単位において、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントは、ポリエーテルポリオール重合体、例えば、炭素数２〜８のポリアルキレングリコールに由来の繰り返し単位になってもよい。より具体的には、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位、およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位になってもよい。なかでも、一実施形態のラクチド共重合体のより優れた柔軟性および機械的物性などを考慮して、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリ（プロピレングリコール）繰り返し単位になることが適切である。
一方、一実施形態のラクチド共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、ハードセグメントの約５０〜９５重量％、あるいは約７０〜９０重量％と、残量のソフトセグメント、例えば、約５〜５０重量％、あるいは約１０〜３０重量％のソフトセグメントとを含むことができる。仮に、ハードセグメントの含有量が過度に低くなる場合、ラクチド共重合体の強度などの機械的物性が低下することがあり、逆に、ハードセグメントの含有量が過度に高くなるか、ソフトセグメントの含有量が過度に低くなる場合、前記ラクチド共重合体の柔軟性が低下して、これを含む包装用材料が衝撃によって破れやすいかその使用が難しくなる。付加して、前記ソフトセグメントの含有量が過度に高くなる場合、前記ラクチド共重合体が分解されて機械的物性がさらに低下する問題も発生することがある。これは、前記ソフトセグメントが一種の開始剤として作用して、ラクチド共重合体、特に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントの解重合または分解を促進し得るからであると予測される。
また、一実施形態の共重合体は、上述した化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、このようなブロック共重合繰り返し単位が分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物から誘導された（例えば、ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物の反応で形成された）ウレタン連結基で連結されている。より具体的には、前記多価イソシアネート化合物は、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過３未満、あるいは約２．１〜２．９、あるいは約２．２〜２．８のイソシアネート化合物になってもよい。
この時、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過３未満であるとは、例えば、分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２）と、分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝３以上）の混合物（例えば、分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２超過３未満など）を包括して称することができる。このような多価イソシアネート化合物に由来のウレタン連結基は、１つあたり２個のウレタン結合を含む線状構造の連結基と、３個以上のウレタン結合を含む分枝状構造の連結基を共に含むことができる。
したがって、前記一実施形態のラクチド共重合体に含まれる複数のブロック共重合繰り返し単位は、線状構造のウレタン連結基と、分枝状構造のウレタン連結基が共に含まれているウレタン連結基によって互いに連結されてもよい。これによって、一実施形態のラクチド共重合体は、より大きい分子量を有することができ、これに伴う優れた機械的物性を有することができる。また、このような連結構造によって、ラクチド共重合体の分子量およびこれに伴う物性の制御もより容易になり得る。
特に、このようなウレタン連結基による連結構造において、前記ラクチド共重合体が、線状構造のウレタン連結基または分枝状構造のウレタン連結基のうちのいずれか一方だけを含むというよりは、これら両構造のウレタン連結基を共に含むことにより、このようなラクチド共重合体は、より優れた加工性および機械的物性を共に示すことができる。つまり、このような連結構造によって、前記ラクチド共重合体は、線状の共重合体鎖と、分枝状の共重合体鎖を同時に含むことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、より大きい分子量を有しながらも、同一の分子量でも高い溶融粘度を示すことができ、これによってより優れた機械的物性および溶融加工性を示すことができるのである。仮に、前記ウレタン連結基が分枝状構造のウレタン連結基だけを含む場合（例えば、ウレタン連結基が分子あたりの平均イソシアネート基の当量が３超過の多価イソシアネート化合物から誘導される場合など）、前記ラクチド共重合体の分子量が過度に大きくなることがあり、ゲルが形成されて実質的な加工などが難しいことがある。逆に、前記ウレタン連結基が線状構造のウレタン連結基だけを含む場合（例えば、ウレタン連結基が分子あたりの平均イソシアネート基の当量が２のジイソシアネート化合物から誘導される場合など）、ウレタン基の連結による分子量調整効果が十分でないことがあり、これによって、ラクチド共重合体の加工性や機械的物性に悪影響を及ぼすことがある。
一方、上述したウレタン連結基を形成するための多価イソシアネート化合物としては、上述したような約２超過３未満の当量範囲を満たすために、例えば、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の混合物を使用することができる。
この時、前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、またはナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられ、前記イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の例としては、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された化合物などが挙げられる。
このようなジイソシアネート化合物および／または３以上の当量を有する多価イソシアネート化合物の中から選択された２種以上を適切な割合で含ませて、約２超過〜３未満の当量範囲を満たす多価イソシアネート化合物を得ることができ、これを用いて上述したブロック共重合繰り返し単位を連結するウレタン連結基を形成することができる。その結果、すでに上述したように、一実施形態のラクチド共重合体がより高い分子量およびこれに伴う優れた機械的物性と、適切な溶融粘度および向上した加工性を示すことができる。
一方、以下により詳細に説明するが、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位をなす重合体の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在下、特定の触媒を用いてラクチド単量体を開環重合して得られる。このような特定の触媒は、下記化学式２の有機金属複合体、または下記化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。
Figure 0006125644
前記化学式２〜４において、ｎは０〜１５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ＭはＳｎまたはＺｎであり、Ｒ1およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ2は置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹはそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
このような触媒によってラクチド単量体が開環重合されてハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記巨大開始剤に由来のソフトセグメントと共重合される過程によってブロック共重合繰り返し単位が得られ、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて、一実施形態の共重合体が製造できる。
しかし、このような特定の触媒は、以前に知られたものより非常に優れた重合活性を有するものであって、小さい量でも大きい分子量のポリラクチド繰り返し単位の製造を可能にする。したがって、前記ラクチド共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの大きい分子量と、化学式１のブロック共重合繰り返し単位が連結された構造によって、上述した大きい重量平均分子量を有することができる。そのため、前記ラクチド共重合体は、優れた機械的物性を示すことができる。
しかも、前記触媒の優れた活性などに起因して、ラクチド共重合体がより小さい量の触媒でも製造可能であり、前記ラクチド共重合体が有する残留金属量、つまり、前記触媒に由来のスズまたは亜鉛の残留金属量も、約２０ｐｐｍ以下、あるいは約４〜２０ｐｐｍと低くなり得る。その結果、残留触媒（金属）などが解重合または分解を起こしてラクチド共重合体の機械的物性が低下する恐れも大きく低減され、前記残留金属が汚染問題を起こしたり、毒性を誘発する恐れも実質的にない。
また、前記化学式２の複合体触媒が使用される場合、このような触媒に由来の残留カルボジイミド系成分、つまり、ＭＸpＹ2-pを除いた残りの成分の残留含有量が、全体共重合体に対して約０．２重量％未満、あるいは約０．１５重量％未満になってもよく、化学式３および４の混合物触媒を使用する場合にも、化学式３の残留カルボジイミド系成分の含有量が約０．２重量％以下、あるいは約０．１５重量％以下になってもよい。
そして、前記ラクチド共重合体は、その重量を基準として、約１．０重量％以下、例えば、約０．８重量％以下の残留ラクチド単量体を含むことができる。
このように、残留触媒（金属など）の含有量や、残留ラクチド単量体の含有量が低いながらも、大きい分子量および優れた機械的物性を有することにより、前記ラクチド共重合体は、加工または使用中の分解や解重合が抑制され、優れた強度などの機械的物性の発現および維持が可能になる。また、前記残留触媒または単量体による汚染または毒性の問題も最小化される。その結果、前記ラクチド共重合体は、各種包装用材料として非常に好ましく使用できる。
そして、前記ラクチド共重合体は、前記触媒に由来のスズまたは亜鉛の残留金属を、その触媒の形態、つまり、前記化学式２の有機金属複合体、または前記化学式３および４の化合物の混合物を含む残留触媒の形態として含むことができ、この時、前記化学式２に結合されたＭＸpＹ2-p、または化学式４のＭＸpＹ2-pは、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）になってもよい。
上述したラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位−ポリエーテルポリオール繰り返し単位−ポリラクチド繰り返し単位からなるハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメントを含むブロック共重合繰り返し単位構造を２以上含むことにより、バイオマスベースの樹脂特有の生分解性を示すことができる。また、所定のウレタン連結基を介して前記ブロック共重合繰り返し単位が連結された構造を含むため、樹脂の分子量調整が容易である。したがって、前記ラクチド共重合体は、より向上した機械的物性を示すことができ、これは、高い分子量に起因してより向上できる。しかも、前記ラクチド共重合体は、特定のウレタン連結基を介する連結構造を有することにより、適切な溶融粘度および優れた加工性を同時に満たすことができる。
付加して、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含み、柔軟性（例えば、高い伸び率）が顕著に向上し、透明性にも優れた特性を示すことができる。
そのため、上述したラクチド共重合体は、食品包装材（フィルムなど）を含む多様な分野の包装用材料として非常に好ましく使用できる。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述したラクチド共重合体の製造方法が提供される。このような製造方法は、スズまたは亜鉛含有触媒と、約１０００〜１００００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤の存在下、ラクチド単量体を開環重合して、化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、化学式１ａのブロック共重合体を、分子あたり２価超過３価未満のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物と反応させる段階とを含むことができる。
Figure 0006125644
前記化学式１ａにおいて、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
このような製造方法によれば、第１の段階において、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成しながら、これを、所定の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール重合体の開始剤に由来のソフトセグメントと結合させて、前記化学式１ａのブロック共重合体を製造し、第２の段階において、これを再び多価イソシアネート化合物と結合させて、上述したラクチド共重合体を製造することができる。
この時、前記ポリエーテルポリオール重合体は、ハードセグメントのポリラクチド繰り返し単位の形成時、一種の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する。つまり、このような巨大開始剤が有機金属触媒と共にラクチド単量体に結合して開環しながら反応を開始し、その鎖が継続して延長されて前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体が形成できる。つまり、前記ポリエーテルポリオール重合体の両末端のヒドロキシ基が開環重合を開始し、鎖を延長させる作用をするため、これから形成されたブロック共重合体は、前記ポリエーテルポリオール重合体、つまり、ソフトセグメントの両末端にハードセグメントの結合された構造を取ることができる。
したがって、このように形成されたブロック共重合体を、上述した特定の多価イソシアネート化合物と反応させることにより、一実施形態に係るラクチド共重合体が製造できるのである。
このような製造方法において、前記スズまたは亜鉛含有触媒は、上述した化学式２の有機金属複合体、または化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。このような特定の触媒を使用することにより、他の実施形態で製造されたラクチド共重合体は、低い残留金属量および高い分子量範囲を満たすことができ、一実施形態に係る優れた諸物性を満たすことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより大きい分子量およびこれに伴う優れた機械的物性を有しながら、低い残留金属量などによって使用中の分解などが抑制され、より向上した耐加水分解性および耐熱性を示すことができる。これは、前記触媒が以前に使用されていた触媒に比べて優れた重合活性を示すため、小さい使用量でも高い分子量を有するハードセグメントおよびラクチド共重合体の製造を可能にするからである。
つまり、触媒の優れた活性によって、少量の触媒下でもラクチド共重合体がより大きい分子量で提供可能であり、また、その重合中または重合後に、解重合または分解が抑制された状態で得られる。したがって、重合後に、前記ラクチド共重合体内に残留する単量体および触媒の量が最小化できるため、より優れた機械的物性を示すことができ、高温高湿の条件下で優れた耐加水分解性を示すことができる。
そして、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより低い酸度を示す。これによって、ラクチド共重合体またはこれから得られた製品の使用中に、分解されたりその分子量が減少するのを抑制することができて、より向上した耐加水分解性または耐熱性を示すことができる。さらに、ラクチド共重合体の機械的、物理的物性（柔軟性など）をより優れたものに維持することができる。
以下、これに関する非制限的な原理および原因を説明する。
ラクチド（共）重合体の製造過程中には、例えば、開環重合のためのスズまたは亜鉛含有触媒が使用されるが、このような触媒の一部は最終製造された（共）重合体内に不可避に残留する。しかし、このような残留触媒は、（共）重合体の末端に結合し、このような結合体がカルボン酸などとトランスエステル化反応などを起こして、前記（共）重合体の分解や分子量の減少をもたらすことがある。また、残留ラクチド単量体は、高温高湿の条件下で容易に加水分解されてカルボン酸を発生させ、これは、（共）重合体の加水分解を促進させて分子量の減少を起こすことがある。
しかし、すでに上述したように、上述した方法で製造されたラクチド共重合体は、触媒に由来の残留金属の含有量が低いだけでなく、残留ラクチド含量体の含有量が低いながらも、高い分子量を有するように得られる。このため、前記残留金属または残留ラクチド単量体が起こす分解または分子量の減少が最小化され、高い分子量に起因する優れた機械的物性が発現および維持できる。
一方、上述したラクチド共重合体の製造方法において、前記ラクチド単量体としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から得られた環状単量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを使用することができる。より好ましくは、ラクチド共重合体の溶融温度と耐熱性を考慮して、前記ラクチド単量体としては、光学純度９８％以上のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド原料を使用するのが良い。
また、前記ポリエーテルポリオール重合体としては、約１，０００〜１０，０００、あるいは約２，０００〜９，０００、あるいは約３，０００〜８，０００の数平均分子量と、約１〜３、あるいは約１〜２、あるいは約１〜１．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する炭素数２〜８のポリアルキレングリコールを使用することができ、その具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリテトラメチレングリコール、およびポリブチレングリコールからなる群より選択されたポリアルキレングリコールが挙げられる。なかでも、最終製造されたラクチド共重合体のより優れた柔軟性および機械的物性などを考慮して、ポリ（プロピレングリコール）を適切に使用することができる。
そして、前記開環重合は、約１２０〜２００℃、あるいは約１２０〜１９０℃の温度で約０．５〜８時間、あるいは約１〜７時間進行できる。
また、前記開環重合は、化学式２の複合体、または前記化学式３および４の混合物が触媒として使用できるが、このような触媒は、ラクチド単量体対比約１：１０，０００〜１：２００，０００（ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）の割合で使用できる。仮に、このような触媒の添加割合が過度に小さくなれば、重合活性が十分でなくて好ましくなく、逆に、触媒の添加割合が過度に大きくなる場合、製造されたラクチド共重合体の残留触媒量が大きくなって、共重合体の分解または分子量の減少などをもたらすことがある。
そして、開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で進行させることが好ましい。この時、実質的に溶媒を使用しないとは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１ｋｇあたり、最大約１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで含むことができる。
前記開環重合をバルク重合で進行させることにより、重合後、溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程における共重合体の分解または損失なども抑制することができる。また、前記バルク重合によって、前記ラクチド共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。
そして、前記開環重合後に、前記ブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させる段階において、前記多価イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の当量が約２超過３未満の化合物を使用することができるが、これについてはすでに上述した通りであるので、これに関するそれ以上の説明は省略する。
また、前記多価イソシアネート化合物は、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部、あるいは約０．１〜４重量部、あるいは約０．２〜２重量部の量で使用できる。前記多価イソシアネート化合物の使用量が過度に小さくなれば、ラクチド共重合体の分子量、粘度または機械的物性が十分でないことがあり、逆に、その使用量が過度に多くなれば、ラクチド共重合体の分子量が高すぎてゲルが形成されることがある。
そして、前記多価イソシアネート化合物との反応は、約１００〜１９０℃の温度で約０．００１〜１時間進行できる。しかし、ウレタン結合を形成する通常の反応条件であれば、その範囲が特に限定されない。
また、前記多価イソシアネート化合物との反応は、スズ系触媒の存在下で進行可能である。このようなスズ系触媒の代表例としては、Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅ、Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅなどが挙げられる。
上述した製造方法によれば、所定の構造的特性、高い分子量および適切な溶融粘度などを有することにより、優れた機械的物性、柔軟性および加工性などを示すラクチド共重合体、例えば、発明の一実施形態に係るラクチド共重合体を高い転換率で製造することができる。
一方、発明のさらに他の実施形態により、上述したラクチド共重合体を含む樹脂組成物が提供される。
このような樹脂組成物は、優れた機械的物性、柔軟性、耐加水分解性および耐熱性などを示すラクチド共重合体を含むことにより、優れた物理的、機械的物性を示して、食品包装フィルム、シート、床材、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途に好ましく使用できる。
また、前記樹脂組成物は、以前から様々な樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
そして、前記樹脂組成物は、最終製品の成形前の液状または固状樹脂組成物になるか、最終製品状態のプラスチックまたは織物などになってもよいが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは、各製品の形態による通常の方法によって製造されてもよい。
特に、上述した樹脂組成物は、フィルムの成形時、既存に比べて透明性にも優れ、特に、残留金属の含有量が低くて、毒性が低く、柔軟性が大幅に改善されて、食品用包装フィルムに有用に使用できる。したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用可能である。例えば、生活消費材または食料品の一般包装紙／封筒、冷蔵／冷凍食品包装、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ ｏｖｅｒ−ｗｒａｐｐｉｎｇ ｆｉｌｍ、Ｂｕｎｄｌｅ包み用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品などの衛生用品フィルム、Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎフィルム、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ Ｌａｂｅｌ包装およびスナック包装用Ｍａｔフィルムだけでなく、農業用マルチングフィルム、自動車塗膜保護シート、ゴミ袋または肥料袋などの産業資材の包装用材料としても幅広く使用できる。
本発明のラクチド共重合体は、優れた機械的物性の発現および維持が可能でありながらも、優れた柔軟性、耐熱性および加工性などを示し、残留触媒および単量体による汚染または毒性の恐れもほとんどない。したがって、前記ラクチド共重合体は、食品包装材などの各種包装用材料として非常に好ましく適用可能である。
特に、前記ラクチド共重合体を含むフィルムは、食品包装製品に好ましく適用することができ、また、生活用品フィルムおよびシートのような使い捨て用品だけでなく、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などのような半永久的な使用を必要とする多様な分野の素材に使用することができる。
実施例５のラクチド共重合体に対する1ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 比較例１のラクチド共重合体のＳｔｒａｉｎ−Ｓｔｒｅｓｓカーブである。 実施例３のラクチド共重合体のＳｔｒａｉｎ−Ｓｔｒｅｓｓカーブである。 実施例４のラクチド共重合体のＳｔｒａｉｎ−Ｓｔｒｅｓｓカーブである。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
［実験方法］
下記の実施例および比較例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を利用して実施した。
また、後述する実施例において、各物性の定義および測定方法は、以下にまとめられた通りである。
（１）ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて、1ＨＮＭＲによって各製造されたラクチド共重合体に含まれているブロック共重合繰り返し単位中の各繰り返し単位の含有量を定量した。
（２）ＴｇおよびＴｍ（℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を溶融急冷させた後に、１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値（ｍｉｄ ｖａｌｕｅ）をＴｇとし、結晶の溶融吸熱Ｐｅａｋの最大値（Ｍａｘ ｖａｌｕｅ）温度をＴｍとした。
（３）分子量および分子量分布：重合体の分子量および分子量分布はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
（４）残留ラクチドの含有量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて、1ＨＮＭＲによってラクチド共重合体内に含まれる残留ラクチドを、ラクチド共重合体を基準として含有量を定量した。
［合成例１］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式５の化合物（ＴＣＩ社）（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥させて、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
Figure 0006125644
［合成例２］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式６の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
有機金属複合体Ｂに対する13ＣＮＭＲスペクトルを参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2触媒と化学式６の化合物の反応で３つのカルボニルピークが(１８８、１８３、１８２ｐｐｍで現れるが、(１８３の場合、非常にシャープに現れるもので、化学式６の化合物に結合されたＯｃｔ−Ｈ ａｃｉｄ化合物に対するピークであり、(１８８ｐｐｍで現れた広いピークはｆｒｅｅ Ｓｎ（Ｏｃｔ）2と一致し、(１８２ｐｐｍで現れた広いピークは化学式６の化合物が配位された有機金属複合体に対するものである。
Figure 0006125644
［実施例１］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた１５０Ｌ反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（１００ｋｇ、６９３．８２ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（１０２．８１ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布：１．２、５．２６ｋｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、１１０，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を、前記化学式１ａのブロック共重合体に対して約０．４重量％で投入して、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して、重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定し、その結果は表１に示した。
［実施例２］
ポリプロピレングリコール（数平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布：１．２）の投入量を５．２６ｋｇでない１１．１１ｋｇとしたことと、イソシアネート混合物の投入量を０．５重量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表１に示した。
［実施例３］
ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１．３のものを使用し、その投入量を５．２６ｋｇとしたことと、イソシアネート混合物の投入量を０．３重量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表１に示した。
［実施例４］
ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１．３）の投入量を５．２６ｋｇでない１１．１１ｋｇとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例４のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表１に示した。
［実施例５］
ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１．３）の投入量を５．２６ｋｇでない１７．６５ｋｇとしたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例５のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表１に示した。また、実施例１のラクチド共重合体の1ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍは、図１に示された通りである。
［比較例１］
ポリプロピレングリコールと多価イソシアネート化合物を投入しないことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表２に示した。
［比較例２］
ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのものを使用し、その投入量を１７．６５ｋｇとしたことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例２のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表２に示した。
［比較例３］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた２０ｍＬ反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．１４ｍｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１２，０００ｇ／ｍｏｌ、０．３５ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を、前記化学式１ａのブロック共重合体に対して約０．５重量％で投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で３０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して、重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定し、その結果は表２に示した。
［比較例４］
分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物の代わりに、イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例４のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表２に示した。
［比較例５］
分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物の代わりに、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例５のラクチド共重合体を製造し、その重量平均分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、ガラス転移温度、溶融温度、化学式１ａのブロック共重合体に由来のブロック共重合繰り返し単位中のハードセグメントの含有量（ポリラクチド繰り返し単位の含有量）およびソフトセグメントの含有量（ポリプロピレングリコール繰り返し単位の含有量）を測定して、表２に示した。
Figure 0006125644
Figure 0006125644
前記表１を参照すれば、実施例１〜５のラクチド共重合体は、高い分子量およびこれに伴う優れた機械的物性を有することが確認された。また、このような実施例１〜５のラクチド共重合体は、比較的低いガラス転移温度を有することにより、優れた柔軟性を有することが予測される。
これに対し、比較例１および３の共重合体は、高いガラス転移温度および劣悪な柔軟性を有すると見られ、比較例２の共重合体は、分子量が低すぎて、機械的物性が非常に劣悪になることが確認された。また、比較例２の共重合体は、分子量が低すぎて、ガラス転移温度および溶融温度などの物性自体の測定が難しいことが確認された。そして、比較例３の共重合体は、ポリプロピレングリコール自体の分子量が高すぎて、量産に合ったスケールでは重合が不可能であることが確認され、これによって、残りの実施例１〜５、比較例１および２より非常に小さい重合スケール（ＬＡＢスケールに対応する量の反応物使用）でのみ重合可能であることが確認された。
付加して、比較例４のラクチド共重合体は、分子量が低くて、機械的物性が十分でない問題があり、比較例５の共重合体は、共重合体内に含まれているゲルが多くて、分析および加工がほとんど不可能であることが確認された。
［実験例１］機械的物性の測定
実施例１〜５および比較例１〜５の共重合体に対してＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉｊｅｔ ＩＩの射出成形機（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ）を適用して、引張強度を測定可能な試験片を製造した。２００℃で試験片を製造し、それぞれの試験片に対して機械的物性を測定した。このような評価結果を、下記表３および表４にまとめて表した。
試験片に対する機械的物性は、次の方法で測定および評価した。
（１）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいてインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、製造した試験片に対して引張強度を測定した。合計５回の試験の平均値を結果値として表した。
（２）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（％）：前記（１）の引張強度と同じ条件で試験片が切断されるまでの伸び率を測定して、合計５回の試験の平均値を結果値として表した。
（３）ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅおよびモジュラス（ＧＰａ）：万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、試験片の引張強度の測定時に見られるｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅを導出した。このようなｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ上で初期０〜１％ｓｔｒａｉｎ区間の傾きを計算して、モジュラスを算出することができる。比較例１と、実施例３および４のｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅは、図２〜図４に示された通りである。
Figure 0006125644
Figure 0006125644
前記表３、表４および図２〜図４を参照すれば、実施例によって製造されたラクチド共重合体は、比較例に準ずるかそれより優れた引張強度を示しながら、伸び率が高く、モジュラスが低くて、比較例に比べて向上した柔軟性を示すことが確認された。これに対し、比較例１の共重合体は、伸び率が非常に低くて、柔軟性が劣悪であることが確認され、比較例２は、分子量が低すぎて、機械的物性自体の測定が難しいことが確認された。また、比較例３は、物性の測定に必要な量のサンプルの確保が難しい問題があって、測定が不可であった。
付加して、比較例４の共重合体は、先に説明したように劣悪な機械的物性を示し、比較例５の共重合体は、機械的物性の測定に必要な試験片の加工自体が不可能であることが確認された。

Claims (5)

  1. ラクチド共重合体の製造方法であって、
    前記ラクチド共重合体は、
    ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、
    前記ブロック共重合繰り返し単位は、ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物の混合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されており、
    前記２以上のブロック共重合繰り返し単位は、その全体重量に対してハードセグメントの８５〜９０重量％と、ソフトセグメントの１０〜１５重量％とを含み、
    前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、６０００の数平均分子量を有するラクチド共重合体であり、
    Figure 0006125644
     ［前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。］
    前記製造方法は、
    スズまたは亜鉛含有触媒と、その全体重量に対して６０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール重合体１０〜１５重量％を含む開始剤の存在下、ラクチド単量体８５〜９０重量％を開環重合して、化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、
    化学式１ａのブロック共重合体を、ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物の混合物と反応させる段階とを含み、
    Figure 0006125644
     ［前記化学式１ａにおいて、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。］
    前記スズまたは亜鉛含有触媒は、下記化学式２の有機金属複合体、または下記化学式３および４の化合物の混合物を含む、ラクチド共重合体の製造方法。
    Figure 0006125644
     ［前記化学式２〜４において、ｎは０〜１５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ＭはＳｎまたはＺｎであり、Ｒ 1 およびＲ 3 は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ 2 は置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹはそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。］
  2. 前記開環重合は、１２０〜２００℃の温度で０．５〜８時間進行する、請求項１に記載のラクチド共重合体の製造方法。
  3. 前記ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物の混合物は、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して０．０５〜５重量部で使用される、請求項１または２に記載のラクチド共重合体の製造方法。
  4. 前記ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物の混合物との反応段階は、１００〜１９０℃の温度で０．００１〜１時間進行する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。
  5. 前記ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物の混合物との反応段階は、スズ系触媒の存在下で進行する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。

JP2015535587A 2012-12-06 2013-12-04 ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 Active JP6125644B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0141063 2012-12-06
KR20120141063 2012-12-06
KR10-2013-0149790 2013-12-04
KR1020130149790A KR101560302B1 (ko) 2012-12-06 2013-12-04 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
PCT/KR2013/011172 WO2014088321A1 (ko) 2012-12-06 2013-12-04 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015535878A JP2015535878A (ja) 2015-12-17
JP6125644B2 true JP6125644B2 (ja) 2017-05-10

Family

ID=51126973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015535587A Active JP6125644B2 (ja) 2012-12-06 2013-12-04 ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9382386B2 (ja)
EP (1) EP2915832B1 (ja)
JP (1) JP6125644B2 (ja)
KR (1) KR101560302B1 (ja)
CN (1) CN104837889B (ja)
WO (1) WO2014088321A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
KR102149304B1 (ko) * 2014-09-17 2020-08-28 에스케이케미칼 주식회사 3d 인쇄용 폴리유산 수지 조성물
JP6430853B2 (ja) * 2015-02-18 2018-11-28 株式会社ミューチュアル 溶融積層造形型３ｄプリンタ用の水溶性サポート材
US11485852B2 (en) * 2020-02-18 2022-11-01 Northern Technologies International Corporation High impact resistant poly(lactic acid) blends

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL82834A (en) 1987-06-09 1990-11-05 Yissum Res Dev Co Biodegradable polymeric materials based on polyether glycols,processes for the preparation thereof and surgical artiicles made therefrom
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
JPH09143239A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法
JP4074908B2 (ja) * 1997-07-17 2008-04-16 大日本インキ化学工業株式会社 高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法
JPH11343325A (ja) 1998-05-29 1999-12-14 Mitsui Chem Inc ポリウレタン樹脂
IL140268A0 (en) 1998-06-30 2002-02-10 Amgen Inc Thermosensitive biodegradable hydrogels for sustained delivery of biologically active agents
JP2000230029A (ja) * 1998-12-09 2000-08-22 Kanebo Ltd 制電性樹脂組成物
JP3775423B2 (ja) 2004-09-27 2006-05-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸系共重合体
US7858078B2 (en) 2005-12-06 2010-12-28 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
JP5503148B2 (ja) 2006-02-22 2014-05-28 コヴィディエン リミテッド パートナーシップ 生分解性リン酸エステルポリアミン
JP5317005B2 (ja) * 2008-02-27 2013-10-16 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンフィルム及びその製造方法
US20090247710A1 (en) 2008-03-31 2009-10-01 Purac Biochem B.V. Method for manufacturing stable polylactide
CN102333785B (zh) 2009-02-09 2015-06-10 Lg化学株式会社 聚乳酸树脂及其制备方法
KR101183226B1 (ko) 2009-02-09 2012-09-14 주식회사 엘지화학 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법
JP5317019B2 (ja) 2009-10-02 2013-10-16 日本ポリウレタン工業株式会社 低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物及び粘着シート
EP2639255B1 (en) * 2010-11-08 2023-08-23 SK Chemicals, Co., Ltd. Polylactic acid resin, preparation method thereof, and packaging film comprising same
KR101191967B1 (ko) 2010-11-08 2012-10-17 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
WO2012097381A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 Biomerix Corporation At least partially resorbable reticulated elastomeric matrix elements and methods of making same
KR101804431B1 (ko) 2011-01-25 2017-12-05 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 필름
KR20120135889A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름
KR20120135890A (ko) 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN104837889A (zh) 2015-08-12
EP2915832B1 (en) 2018-08-15
EP2915832A4 (en) 2016-07-27
KR20140073433A (ko) 2014-06-16
EP2915832A1 (en) 2015-09-09
WO2014088321A1 (ko) 2014-06-12
CN104837889B (zh) 2016-10-26
US9382386B2 (en) 2016-07-05
KR101560302B1 (ko) 2015-10-14
JP2015535878A (ja) 2015-12-17
US20150284516A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5793616B2 (ja) ラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物
JP5813218B2 (ja) ラクチド共重合体を含む包装用フィルム
KR101604113B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
JP6125644B2 (ja) ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物
JP5968547B2 (ja) ラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルム
KR101601939B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물
JP5636438B2 (ja) ポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物
JP5956080B2 (ja) 延伸フィルム
KR101576974B1 (ko) 블로운 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160720

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20161004

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170328

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170405

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6125644

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250