KR20140073433A - 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있으며, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 것이다.

Description

락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 {LACTIDE COPOLYMER, ITS PREPARATION METHOD AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
본 발명은 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure pat00001
폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반응부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 한편, 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 가수분해되는 등 그 자체의 물성적 약점을 가지고 있다.
특히 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등을 필름형태로 가공하여 일회용 포장재료로 사용하는 경우 충격에 약하고 유연성이 떨어져 이러한 물성적 약점이 다양한 시장확대에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
이에 본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있으며, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
본 발명은 또한, 주석 또는 아연 함유 촉매와, 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 초과 3 가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 락타이드 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제공한다.
이하, 발명의 구체적 구현예에 따른 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있으며, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
상기 락타이드 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜 등에서 유래한 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함한다.
또, 이러한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함되어 있고, 이들 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 연결기는 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 것으로서, 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 하나의 우레탄 연결기당 평균 2개 초과 3개 미만으로 포함하고 있다.
이러한 락타이드 공중합체가 갖는 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들 반복단위들의 연결 구조에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 소정의 소프트세그먼트를 포함하게 되어 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 또는 락타이드 공중합체에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합되어 있으므로, 상기 소프트세그먼트가 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 적어진다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 포장용 재료 등으로 사용되기에 적합한 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있다.
더구나, 상기 우레탄 연결기가 우레탄 결합을 평균 2개 초과 3개 미만으로 포함함에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 선형 및 분지형 고분자쇄를 함께 가질 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 우수한 용융 가공성과 함께 뛰어난 기계적 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
이에 더하여, 상기 락타이드 공중합체는 약 1,000 내지 10,000, 혹은 약 2,000 내지 9,000, 혹은 약 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체를 사용하여 얻어진다. 또한, 이러한 폴리에테르 폴리올 중합체는 약 1 내지 3, 혹은 약 1 내지 2, 혹은 약 1 내지 1.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 블록 공중합 반복단위 및 이를 포함한 일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 1,000 내지 10,000, 혹은 약 2,000 내지 9,000, 혹은 약 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량 및 상술한 바에 대응하는 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 포함한다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 상술한 유연성을 나타내면서도 보다 큰 분자량을 갖도록 보다 용이하게 제조 및 제공될 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 유연성을 동시에 충족할 수 있고, 이의 분자량 및 물성 제어 또한 용이해질 수 있음이 확인되었다.
결국, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 기계적 물성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 포장 필름 등 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 락타이드 공중합체 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 300,000, 혹은 약 70,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이들 공중합 반복단위들이 복수로 연결된 락타이드 공중합체는 약 100,000 내지 1,000,000, 혹은 약 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 락타이드 공중합체는 이러한 큰 분자량을 가질 수 있어 우수한 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하며 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 락타이드 공중합체는 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트와 함께, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하는 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 복수로 포함한다. 이러한 블록 공중합 반복단위에서, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트는 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로판디올) 반복단위, 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위 및 폴리부틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있다. 이 중에서도, 일 구현예의 락타이드 공중합체의 보다 우수한 유연성 및 기계적 물성 등을 고려하여, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리(프로필렌글리콜) 반복단위로 됨이 적절하다.
한편, 일 구현예의 락타이드 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위의 각각은 하드세그먼트의 약 50 내지 95 중량%, 혹은 약 70 내지 90 중량%와, 잔량의 소프트세그먼트, 예를 들어, 약 5 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 30 중량%의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 만일, 하드세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우 락타이드 공중합체의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 하드세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하되어 이를 포함한 포장용 재료가 충격에 의해 잘 찢어지거나 그 사용이 어렵게 된다. 부가하여, 상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체가 분해되어 기계적 물성이 더욱 떨어지는 문제점 또한 발생할 수 있다. 이는 상기 소프트세그먼트가 일종의 개시제로 작용해 락타이드 공중합체, 특히, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트의 해중합 또는 분해를 촉진할 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 일 구현예의 공중합체는 상술한 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된(예를 들어, 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된) 우레탄 연결기로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인 이소시아네이트 화합물로 될 수 있다.
이때, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만이라 함은, 예를 들어, 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2)과, 분자당 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 3 이상)의 혼합물 (예를 들어, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2 초과 3 미만 등)을 포괄하여 지칭할 수 있다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는 선형 구조의 우레탄 연결기와, 분지형 구조의 우레탄 연결기가 함께 포함된 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량을 가질 수 있고, 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 또한, 이러한 연결 구조로 인해, 락타이드 공중합체의 분자량 및 이에 따른 물성 제어 또한 보다 용이해 질 수 있다.
특히, 이러한 우레탄 연결기에 의한 연결 구조에서, 상기 락타이드 공중합체가 선형 구조의 우레탄 연결기 또는 분지형 구조의 우레탄 연결기 중 어느 한 쪽만을 포함하기 보다는, 이들 양 구조의 우레탄 연결기를 함께 포함함에 따라, 이러한 락타이드 공중합체는 보다 우수한 가공성 및 기계적 물성을 함께 나타낼 수 있다. 즉, 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과, 분지형의 공중합체 사슬을 동시에 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량을 가지면서도, 동일 분자량에서도 높은 용융 점도를 나타낼 수 있고, 이로 인해 보다 뛰어난 기계적 물성 및 용융 가공성을 나타낼 수 있게 되는 것이다. 만일, 상기 우레탄 연결기가 분지형 구조의 우레탄 연결기만을 포함하는 경우(예를 들어, 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 3 초과의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우 등), 상기 락타이드 공중합체이 분자량이 지나치게 커질 수 있고, 겔이 형성되어 실질적인 가공 등이 어려울 수 있다. 반대로, 상기 우레탄 연결기가 선형 구조의 우레탄 연결기만을 포함하는 경우(예를 들어, 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우 등), 우레탄기 연결에 의한 분자량 조절 효과가 충분치 못할 수 있고, 이에 따라 락타이드 공중합체의 가공성이나 기계적 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상술한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물로는 상술한 바와 같은 약 2 초과 3 미만의 당량 범위를 충족하기 위해, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate),트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 디이소시아네이트 화합물 및/또는 3 이상의 당량을 갖는 다가 이소시아네이트 화합물 중에 선택된 2 종 이상을 적절한 비율로 포함시켜, 약 2 초과 내지 3 미만의 당량 범위를 충족하는 다가 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있으며, 이를 사용해 상술한 블록 공중합 반복단위들을 연결하는 우레탄 연결기를 형성할 수 있다. 그 결과, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체가 보다 높은 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성과, 적절한 용융 점도 및 향상된 가공성을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 이루는 중합체의 거대 개시제 (macro-initiator) 존재 하에, 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00006
MXpY2-p
상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
이러한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드세그먼트가 형성되고, 이러한 하드세그먼트가 상기 거대 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어질 수 있고, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 일 구현예의 공중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 특정한 촉매는 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서, 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 큰 분자량과, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 촉매의 우수한 활성 등에 기인하여, 락타이드 공중합체가 보다 작은 양의 촉매로도 제조될 수 있고, 상기 락타이드 공중합체가 갖는 잔류 금속량, 즉, 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량 또한 약 20ppm 이하, 혹은 약 4 내지 20ppm으로 낮아질 수 있다. 그 결과, 잔류 촉매(금속) 등이 해중합 또는 분해를 일으켜 락타이드 공중합체의 기계적 물성이 저하될 우려도 크게 줄어들고 상기 잔류 금속이 오염문제를 일으키거나 독성을 유발할 우려도 실질적으로 없다.
또한, 상기 화학식 2의 복합체 촉매가 사용될 경우, 이러한 촉매에서 유래한 잔류 카르보디이미드계 성분, 즉, MXpY2-p을 제외한 나머지 성분의 잔류 함량이 전체 공중합체에 대해 약 0.2 중량% 미만, 혹은 약 0.15 중량% 미만으로 될 수 있고, 화학식 3 및 4의 혼합물 촉매를 사용하는 경우에도, 화학식 3의 잔류 카르보디이미드계 성분의 함량이 약 0.2 중량% 이하, 혹은 약 0.15 중량% 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이의 중량을 기준으로, 약 1.0 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.8 중량% 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있다.
이와 같이, 잔류 촉매(금속 등)의 함량이나, 잔류 락타이드 단량체의 함량이 낮으면서도, 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가짐에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 가공 또는 사용 중의 분해나 해중합이 억제되고 뛰어난 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능해진다. 또, 상기 잔류 촉매 또는 단량체에 따른 오염 또는 독성의 문제 또한 최소화된다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 그 촉매의 형태, 즉, 상기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 잔류 촉매의 형태로서 포함할 수 있고, 이때, 상기 화학식 2에 결합된 MXpY2-p 또는 화학식 4의 MXpY2-p는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)로 될 수 있다.
상술한 락타이드 공중합체는, 폴리락타이드 반복단위-폴리에테르 폴리올 반복단위-폴리락타이드 반복단위로 이루어진 하드세그먼트-소프트세그먼트-하드세그먼트를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 또한, 소정의 우레탄 연결기를 매개로 상기 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조를 포함하기 때문에, 수지의 분자량 조절이 용이하다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이는 높은 분자량에 기인하여 더욱 향상될 수 있다. 더구나, 상기 락타이드 공중합체는 특정한 우레탄 연결기를 매개로 하는 연결 구조를 가짐에 따라, 적절한 용융 점도 및 우수한 가공성을 동시에 충족할 수 있다.
부가하여, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하여 유연성(예를 들어, 높은 신율)이 현저히 향상되고 투명성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 상술한 락타이드 공중합체는 식품 포장재(필름 등)를 포함한 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 주석 또는 아연 함유 촉매와, 약 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00007
상기 화학식 1a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트를 형성하면서, 이를 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체의 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 결합시켜 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하고, 두 번째 단계에서 이를 다시 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 상술한 락타이드 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용한다. 즉, 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 단량체에 결합하여 개환하면서 반응을 개시하고, 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로, 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리올 중합체, 즉, 소프트세그먼트의 양 말단에 하드세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.
따라서, 이렇게 형성된 블록 공중합체를 상술한 특정 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 따라, 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라, 다른 구현예로 제조된 락타이드 공중합체는 낮은 잔류 금속량 및 높은 분자량 범위를 충족할 수 있고, 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성을 충족할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가지면서, 낮은 잔류 금속량 등으로 인해 사용 중의 분해 등이 억제되어 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 촉매가 이전에 사용되던 촉매에 비해 우수한 중합 활성을 나타내기 때문에, 작은 사용량으로도 높은 분자량을 갖는 하드세그먼트 및 락타이드 공중합체의 제조를 가능케 하기 때문이다.
즉, 촉매의 우수한 활성으로 인해, 적은 양의 촉매 하에서도 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고, 또한, 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태에서 얻어질 수 있다. 따라서, 중합 후에 상기 락타이드 공중합체 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 고온 고습조건하에서 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 낮은 산도를 나타낸다. 이에 따라, 락타이드 공중합체 또는 이로부터 얻어진 제품의 사용 중에, 분해되거나 그 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있어서, 보다 향상된 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 락타이드 공중합체의 기계적, 물리적 물성(유연성 등)을 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
이에 대한 비제한적인 원리 및 원인을 설명하면 다음과 같다.
락타이드 (공)중합체의 제조 과정 중에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 함유 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 (공)중합체 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 (공)중합체의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 카르복실산 등과 트랜스에스테르화 반응 등을 일으켜 상기 (공)중합체의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다. 또한, 잔류 락타이드 단량체는 고온 고습 조건하에서 쉽게 가수분해되어 카르복실산을 발생시키고 이는 (공)중합체 의 가수분해를 촉진시켜 분자량 감소를 일으킬 수 있다.
그런데, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 촉매에서 유래한 잔류 금속 함량이 낮을 뿐 아니라, 잔류 락타이드 함량체 함량이 낮으면서도, 높은 분자량을 갖도록 얻어질 수 있다. 이 때문에, 상기 잔류 금속 또는 잔류 락타이드 단량체가 일으키는 분해 또는 분자량 감소가 최소화될 수 있고, 높은 분자량에 기인한 우수한 기계적 물성이 발현 및 유지될 수 있다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.
또, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체로는 약 1,000 내지 10,000, 혹은 약 2,000 내지 9,000, 혹은 약 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량과, 약 1 내지 3, 혹은 약 1 내지 2, 혹은 약 1 내지 1.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌글리콜), 폴리(1,3-프로판디올), 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있다. 이 중에서도 최종 제조된 락타이드 공중합체의 보다 우수한 유연성 및 기계적 물성 등을 고려하여, 폴리(프로필렌글리콜)을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합은 약 120 내지 200℃, 혹은 약 120 내지 190℃의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간, 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 개환 중합은 화학식 2의 복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 혼합물이 촉매로 사용될 수 있는데, 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000~1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고, 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1kg 당 최대 약 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포함할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 공중합체의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 락타이드 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계에서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부, 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 락타이드 공중합체의 분자량, 점도 또는 기계적 물성이 충분치 않게 될 수 있고, 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 약 100 내지 190℃의 온도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만, 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반응 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 소정의 구조적 특성, 높은 분자량 및 적절한 용융 점도 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 유연성 및 가공성 등을 나타내는 락타이드 공중합체, 예를 들어, 발명의 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은 우수한 기계적 물성, 유연성, 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 식품포장 필름, 시트, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상술한 수지 조성물은 필름 성형시, 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도, 뛰어난 유연성, 내열성 및 가공성 등을 나타내고, 잔류 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
특히, 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 필름은 식품 포장 제품에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 5의 락타이드 공중합체에 대한 1H NMR spectrum 이다.
도 2는 비교예 1의 락타이드 공중합체의 Strain-Stress 커브이다.
도 3 및 4는 실시예 3 및 4의 락타이드 공중합체의 Strain-Stress 커브이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
또한 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위의 함량을 정량하였다.
(2) Tg 및 Tm(℃): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였고, 결정의 용융 흡열 Peak의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포: 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
(4) 잔류 락타이드 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 락타이드 공중합체 내에 포함되는 잔류 락타이드를 락타이드 공중합체를 기준으로 함량을 정량하였다.
[합성예 1]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물(TCI사) (0.36g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00008
[합성예 2]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 6의 화합물(라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼을 참조하면, Sn(Oct)2 촉매와 화학식 6의 화합물의 반응에서 세가지 카보닐 피크가 d 188, 183, 182ppm 에서 나타나는데, d 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 6의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며, d 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며, d 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 6의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00009

[실시예 1]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 150L 반응기에, L-락타이드 단량체(100 kg, 693.82 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (102.81 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 4000 g/mol, 분자량 분포: 1.2, 5.26kg)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 110,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 상기 화학식 1a의 블록 공중합체에 대해 약 0.4 중량%로 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 4,000g/mol, 분자량 분포: 1.2)의 투입량을 5.26kg이 아닌 11.11kg으로 한 것과 이소시아네이트 혼합물 투입량을 0.5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리프로필렌글리콜으로서 수평균 분자량 6,000g/mol, 분자량 분포 1.3인 것을 사용하고 그 투입량을 5.26kg으로 한 것과 이소시아네이트 혼합물 투입량을 0.3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 분자량 분포 1.3)의 투입량을 5.26kg이 아닌 11.11kg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 분자량 분포 1.3)의 투입량을 5.26kg이 아닌 17.65kg으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 5의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 락타이드 공중합체의 1H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.
[비교예 1]
폴리프로필렌글리콜과 다가 이소시아네이트 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
폴리프로필렌글리콜으로서 수평균 분자량 500g/mol인 것을 사용하고 그 투입량을 17.65kg으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2 의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 20 mL 반응기에, L-락타이드 단량체(2 g, 13.9 mmol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.14 mg)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 12,000 g/mol, 0.35g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 상기 화학식 1a의 블록 공중합체에 대해 약 0.5 중량%로 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 30 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 대신, 이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4 의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 대신, 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5 의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 중량 평균 분자량, 다분산 지수(PDI), 유리전이온도, 용융온도, 화학식 1a의 블록 공중합체에서 유래한 블록 공중합 반복단위 중의 하드세그먼트 함량(폴리락타이드 반복단위 함량) 및 소프트세그먼트 함량(폴리프로필렌글리콜 반복단위 함량)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
Mw (g/mol) 210,000 220,000 200,000 190,000 180000
PDI
(Mw/Mn)		 2.5 2.8 2.2 2.4 2.9
Tg (℃) 56.8 53.2 55.5 46.7 43.3
Tm (℃) 169.7 167.8 168.8 169.1 168.1
하드세그먼트
함량(wt%)		 95 90 95 90 85
소프트세그먼트 함량 (wt%) 5 10 5 10 15
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Mw (g/mol) 234000 50000 290,000 110,000 -
PDI
(Mw/Mn)		 1.9 - 2.8 2.4 -
Tg (℃) 60.3 - 59.8 54.5 62.1
Tm (℃) 165.3 - 168.3 160.1 169.5
하드세그먼트
함량(wt%)		 100 85 85 95 95
소프트세그먼트 함량 (wt%) 0 15 15 5 5
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5의 락타이드 공중합체는 높은 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 실시예 1 내지 5의 락타이드 공중합체는 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가짐에 따라, 우수한 유연성을 가질 것으로 예측된다.
이에 비해, 비교예 1 및 3의 공중합체는 높은 유리 전이 온도 및 열악한 유연성을 가질 것으로 보이며, 비교예 2의 공중합체는 분자량이 지나치게 낮아 기계적 물성이 매우 열악해 지는 것으로 확인되었다. 또, 비교예 2의 공중합체는 분자량이 지나치게 낮아 유리전이온도 및 용융온도 등의 물성 자체의 측정이 어려운 것으로 확인되었다. 그리고, 비교예 3의 공중합체는 폴리프로필렌글리콜 자체의 분자량이 지나치게 높아, 양산에 맞는 스케일로는 중합이 불가능함이 확인되었고, 이로 인해 나머지 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2보다 매우 작은 중합 스케일(LAB 스케일에 대응하는 양의 반응물 사용)로만 중합이 가능함이 확인되었다.
부가하여, 비교예 4의 락타이드 공중합체는 분자량이 낮아 기계적 물성이 충분히 나오지 않는 문제가 있으며, 비교예 5의 공중합체는 공중합체 내에 함유된 겔이 많아 분석 및 가공이 거의 불가능한 것으로 확인되었다.
[실험예 1] 기계적 물성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 공중합체에 대해 HAAKE Minijet II 의 사출몰더 (Injection molder)를 적용해 인장강도를 측정할 수 있는 시편을 제조하였다. 200 ℃ 에서 시편을 제조하고 각각의 시편에 대해 기계적 물성을 측정하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리해 표시하였다.
시편에 대한 기계적 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 인장강도(kgf/cm2): ASTM D 882 에 의거하여 인스트롱(Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 제조한 시편에 대해 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(2) 신율 (elongation) (%): 상기 (1)의 인장강도와 같은 조건에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(3) stress-strain curve 및 모듈러스 (GPa): 만능시험기 (UTM)을 이용하여 시편의 인장강도 측정 시 보여지는 stress-strain curve 를 도출하였다. 이러한 stress-strain curve 상에서 초기 0 내지 1% strain 구간의 기울기를 계산하여, 모듈러스를 산출할 수 있다. 비교예 1과, 실시예 3 및 4의 stress-strain curve는 도 2 내지 4에 도시된 바와 같다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
인장강도 512 451 631 540 354
신율 5.2 10.1 5.8 54.3 61.6
모듈러스 1.75 1.67 1.81 1.83 1.75
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
인장강도 729 - - 200 -
신율 3.2 - - 2.5 -
모듈러스 1.94 1.91 -
상기 표 3, 4 및 도 2 내지 4를 참조하면, 실시예에 의해 제조된 락타이드 공중합체는 비교예에 준하거나 이보다 우수한 인장강도를 보이면서, 신율이 높고 모듈러스가 낮아 비교예에 비해 향상된 유연성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1의 공중합체는 신율이 매우 낮아 유연성이 열악한 것으로 확인되었고, 비교예 2는 분자량이 지나치게 낮아 기계적 물성 자체의 측정이 어려움이 확인되었다. 또, 비교예 3은 물성 측정에 필요한 양의 샘플 확보가 어려운 문제가 있어 측정이 불가하였다.
부가하여, 비교예 4의 공중합체는 앞서 설명하였듯이 열악한 기계적 물성을 나타내며, 비교예 5의 공중합체는 기계적 물성 측정에 필요한 시편 가공 자체가 불가능한 것으로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고,
    상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있으며,
    상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하는 락타이드 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 락타이드 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 락타이드 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 둘 이상의 블록 공중합 반복단위들은 그 전체 중량에 대해 하드세그먼트의 50 내지 95 중량%와, 소프트세그먼트의 5 내지 50 중량%를 포함하는 락타이드 공중합체.
  8. 주석 또는 아연 함유 촉매와, 1000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
    화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 초과 3가 미만의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 락타이드 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함하는 락타이드 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00013
    MXpY2-p
    상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 진행되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 사용되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응 단계는 100 내지 190℃의 온도에서 0.001 내지 1 시간 동안 진행되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응 단계는 주석계 촉매의 존재 하에 진행되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 포장용 필름으로 사용되는 필름.

KR1020130149790A 2012-12-06 2013-12-04 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 KR101560302B1 (ko)

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