KR101656920B1 - 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법 - Google Patents

중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 아크릴 수지에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 우레탄 유도체화 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법 {THE ANALYTICAL METHOD OF RESIDUAL MONOMERS INCLUDING ISOCYANATE GROUP IN POLYMER}
본 명세서는 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 우레탄 유도체화 방법 및 이를 이용하는 분석 방법에 관한 것이다.
일반적으로 많이 사용되고 있는 아크릴 점착 수지에서는 수지를 합성할 때, 히드록시기, 카르복시기 등의 작용기를 가진 모노머를 도입하여 공중합체 형태로 중합한 뒤, 상기 작용기와 반응하는 경화제를 이용하여 경화 반응을 시킨다.
히드록시기 등을 포함한 아크릴 수지 제조 시 AOI (2-(아크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트, 이하 동일하다.) 및 MOI ((2-(메타크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트, 이하 동일하다.) 또는 각각을 도입하여 중합하고 최종적으로 UV를 이용하여 경화시킬 때 아크릴 수지에 도입된 AOI 및 MOI의 이소시아네이트기는 아크릴 수지의 히드록시기 등과 우레탄 결합하여 경화 반응이 일어나고 아크릴 수지의 물성을 조절할 수 있다.
그러나, AOI 또는 MOI가 아크릴 수지에 도입되지 못하고 모노머 형태로 잔류하게 되면, 최종적으로 경화가 일어나지 않아 점착력의 차이가 날 뿐 아니라, 추후에 경시 변화가 나타날 가능성이 있어, 상기 중합된 아크릴 수지에 AOI 및 MOI가 어느 정도 반응이 진행되었는지 확인하는 방법으로 AOI 및 MOI의 잔류 모노머를 정량하는 것이 중요하다.
한국 공개특허공보 2012-0135889
본 명세서는 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 미량인 경우에도 분석기기로 분석 시 검출 감도가 향상되어 분석이 가능하도록 하는 우레탄 유도체화 방법 및 이를 이용하는 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 A2) 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 포함하는 시료를 준비하는 단계; 및
B2) 상기 시료에 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 우레탄 유도체화하는 단계를 포함하는 우레탄 유도체화 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기의 우레탄 유도체화 방법에 의하여 생성된 우레탄 유도체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기의 우레탄 유도체를 포함하는 아크릴 수지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기의 우레탄 유도체를 시료로 상기 아크릴 수지에 잔류했던 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법을 제공한다.
중합된 아크릴 수지의 AOI 및 MOI의 반응 정도를 확인하기 위하여, 일반적인 기체 크로마토그래피법으로 중합된 아크릴수지에 잔류한 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 분석하면, 피크 테일링 (peak tailing)이 발생하며, 이로 인하여 검출 한계값이 높아져 이소시아네이트기를 갖는 모노머가 미량인 경우 분석이 되지 않는 문제점이 있다.
본 명세서에 따른 우레탄 유도체화 방법으로 중합된 아크릴수지에 잔류한 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 전처리하여 생성된 우레탄 유도체를 기체 크로마토그래피법으로 분석하면, 피크 테일링이 개선되어 기체 크로마토그래피의 검출 한계값이 낮아져 중합된 아크릴수지에 잔류했던 이소시아네이트기를 갖는 모노머가 미량인 경우에도 분석하는 것이 가능하다.
도 1의 A는 비교예 1에 따른 AOI 모노머를, B는 실시예 1에 따른 우레탄 유도체를, C는 비교예 2에 따른 MOI 모노머를, D는 실시예 14에 따른 우레탄 유도체를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 도시하였다.
도 2의 A는 실시예 1, 5, 9, 10, 13, 14, 18, 22, 23 및 26에 따른 각 우레탄 유도체 (반응 시간: 2시간); B는 실시예 1 내지 3, 5 내지 7, 10 내지 12, 14 내지 16, 18 내지 20 및 23 내지 25에 따른 우레탄 유도체 (반응 시간: 1시간)를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 도시하였다.
도 3의 A는 실시예 1 및 4에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체, B는 실시예 14 및 17에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체, C는 실시예 5 및 8에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체, D는 실시예 18 및 21에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 도시하였다.
도 4의 A는 실시예 4에 따른 우레탄 유도체, B는 실시예 17에 따른 우레탄 유도체를 각각 실험예 1의 외부표준법 (external standard method)에 의하여 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 도시하였다.
본 명세서는 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 우레탄 유도체화 방법을 제공한다.
중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 이소시아네이트기와 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성하는 경우, 이를 기체 크로마토그래피로 분석 시, 상기의 우레탄 결합을 형성하는 단계를 거치지 않은 경우보다 피크 테일링이 개선되고, 검출 감도가 향상된다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 유도체화 방법의 히드록시기를 갖는 화합물은 메탄올이다.
도 2의 A 및 B에 표현된 바와 같이, 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 이소시아네이트기와 메탄올의 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성하는 경우, 이를 기체 크로마토그래피로 분석 시, 에탄올, 노말 프로판올, 이소프로판올 및 노말 헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성하는 경우보다 실온에서 빠른 유도체화 반응을 보여 분석의 신속성과 정확도 및 정밀도를 확보할 수 있게 된다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 유도체화 방법의 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계는 이소시아네이트기와 히드록시기가 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다면, 반응 온도가 특별히 한정되지 않는다. 일 예로서, 상기 반응 온도는 20 ℃ 이상이고 80 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 유도체화 방법의 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계의 진행 시간은 특별히 한정되지 않는다. 일 예로서 상기 단계의 진행 시간은 0 분 이상이고 40 분 이하일 수 있다.
도 2의 B에서 표현된 바와 같이, 실온 (25 ℃), 50 ℃, 70 ℃에서 상기 히드록시기를 갖는 화합물로 메탄올을 사용하여 1시간동안 유도체화 반응한 결과를 비교하여 보면, 온도가 높을수록 반응은 빠르게 진행됨을 확인할 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 유도체화 방법의 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계의 반응 용매는 당 분야에서 알려진 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 용매는 아세토니트릴 또는 에틸 아세테이트인 것이다.
도 3의 A 및 B에 표현된 바와 같이, 상기 우레탄 유도체화 방법의 용매로 에틸 아세테이트를 사용하는 경우에 비하여, 아세토니트릴을 사용하는 경우가 더욱 효과적이다. 상기 히드록시기를 갖는 화합물로 메탄올을 사용하면서, 상기 용매로 아세토니트릴을 사용하는 경우 우레탄 유도체 반응이 즉시 일어나며, 상기 히드록시기를 갖는 화합물로 메탄올을 사용하면서, 상기 용매로 아세토니트릴을 사용하는 경우 우레탄 유도체 반응이 30 분 이상 소요된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 이용하여 형성된 중합체인 것이다.
상기 이소시아네이트기를 가진 모노머는 (메타)아크릴산 모노머일 수 있다.
상기 우레탄 유도체화 방법의 이소시아네이트기를 갖는 모노머는 2-(아크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트 및 2-(메타크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트 중 하나 또는 둘일 수 있다.
상기 중합체는 이소시아네이트기를 갖는 모노머 및 적어도 1 종의 추가 단량체를 이용하여 형성된 중합체인 것일 수 있다.
상기 추가 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 가교성 단량체 또는 광중합성 화합물일 수 있다.
상기 중합체는 아크릴 수지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴 수지는 히드록시기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등을 가진 (메타)아크릴산 모노머를 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합체 형태로 중합시킨 것이다.
상기 아크릴 수지는 점착성 조성물에 포함된 화합물일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴 수지는 가교성 아크릴 수지일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 가교성 아크릴 수지는, 측쇄 또는 말단에 후술하는 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 관능기가 존재하는 아크릴 수지를 의미한다.
본 명세서에서 있이서, 중량평균분자량은, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다.
또한, 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은, 「중량평균분자량」을 의미한다.
상기 아크릴 수지의 분자량은, 바람직하게는 100만 이하, 더욱 바람직하게는 80만 이하, 보다 바람직하게는 60만 이하일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 재료로 사용되는 경우에는 점착제의 응집력이나 내구성을 고려하여, 약 15만 이상, 바람직하게는 약 30만 이상의 범위에서 제어할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 아크릴 수지일 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력이나 유리전이온도 또는 박리력 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 수지에 중합 단위로 포함될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 것으로서, 추가로 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 또는 메타크릴레이트 단량체는 상기 아크릴 수지의 총 mol 수에 대하여, 30 mol% 이상이고 50 mol%이하일 수 있다.
상기 공단량체는 가교성 화합물 및/또는 하기 화학식 1로 표시되는 단랑체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013050869286-pat00001
상기 화학식 1에서, R1　내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 화학식 1의 단량체는, 예를 들면, 점착제의 물성을 추가적으로 조절하거나, 혹은 기타 기능성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1　내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체는, 예를 들면, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 가교성 단량체의 중량 비율 대비 20 중량부 이하로　아크릴　수지에 포함될 수 있다.
또한, 상기에서 가교성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합될 수 있고, 또한 공중합 후에 수지에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다.
상기에서 가교성 관능기로는, 예를 들면, 히드록시기, 카복실기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기 등을 들 수 있고, 통상적으로는 히드록시기 또는 카복실기가 사용될 수 있다. 이 분야에서는 목적하는 가교성 관능기를 고려하여, 사용될 수 있는 다양한 가교성 단량체가 공지되어 있고, 본 발명에서는 이와 같은 단량체가 모두 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; 또는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 단량체; 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 상기 아크릴 수지에 중합 단위로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 수지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 중합 단위로 포함할 수 있고, 이에 의하여 점착제의 응집력, 박리력 및 내구성 등의 물성을 적절하게 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.
상기와 같은　아크릴　수지는 이 분야에서 공지된 통상의 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 단량체 및/또는 화학식 1의 단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합하여 단량체 혼합물을 제조하고, 이를 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 필요할 경우, 적합한 중합 개시제 또는 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
상기 아크릴 수지는 다관능성 가교제 또는 다관능성 가교제가 중합된 구조를 더 포함할 수 있다.
다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등과 같은 공지의 가교제 중에서 상기　아크릴　수지에 포함되는 가교성 관능기를 고려하여 적절한 종류를 사용할 수 있다. 상기에서 이소시아네이트 가교제의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같이 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이나, 상기와 같은 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 폴리올과 반응시켜 얻어지는 가교제를 들 수 있고, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및/또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제의 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및/또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트 가교제의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산(acetoacetic acid)의 알킬 에스테르 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성　아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
다관능성　아크릴레이트의 예로는, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성　아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형　아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형　아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형　아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형　아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 특히 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상, 즉 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는　아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다관능성　아크릴레이트로서는, 분자 구조 중 고리 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는　아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우,　아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 구체적으로, 상기 다관능성　아크릴레이트에 포함되는 고리 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 고리 구조를 들 수 있고, 상기 고리 구조는　아크릴레이트 내에 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있으며, 또한 O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 고리 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 다관능성　아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체; 우레탄　아크릴레이트(ex. 분자 중 고리 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(ex. 이소보론 디이소시아네이트) 및　아크릴레이트 화합물(ex. 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트)의 반응물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 유도체화 방법의 히드록시기를 갖는 화합물은 C1~C10의 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올, 이소프로판올 및 노말 헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 명세서는 상기의 우레탄 유도체화 방법에 의하여 생성된 우레탄 유도체를 제공한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기의 우레탄 유도체화 방법에 의하여 생성된 우레탄 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013050869286-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R2 및 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R4는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 알킬기는 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 2-에틸펜틸기 또는 1-프로필부틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 우레탄 유도체는 이소시아네이트기 함유 모노머와 히드록시기 함유 화합물의 반응에 의하여 생성된 우레탄 결합 (-OCONH-)을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서는 상기의 우레탄 유도체를 시료로 상기 중합체 중에 잔류했던 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법은
A3) 전술한 우레탄 유도체화 방법에 의하여 우레탄 유도체를 제조하는 단계; 및
C2) 우레탄 유도체의 양을 정량하는 단계를 포함한다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법은 D2) 우레탄 유도체의 양을 기초로 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 양을 정량하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 D2) 단계는 외부표준법을 이용하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 외부표준법은 분석하려는 물질의 표준용액을 농도 별로 만들어 각각의 표준용액에 대한 크로마토그램을 얻어 표준용액의 농도와 피크의 면적과의 상관관계를 그린 검량선을 작성하여 미지 물질의 면적에 대응하는 농도를 구하여 실험한 용액의 농도를 산출하는 방법을 의미한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 분석 방법은 기체 크로마토그래피를 이용한다.
본 명세서에 있어서, 피크 비대칭 인자는 하기 수학식 1로 계산되는 값이다.
[수학식 1]
피크 비대칭 인자 = A / B
크로마토그래피에서 검출된 피크의 높이의 10%에서 측정된 값으로 A는 피크의 앞쪽에서 상기 피크의 최대치까지의 거리이고, B는 상기 피크의 최대치에서 상기 피크의 끝까지의 거리이다.
본 명세서에 있어서, 피크 테일링은 상기 수학식 1로 계산된 피크 비대칭 인자가 1 초과인 경우를 의미한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴 수지에 잔류했던 이소시아네이트기를 갖는 모노머 량의 분석 방법은
(a) 전술한 우레탄 우레탄 유도체화 방법에 의하여 우레탄 유도체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 우레탄 유도체의 정량하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 A3) 단계를 거치지 않고 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 비대칭 인자의 값은 상기 A3) 단계를 거쳐 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 피크 비대칭 인자의 값의 4배 이상이다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 A3) 단계를 거쳐 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 높이 값이, 상기 A3) 단계를 거치지 않고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 높이 값의 2.5배 이상이다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법은
A1) 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 포함하는 시료를 준비하는 단계;
B1) 상기 시료에 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 우레탄 유도체화하는 단계;
C1) 우레탄 유도체의 양을 정량하는 단계; 및
D1) 우레탄 유도체의 양을 기초로 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 양을 정량하는 단계를 포함한다.
상기 A1) 단계는 상기 A2) 단계로 치환될 수 있다.
상기 B1) 단계는 상기 B2) 단계로 치환될 수 있다.
상기 C1) 단계는 상기 C2) 단계로 치환될 수 있다.
상기 D1) 단계는 상기 D2) 단계로 치환될 수 있다.
상기 A1) 단계 및 A2) 단계는 상기 A3) 단계로 치환될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
AOI를 300 μg/mL 농도로 아세토니트릴 용매로 제조하고, 이 용액 4 mL를 10 mL 바이알에 옮기고, 상기 히드록시기를 갖는 화합물로 메탄올을 1 mL 가한 후 잘 혼합하여 반응 온도 25 ℃에서 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 반응 용매를 아세토니트릴에서 에틸 아세테이트로 변경하고, 상기 우레탄 유도체 반응 시간을 30분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 에탄올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 6
실시예 5에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 7
실시예 5에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 8
실시예 5에서, 반응 용매를 아세토니트릴에서 에틸 아세테이트로 변경하고, 상기 우레탄 유도체 반응 시간을 30분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 9
실시예 1에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 프로판올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 10
실시예 1에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 이소프로판올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 11
실시예 10에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 12
실시예 10에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 13
실시예 1에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 노말 헥산올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 14
실시예 1에서, AOI 를 MOI로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 15
실시예 14에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 16
실시예 14에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 17
실시예 14에서, 반응 용매를 아세토니트릴에서 에틸 아세테이트로 변경하고, 상기 우레탄 유도체 반응 시간을 30분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 18
실시예 14에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 에탄올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 19
실시예 18에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 20
실시예 18에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 21
실시예 18에서, 반응 용매를 아세토니트릴에서 에틸 아세테이트로 변경하고, 상기 우레탄 유도체 반응 시간을 30분으로 한 것하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 22
실시예 14에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 프로판올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 23
실시예 14에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 이소프로판올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 24
실시예 23에서, 반응 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 25
실시예 23에서, 반응 온도를 25 ℃에서 70 ℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
실시예 26
실시예 14에서, 히드록시기를 갖는 화합물을 메탄올에서 노말 헥산올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 유도체 반응을 진행하였다.
비교예 1
중합된 아크릴 수지에 잔류하는 AOI 모노머를 전술한 우레탄 유도체 방법으로 처리하지 않은 상태로 AOI의 분석의 시료로 사용하였다.
비교예 2
중합된 아크릴 수지에 잔류하는 MOI 모노머를 전술한 우레탄 유도체 방법으로 처리하지 않은 상태로 MOI의 분석에 사용하였다.
실험예
내부 표준 용액의 제조
내부 표준 물질로 디메틸 프살레이트에 메탄올을 용매로 사용하여 50 μg/mL 농도로 내부 표준 용액을 제조하였다.
표준 용액의 제조
비교예 1에 따른 AOI 및 비교예 2에 따른 MOI를 표준품으로 각각 에틸 아세테이트를 용매로 사용하여 1 mg/mL 농도로 표준 용액을 제조하였다. 상기 표준 용액을 사용하여 각각 10, 20, 30, 40, 50, 100 μg/mL 농도의 에틸 아세테이트 용매로 희석한 후, 각각의 표준 용액 4 mL와 상기 내부 표준 용액 1 mL를 10 mL 바이알에 옮기고, 실온에서 30분간 전술한 우레탄 유도체 방법에 의한 유도체 반응을 진행하였다. 상기 유도체 반응이 종결된 용액은 정량 분석을 위한 표준 용액으로 사용하였다.
시료 용액의 제조
약 150 mg의 아크릴 점착체 시료를 10 mL의 바이알에 옮기고, 무게를 0.1mg 단위까지 정확히 측정한다. 4 mL의 에틸 아세테이트 용매를 가하여 용해한 후, 1 mL의 내부 표준 용액을 가하고 실온 (25 ℃)에서 30분간 유도체 반응을 진행하였다. 유도체 반응이 종결되면, 이를 0.45 μm의 막필터 (membrane filter)를 사용하여 거르고, 거른 시료 용액을 기체 크로마토크래피 분석에 이용하였다.
기체 크로마토그래피 분석
전술한 바와 같이 제조된 10, 20, 30, 40, 50, 100 μg/mL의 표준용액을 기체 크로마토그래피에 0.2 μL 주입하여 하기와 같은 조건으로 기체 크로마토그래피 분석을 하였다.
분석기기: Agilent Technologies 사에서 제조된 상품명 Agilent 6890의 기체 크로마토그래피 (Gas Chromatography)/FID (Flame Ionization Detector, 이하 동일하다.); 컬럼: Alltech 사에서 제조된 상품명 AT-Wax의 모세관 컬럼 (0.53 mm ID X 15 m L(Length), 1.2 μm d.f.); FID의 온도: 260 ℃; 운반기체: 헬륨, 운반기체 속도: 4.0 mL/분; 수소 유동 속도: 30 mL/분; 공기 유동 속도: 300 mL/분; 보충기체 (make-up gas) 유동 속도: 45 mL/분; 오븐 온도: 100 ℃에서 1분 유지, 190 ℃까지 10 ℃/분 승온 후 5분 유지, 250 ℃까지 20 ℃/분 승온 후 10분 유지; 주입 부피: 0.2 μL
기체 크로마토그래피 분석 결과의 계산
분석된 표준 용액에서 표준 용액의 농도를 X축으로, 시료 용액에서 전술한 우레탄 유도체 방법에 의한 우레탄 유도체의 피크 면적과 상기 내부 표준 물질의 피크 면적의 비를 Y축으로 도시하여, 검량 곡성을 작성하였다. 상기 우레탄 유도체의 피크 면적과 상기 내부 표준 물질의 피크 면적의 비를 검량 곡선에 대입하여, 상기 우레탄 유도체의 농도를 산출하고, 시료 내에 잔류하고 있는 AOI 또는 MOI의 농도를 산출하였다.
도 1로 표현되는 바와 같이, 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 도 1의 A는 비교예 1에 따른 AOI 모노머의 검출 피크의 피크 비대칭 인자값은 8이고, B는 실시예 1에 따른 AOI 메틸 우레탄 유도체의 검출 피크의 피크 비대칭 인자값은 1.5로 A에 비하여 피크 비대칭 인자값이 5배 이상 감소하고 피크 테일링이 개선되어 검출 감도가 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1의 C는 비교예 2에 따른 MOI 모노머의 검출 피크의 비대칭 인자값은 7이고, 도 1의 D는 실시예 14에 따른 우레탄 유도체의 검출 피크의 피크 비대칭 인자값은 1.6으로 C에 비하여 피크 비대칭 인자값이 4배 이상 감소하고 피크 테일링이 개선되어 검출 감도가 증가함을 확인할 수 있었다.
도 1의 B 및 D에서 실시예 1 및 14에 따른 각 우레탄 유도체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 도 1의 A 및 C에서 비교예 1 및 2에 따른 우레탄 유도체를 거치지 않은 AOI 또는 MOI보다 검출된 피크의 높이값이 2.5배임을 확인할 수 있었다.
도 2로 표현되는 바와 같이, 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 도 2의 A에서는 메탄올과 반응시킨 실시예 1 및 14에 따른 각 우레탄 유도체가, 에탄올과 반응시킨 실시예 5 및 18에 따른 각 우레탄 유도체, 프로판올과 반응시킨 실시예 9 및 22에 따른 각 우레탄 유도체, 이소프로판올과 반응시킨 실시예 10 및 23에 따른 각 우레탄 유도체 및 노말 헥산올과 반응시킨 실시예 13 및 26에 따른 각 우레탄 유도체보다 검출한 피크의 높이값이 커서, 메탄올로 반응시키는 우레탄 유도체화 전처리를 하는 경우, 반응 속도가 가장 뛰어남을 알 수 있었다.
또한, 도 2의 B에서는 메탄올과 반응시킨 실시예 1 및 14 (반응 온도: 25 ℃), 실시예 2 및 15 (반응 온도: 50 ℃), 실시예 3 및 16 (반응 온도: 70 ℃)에 따른 각 우레탄 유도체 중에서 반응 온도가 70 ℃인 경우의 실시예 3 및 16에 따른 각 우레탄 유도체보다 검출한 피크의 높이값 가장 커서, 반응 온도가 70 ℃으로 우레탄 유도체화 전처리를 하는 경우, 반응 속도가 빨라 검출 감도가 가장 뛰어남을 알 수 있으며, 에탄올과 반응시키는 실시예 5 내지 7 및 18 내지 20에 따른 각 우레탄 유도체들과 이소프로판올과 반응시키는 실시예 10 내지 12 및 23 내지 25에 따른 각 우레탄 유도체들에서도 반응 온도가 70 ℃으로 우레탄 유도체화 전처리를 하는 경우, 반응 속도가 빨라 검출 감도가 가장 뛰어남을 알 수 있었다.
도 3으로 표현되는 바와 같이, 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 도 3의 A 및 B에서는 메탄올과 반응시키면서, 용매로 아세토니트릴을 사용한 실시예 1 및 14에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체들과 메탄올과 반응시키면서, 용매로 에틸 아세테이트를 사용한 실시예 4 및 17에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체들을 비교할 때, 용매로 아세토니트릴을 사용한 실시예 1 및 14에 따른 우레탄 유도체는 검출한 피크의 높이값이 반응 시간이 0분일 때도 커서, 메탄올과 반응시키면서, 용매로 아세토니트릴을 사용하여 우레탄 유도체화 전처리를 하는 경우 즉시 반응이 완결됨을 알 수 있었다. 또한, 용매로 에틸 아세테이트를 사용하여도 30분에 유도체 반응이 완결됨을 알 수 있었다.
또한, 도 3에 C 및 D에서는 에탄올과 반응시키면서, 용매로 아세토니트릴을 사용한 실시예 5 및 19에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체들과 에탄올과 반응시키면서, 용매로 에틸 아세테이트를 사용한 실시예 8 및 21에 따른 반응 시간 별 각 우레탄 유도체들을 비교할 때, 모두 2 일동안 반응이 계속됨을 확인할 수 있다. 따라서, AOI 또는 MOI를 메탄올과 반응시키고 반응 용매로 아세토니트릴 또는 에틸 아세테이트를 사용하면 실온 (25 ℃)에서도 반응 시간이 각각 0분, 30분 내에 유도체 반응이 완결됨을 확인할 수 있었다.
도 4로 표현되는 바와 같이, 실시예 4에 따른 AOI 메틸 우레탄 유도체 및 실시예 17에 따른 MOI 메틸 우레탄 유도체를 각각 외부표준법 (external standard method)으로 정밀도 및 정확도를 측정하였다. 내부 표준 물질로는 디메틸 프탈레이트를 사용하였다.
표준물 검량 곡선의 상관계수 (correlation coefficient, r2)는 상기 AOI 메틸 우레탄 유도체의 경우 0.9999로 대표적인 검량선은 y = 25.330x + 0.3929이며, 상기 MOI 메틸 우레탄 유도체의 경우 0.9998로 대표적인 검량선은 y = 19.943x + 0.7525이었다.
검출한계 (the Limitation Of Detetion, LOD, S/N ratio: 3)는 실시예 4에 따른 AOI 메틸 우레탄 유도체, 실시예 17에 따른 MOI 메틸 우레탄 유도체, 비교예 1에 따른 AOI 모노머 및 비교예 2에 따른 MOI 모노머가 각각 1.2 μg/mL, 0.9 μg/mL, 6.1 μg/mL, 5.5 μg/mL이고, 정량한계 (the Limitation Of Quantification, LOQ, S/N ratio: 10)은 각각 4.0 μg/mL, 3.0 μg/mL, 20.3 μg/mL, 18.3 μg/mL이었다.
전술한 조건으로 AOI 메틸 우레탄 유도체 및 MOI 메틸 우레탄 유도체의 정밀도와 정확도를 계산한 결과는 하기 표 1과 같다.
우레탄 유도체 추가된 농도
(μg/mL)		 검출된 농도 (μg/mL) 정정된 농도 (μg/mL) 표준편차 정밀도
(%)		 정확도
(%)
AOI 메틸 우레탄 유도체 기존 잔류물 3.6 - 0.1 3.0 -
22.4 29.0 25.4 0.4 1.3 113.4
44.7 58.2 54.6 0.5 0.8 122.1
67.1 88.6 85.0 3.8 4.3 126.7
MOI 메틸 우레탄 유도체 기존 잔류물 4.4 - 0.2 4.5 -
22.0 21.9 17.5 0.2 1.0 79.5
43.9 46.9 42.5 0.6 1.2 96.8
65.9 76.0 71.6 1.8 2.4 108.6
표 1에서 검출된 농도는 5회 반복 분석의 평균값 (mean value)이고, 정정된 농도는 (검출된 농도) - (기존 잔류물의 농도)로 계산되며, 정밀도 (precision)는 상대 표준 편차 (%)이고, 정확도 (accuracy, %)는 ((정정된 농도) / (추가된 농도)) × 100으로 계산된다.
상기 표 1 및 도 4로 표현되는 것과 같이, 우레탄 유도체의 추가된 농도가 증가할수록 피크의 높이가 증가하여, 검출 감도가 개선되면서도, 우수한 정확도와 정밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1의 Time (min): 시간축 (axis) (단위: 분), FID response: 기체 크로마토그래피의 FID 검출기의 반응값축 (axis), AOI-OMe: AOI의 메틸 우레탄 유도체, MOI-OMe: MOI의 메틸 우레탄 유도체
도 2의 MeOH, EtOH, PrOH, IPA, HexOH: 우레탄 유도체화 반응 화합물, 각각 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 노말 헥산올
도 3의 Time: 시간축 (axis), Area: 기체 크로마토그래피의 검출 면적축 (axis), Ethyl acetate, Acetonitrile: 우레탄 유도체화 반응 용매, 각각 에틸 아세테이트, 아세토니트릴
도 4의 Time (min): 시간축 (axis) (단위: 분), FID response: 기체 크로마토그래피의 FID 검출기의 반응값축 (axis), AOI-OMe: AOI의 메틸 우레탄 유도체, MOI-OMe: MOI의 메틸 우레탄 유도체, IS: 내부 표준물질 (디메틸 프살레이트)

Claims (18)

  1. A3) 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 포함하는 시료를 준비하는 단계; 및 상기 시료에 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 우레탄 유도체화하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 우레탄 유도체를 제조하는 단계;
    C2) 우레탄 유도체의 양을 정량하는 단계; 및
    D2) 우레탄 유도체의 양을 기초로 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 양을 정량하는 단계를 포함하고,
    상기 중합체는 이소시아네이트기를 갖는 모노머 및 적어도 1종의 추가 단량체를 이용하여 형성된 중합체이며,
    상기 중합체는 아크릴 수지인 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머는 2-(아크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트 및 2-(메타크릴로릴옥시)에틸 이소시아네이트 중 하나 또는 둘인 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 화합물은 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올, 이소프로판올 및 노말 헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 화합물은 메탄올인 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계는 20 ℃ 이상이고 80 ℃ 이하에서 수행되는 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계의 진행 시간은 0 분 이상이고 40 분 이하인 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 중에 잔류하는 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 및 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계의 반응 용매는 아세토니트릴인 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
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  15. 청구항 1에 있어서, 상기 D2) 단계는 외부표준법을 이용하는 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 분석 방법은 기체 크로마토그래피를 이용하는 것인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 A3) 단계를 거치지 않고 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 비대칭 인자의 값이, 상기 A3) 단계를 거쳐 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 피크 비대칭 인자의 값의 4 배 이상인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 A3) 단계를 거쳐 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 높이 값이, 상기 A3) 단계를 거치지 않고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 검출한 피크의 높이 값의 2.5배 이상인 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 분석 방법.
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