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[Technisches Gebiet]
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polylactidharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und eine Polylactidharzzusammensetzung, die dieses einschließt.
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[Stand der Technik]
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Polylactide (oder Polymilchsäuren) sind eine Art eines Harzes einschließend eine Wiederholungseinheit der folgenden allgemeinen Formel. Im Gegensatz zu herkömmlichen Harzen auf Erdölbasis können die Polylactidharze, die auf Biomasse basieren, erneuerbare Ressourcen verwenden, und deren Herstellung erzeugt weniger Treibhausgas, CO
2, als die Herstellung anderer herkömmlicher Harze. Ferner weisen sie nicht nur umweltfreundliche Eigenschaften, wie Bioabbaubarkeit durch Wasser und Mikroorganismen auf, wenn sie entsorgt werden, sondern sie besitzen ebenfalls geeignete mechanische Festigkeit, die mit derjenigen der herkömmlichen Harze auf Erdölbasis vergleichbar ist. [Allgemeine Formel]
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Die Polylactidharze sind hauptsächlich für wegwerfbare Verpackungen/Behälter, Beschichtungen, Schäume, Filme/Bögen und Fasern verwendet worden. Vor kurzem sind mehrere Anstrengungen unternommen worden, um die Eigenschaften der Polylactidharze zu verbessern, durch Mischen derselben mit herkömmlichen Harzen, wie ABS, Polycarbonat oder Polypropylen, und um sie dann in einer halbpermanenten Verwendung, wie z. B. für Außenmaterialien von Mobiltelefonen oder Innenraummaterialien für Fahrzeuge, einzusetzen. Jedoch tendieren die Milchsäureharze dazu, sich biologisch abzubauen aufgrund der Faktoren wie dem Katalysator, der in deren Herstellung verwendet wird, Feuchtigkeit in der Luft und dergleichen, und bis jetzt haben solche Nachteile ihre eigenen Eigenschaften ihre Anwendung begrenzt.
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Bisher bekannte Verfahren zum Herstellen der Polylactidharze schließen entweder ein direktes Unterziehen von Milchsäure einer Kondensationspolymerisation oder das Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart eines organmetallischen Katalysators ein. In diesem Zusammenhang kann die direkte Kondensationspolymerisation das Polymer zu geringen Kosten herstellen, es ist jedoch schwierig, die Polymere mit einem hohen Molekulargewicht in Bezug auf ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 100.000 oder mehr zu erhalten, was es schwierig macht, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polylactidharzes in ausreichendem Maße zu gewährleisten. Zusätzlich ist die Ringöffnungspolymerisation der Lactidmonomere mit höheren Kosten als für die Kondensationspolymerisation verbunden, da die Lactidmonomere aus Milchsäure hergestellt werden sollten, jedoch kann es ein Polymer mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht herstellen und ist vorteilhaft in Bezug auf das Steuern der Polymerisation, und somit wird es kommerziell verwendet.
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Veranschaulichende Beispiele des Katalysators, der in einer solchen Ringöffnungspolymerisation verwendet wird, schließen Sn-enthaltende Katalysatoren ein, wie Sn(Oct)
2 (Oct = 2-Ethylhexanoat). Jedoch fördert dieser Katalysator nicht nur die Ringöffnungspolymerisation, sondern tendiert ebenfalls dazu, die Depolymerisation bei einer Umsetzungsrate zu beschleunigen, die ein bestimmtes Niveau übersteigt (siehe
US 5,142,023 ;
Leenslag et al., Makromol. Chem. 1987, 188, 1809–1814;
Witzke et al., Macromolecules 1997, 30, 7075–7085). Demzufolge tendiert das Polylactidharz, das aus der Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird, dazu, ein vermindertes Molekulargewicht, eine verbreitete Molekulargewichtsverteilung und eine erhöhte Menge an verbleibenden Monomeren aufzuweisen, was alles einen unerwünschten Effekt auf die Polymereigenschaften haben kann.
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Mit anderen Worten ist die Ringöffnungspolymerisation des Lactids, wie oben beschrieben, eine Reaktion, die ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den Monomeren und den Polymeren einschließt, bei dem die Umsetzungsrate zum Polylactidharz zu Beginn zunimmt, wenn die Polymerisationszeit voranschreitet, jedoch die Reaktion einen gewissen Gleichgewichtsgrad erreicht, wenn die Umsetzungsrate nicht länger zunimmt. Dies bedeutet ebenfalls, dass das resultierende Polylactidharz nach der Polymerisation im wesentlichen eine bestimmte Menge des Monomers darin enthält. Im allgemeinen ist es bekannt gewesen, dass, wenn die Reaktionstemperatur höher wird, die Menge des Monomers im Gleichgewichtszustand zunimmt, während das umgekehrte gilt, wenn die Reaktionstemperatur vermindert wird. Nicht nur weisen die Monomere, die in dem Polylactidharz nach der Polymerisation verbleiben, schädliche Effekte auf die mechanischen Eigenschaften des Harzes auf, sondern sie tendieren ebenfalls dazu, hydratisiert zu werden, was eine Korrosion zum Zeitpunkt der Verarbeitung verursacht, und sie können die Zersetzung über die Depolymerisation des Harzes beschleunigen. Demzufolge ist es sehr wichtig, die Menge am Monomer, die nach der Polymerisation verbleibt, zu steuern.
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Aufgrund der vorangehenden Nachteile, sogar wenn die Ringöffnungspolymerisation, die im Stand der Technik zuvor bekannt war, angewendet wird, ist es schwierig, ein Polylactidharz mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei einer hohen Umsetzungsrate aufgrund der Depolymerisation zu erhalten. Ferner litten bei deren Verwendung die Polylactidharze unter der durch die Monomere und dem darin enthaltenen Katalysator verursachten Zersetzung, was wiederum ernste Probleme in Bezug auf ihre Eigenschaften, wie Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen mit sich brachte. Solche Probleme haben Anstrengungen verhindert, um die Polylactidharze für eine halbpemanente Verwendung, wie für äußere Materialien der Mobiltelefone und Innenraummaterialien für Fahrzeuge, zu verwenden. Versuche sind unternommen worden, um die Depolymerisation oder die Zersetzung des Polylactidharzes zu unterdrücken und Polylactidharze mit einem höheren Molekulargewicht und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei einer hohen Umsetzungsrate zu erhalten.
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Zunächst gab es einen Ansatz, eine Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Sn-enthaltenden Katalysators durchzuführen, bei dem ein Protoneneinfangagens auf Aminbasis zugegeben wurde, um die Depolymerisation zu verhindern. Jedoch wurde sogar bei diesem Verfahren, das verhindern konnte, dass die Säure die katalytische Aktivität absenkt oder eine Hydrolyse des Harzes in einem gewissen Maße verursacht, gefunden, dass die Depolymerisation durch den Katalysator und dergleichen stets voranschreitet, und es war schwierig, Polylactidharze mit einem hohen Molekulargewicht und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten (Majerska et al., Macromol Rapid Commun 2000, 21, 1327–1332; Kowalski et al. Macromolecules 2005, 38, 8170–8176).
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Zusätzlich ist die Verwendung eines Katalysators enthaltend Zn anstelle von Sn in Betracht gezogen worden, jedoch weist dieses Verfahren ebenfalls einen Nachteil einer niedrigen Polymerisationsaktivität auf (Nijenhuis et al. Macromolecules 1992, 25, 6419–6424).
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Auf der anderen Seite haben aktuelle Berichte gezeigt, dass die Polymerisationsaktivität und das Molekulargewicht erhöht sind, wenn die Lactide durch Verwendung einer Sn(Oct)
2P(Ph)
3-Verbindung, koordiniert durch eine Phosphinverbindung, polymerisiert werden. Dies war erwartet aufgrund der Tatsache, dass Elektronen in dem Sn-enthaltenden Katalysator durch das Phosphin lokalisiert wurden und anschließend die Koordinierung der Lactidmonomere schneller induziert wurde (siehe
US 6,166,169 ,
Degee et al. Journal Polymer Science Part A; Polymer Chemistry 1999, 37, 2413–2420;
Degee et al. Macromol. Symp. 1999, 144, 289–302).
US 5,338,822 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Verhindern der Depolymerisation, wobei die Harzschmelze, die aus der Lactidpolymerisation erhalten wurde, einer Nachbehandlung durch Zufügen eines Antioxidationsmittels auf Phosphitbasis unterzogen wurde.
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Es gibt einen Bericht, dass eine Hydrolysebeständigkeit des Polylactidharzes verbessert wird durch Kneten des Polylactidharzes mit einer Carbodiimidverbindung, die dafür bekannt ist, als ein Säurescavenger in der Polyesterverarbeitung verwendet zu werden (
JP 2008-248162 ).
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Obwohl die Hydrolysebeständigkeit durch solche Verfahren verbessert werden kann durch Halten der Azidität des Polylactidharzes auf einem geringen Gehalt, ist es jedoch schwierig, eine Erzeugung von Monomerrückständen durch die Depolymerisation oder die Harzzersetzung in ausreichendem Maße zu verhindern. Es gibt ein weiteres Problem, dass das Harz gelb oder braun wird nach dem Verkneten aufgrund der Verwendung eines Chromophor-enthaltenden Carbodiimids.
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[Offenbarung]
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[Technische Aufgabe]
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Es ist demzufolge eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polylactidharz mit einer in großem Maße verbesserten Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
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Insbesondere ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polylactidharz mit stark verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, durch Steuern des Sn-Katalysatorgehalts in dem Harz und seiner Azidität auf einem niedrigen Niveau, und eine Zusammensetzung einschließend das dadurch hergestellte Polylactidharz.
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Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polylactidharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, wobei der Gehalt an restlichen Monomeren, die während der Herstellung und Verarbeitung des Harzes erzeugt werden, in großem Maße reduziert wird durch Verhinderung der Depolymerisation des Harzes, während die obige Aufgabe erreicht wird, und eine Zusammensetzung einschließend das dadurch hergestellte Polylactidharz.
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Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polylactidharz mit einer günstigen Farbe bereitzustellen, während die obige Aufgabe erreicht wird, und eine Zusammensetzung derselben.
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[Technische Lösung]
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Polylactidharz mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 100.000~1.000.000, einem Gehalt an Lactidmonomeren, die nach Wärmebehandlung bei 220°C für 1 Stunde erzeugt werden, in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, und einem Vergilbungsindex von etwa 30 oder weniger.
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Ferner wird ein Herstellungsverfahren des Polylactidharzes bereitgestellt, einschließend den Schritt eines Durchführens einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart eines organometallischen Komplexes der folgenden chemischen Formel 1: [Chemische Formel 1]
wobei n eine ganze Zahl von 0~15 ist, p eine ganze Zahl von 0~2 ist, a 0 oder 1 ist, M Sn ist, R
1 und R
3 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Cycloalkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C
6-C
10-Aryl sind, R
2 substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Cycloalkylen oder substituiertes oder unsubstituiertes C
6-C
10-Arylen ist, wobei jedes X und Y unabhängig eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe ist.
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Ferner wird ein Herstellungsverfahren des Polymerlactidharzes bereitgestellt, einschließend den Schritt eines Durchführens einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators einschließend eine Mischung einer Verbindung der folgenden chemischen Formel 2 und einer Verbindung der folgenden chemischen Formel 3: [Chemische Formel 2]
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[Chemische Formel 3]
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MXpY2-p,
- wobei n eine ganze Zahl von 0~15 ist, M Sn ist, R1 und R3 gleich oder verschieden voneinander sind und jedes derselben Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Aryl ist, R2 substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Alkylen, subsituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Cycloalkylen oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Arylen ist, und jedes von X und Y unabhängig eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe ist.
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Ferner liefert die vorliegende Erfindung eine Polylactidzusammensetzung, die das Polylactidharz einschließt.
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[Beste Ausführungsform]
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Im Folgenden werden ein Polylactidharz, ein Herstellungsverfahren desselben und eine Polylactidharzzusammensetzung, die das gleiche einschließt, gemäß spezifischer Ausführungsformen beschrieben.
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Sofern nicht anderweitig ausdrücklich erwähnt, sind mehrere hierin verwendete Begriffe wie folgt definiert.
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Sofern nicht hierin spezifisch erwähnt, bezieht sich der Begriff „einschließend” oder „enthaltend” auf das Einschließen einiger Elemente (oder Komponenten) ohne irgendeine Begrenzung und sollte nicht so ausgelegt werden, um die Zugabe weiterer Elemente (oder Komponenten) auszuschließen.
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Ebenfalls kann in der gesamten Beschreibung der Begriff „Lactidmonomer” wie folgt definiert werden. Typischerweise können Lactide klassifiziert werden in L-Lactid bestehend aus L-Milchsäure, D-Lactid bestehend aus D-Milchsäure und meso-Lactid bestehend aus einem L-Typ und einem D-Typ. Ebenfalls wird eine Mischung aus L-Lactid und D-Lactid (etwa 50:50) als ein D, L-Lactid oder rac-Lactid bezeichnet. Unter diesen Lactiden ist es bekannt, dass die Polymerisationsverarbeitung lediglich mit entweder L-Lactid oder D-Lactid, die einen hohen Gehalt an optischer Reinheit aufweisen, in einem L- oder D-Polylactid (PLLA oder PDLA) mit einem hohen Gehalt an Stereoregularität ergibt. Solche Polylactide haben eine schnellere Kristallisationsgeschwindigkeit und einen höheren Kristallisationsgrad als ein Polylactid mit einem geringen Gehalt an optischer Reinheit. Wie hierin verwendet, wird jedoch der Begriff „Lactidmonomer” definiert, um alle Typen von Lactiden einzuschließen, unabhängig der charakteristischen Unterschiede von Lactiden abhängig von deren Typen und den charakteristischen Unterschieden der daraus erhaltenen Polylactide.
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In der gesamten Beschreibung ist der Begriff „Polylactidharz” definiert, um insgesamt sich auf ein Homopolymer oder Copolymer einzuschließend eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel zu beziehen. Ein solches „Polylactidharz” kann hergestellt werden durch ein Verfahren einschließend einen Schritt einer Bildung der folgenden Wiederholungseinheit durch Ringöffnungspolymerisation des „Lactidmonomers” wie oben beschrieben. Das aus der Vervollständigung einer solchen Ringöffnungspolymerisation erhaltene Polymer und die Bildung der folgenden Wiederholungseinheit können als das „Polylactidharz” bezeichnet werden. Wie oben erwähnt, schließt die Kategorie des „Lactidmonomers” jegliche Typen von Lactiden ein. [Allgemeine Formel]
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In der Kategorie des Polymers, das als das „Polylactidharz” bezeichnet werden kann, sind all die Polymere eingeschlossen in irgendeinem Zustand nach der Vervollständigung der Ringöffnungspolymerisation und der Bildung der Wiederholungseinheit, beispielsweise, ungereinigte oder gereinigte Polymere nach der Vervollständigung der Ringöffnungspolymerisation, die Polymere, die in der flüssigen oder festen Harzzusammensetzung vor dem Formen in einen Gegenstand erhalten werden, oder die Polymere, die in Kunststoffen oder Webmaterialien nach dem Formen in einen Gegenstand erhalten werden. Demzufolge können in der gesamten Beschreibung die Eigenschaften des „Polylactidharzes” (wie Azidität, Gewichtsmittelmolekulargewicht, Menge des Katalysatorrückstands oder dergleichen) durch die Eigenschaften des Polymers in irgendeinem Zustand nach der Vervollständigung der Ringöffnungspolymerisation und der Bildung der Wiederholungseinheit definiert werden.
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Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass durch oder in dem nacherwähnten Herstellungsverfahren unter Verwendung eines bestimmten Katalysators eine Depolymerisation oder thermische Zersetzung während seiner Verwendung durch Variation des Zusammensetzungsverhältnisses unterdrückt werden kann und somit das hergestellte Polylactidharz eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt ist.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polylactidharz ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 100.000~1.000.000 einschließen, Monomere, die nach einer Wärmebehandlung bei 220°C für 1 Stunde erzeugt werden, in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-% einschließen, und kann einen Vergilbungsindex von etwa 30 oder weniger aufweisen. Bevorzugter kann das Polylactidharz ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 150.000 bis 1.000.000 einschließen, Lactidmonomere, die nach Wärmebehandlung bei 220°C für 1 Stunde erzeugt werden, in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-% einschließen und einen Vergilbungsindex von etwa 25 oder weniger aufweisen.
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Ein solches Polylactidharz weist ein Molekulargewicht, das höher ist als für herkömmlich bekannte Polylactidharze, eine minimale Menge an Lactidmonomeren, die aufgrund einer Depolymerisation erzeugt werden, und einen geringen Vergilbungsindex, um eine Gelbfärbung zu minimieren, auf, was jedoch niemals durch irgendwelche zuvor bekannten Polylactidharze erfüllt wurde. Dies wird im Folgenden in größerem Detail beschrieben, es wurde jedoch gefunden, dass das Polylactidharz mit den obigen Eigenschaften hergestellt wird durch Verwendung eines bestimmten Katalysators mit einer bemerkenswert exzellenten Polymerisationsaktivität und einer Leistung zum Entfernen von Zersetzungs- oder Depolymerisationsfaktoren, wodurch das Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform hergestellt wird.
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Das heißt, während des Herstellungsverfahrens des Polylactidharzes kann, beispielsweise, ein Sn-enthaltender Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation verwendet werden, wobei etwas desselben unvermeidbar in dem resultierenden Harz, wie es hergestellt wird, verbleibt. Ein solcher Restkatalysator kann an das Ende des Polylactidharzes gekoppelt werden, und das resultierende gekoppelte Produkt kann eine Hydrolysereaktion oder eine Umesterungsreaktion durch Feuchtigkeit oder Carboxylsäure verursachen, möglicherweise führend zu der Zersetzung des Polylactidharzes oder einer Abnahme des Molekulargewichts desselben.
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Die durch den Katalysator vermittelte Reaktion ist eine Reaktion, die ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den Monomeren und dem Polymer einschließt. Wenn daher eine kleine Menge der Lactidmonomere und des Katalysators in dem Polylactidharz verbleibt, kann die Reaktion zwischen den verbleibenden Lactidmonomeren und dem Polylactidharz durch den verbleibenden Katalysator vermittelt werden, was eine Depolymerisation des Polylactidharzes und eine Reduktion seines Molekulargewichts aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts bewirken kann. Eine solche Zersetzung oder Depolymerisation des Polylactidharzes kann in großem Maße das Molekulargewicht und die mechanischen Eigenschaften des Harzes reduzieren, was es schwierig macht, das Polylactidharz in einer halbpermanenten Verwendung einzusetzen.
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Jedoch kann das Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, um ein hohes Molekulargewicht aufgrund des bestimmten Katalysators mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität aufzuweisen, sogar obwohl ein Gehalt des Sn-enthaltenden Katalysators in Bezug auf das Lactidmonomer kleiner ist als in der bisherigen Verwendung. Somit zeigt das Polylactidharz einen geringeren Gehalt des Restkatalysators als für irgendwelche anderen zuvor bekannten Harze, und zeigt ebenfalls eine minimale Menge an Lactidmonomeren, die aufgrund einer Depolymerisation erzeugt werden, und eine minimale Vergilbung. Demzufolge, aufgrund der Verwendung des bestimmten Katalysators, kann eine Reduktion der mechanischen Eigenschaften aufgrund der Depolymerisation oder der Zersetzung des Polylactidharzes während seiner Verwendung in großem Maße reduziert werden.
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Ein solches Polylactidharz weist ein höheres Molekulargewicht als die zuvor bekannten Polylactidharze auf, und spezifischer Weise ein Gewichtsmolekulargewicht von bis zu etwa 1.000.000, wodurch ausgezeichnete physikalische mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, im Vergleich zu bevor bekannten Polylactidharzen gezeigt werden. Spezifischer weist das Polylactidharz ein hohes Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 100.000~1.000.000 auf, bevorzugt etwa 150.000~1.000.000, wodurch ausgezeichnete physikalische mechanische Eigenschaften gezeigt werden.
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Aufgrund der ausgezeichneten Polymerisationsaktivität des zuvor erwähnten bestimmten Katalysators kann das Polylactidharz hergestellt werden in der Gegenwart einer kleineren Menge des Katalysators, um ein höheres Molekulargewicht aufzuweisen. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung, obwohl der Gehalt des Sn-Katalysators in Bezug auf das Lactidmonomer kleiner ist als für irgendwelche zuvor bekannten Polylactidharze, d. h. sogar wenn der Katalysator in einer kleinen Menge von etwa 1:200.000~etwa 1:100.00 (mol/mol-Verhältnis) verwendet wird, kann das Polylactidharz mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von so hoch wie etwa 100.000~etwa 1.000.000 (g/mol) hergestellt werden, und seine thermische Zersetzung, die durch den Restkatalysator während oder nach der Polymerisation verursacht wird, kann minimiert werden. Demzufolge kann die Menge des Katalysators, die in dem Polylactidharz verbleibt, minimiert werden, und thermische Stabilität bei hoher Temperatur kann in großem Maße verbessert werden.
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Die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zeigten, dass das Polylactidharz etwa 95% oder mehr seines Gewichtsmittelmolekulargewichts bei 220°C für 5 Minuten ohne Zugabe irgendeines Antioxidationsmittels behielt, und somit eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
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Das Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Reduktionsrate des Gewichtsmittelmolekulargewichts von etwa –2.500 g/mol·Stunde oder weniger aufweisen, nach Wärmebehandlung bei 220°C für 40 Minuten.
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Zusätzlich kann eine Masseverlustgeschwindigkeitskonstante k des Polylactidharzes, berechnet durch die folgende Gleichung 1, etwa 10 hr–1 oder weniger aufweisen, bevorzugter etwa 2 bis 8 hr–1, wenn es isothermisch bei 260°C für 30 Minuten gemäß thermischer gravimetrischer Analyse (TGA) erwärmt wird.
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[Gleichung 1]
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m(t) = m(o) – kt,
- wobei m(o) die Masse des anfänglichen Polylactidharzes darstellt, m(t) die Masse des Polylactidharzes an der isothermischen Erwärmungszeit (t) darstellt, t die Zeit darstellt und k eine Geschwindigkeitskonstante darstellt.
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Zusätzlich bedeutet die Masse die reine Masse des Polylactidharzes unter jeder Bedingung.
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Die Massenverlustgeschwindigkeitskonstante k ist ein spezifischer Wert resultierend aus der Quantifizierung einer Reduktion des Gewichtsmittelmolekulargewichts des Polylactidharzes über die Zeit unter den vorgegebenen Bedingungen.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt das Polylactidharz all die Eigenschaften aufgrund der ausgezeichneten Aktivität des nacherwähnten bestimmten Katalysators, und somit wird die Verwendung des Sn-enthaltenden Katalysators, die eine Verfärbung verursacht, minimiert, um in großem Maße die Verfärbung während oder nach der Polymerisation zu unterdrücken. Folglich kann das Harz mit der verbesserten Farbe bereitgestellt werden.
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Das zuvor bekannte Polylactidharz weist ein Problem einer Vergilbung nach dem Kneten aufgrund der Verwendung eines Chromophor-enthaltenden Carbodiimids auf, was die Zugabemenge an Carbodiimid begrenzt hat. Daher verbessert die vorliegende Erfindung in großem Maße die Farbe des Harzes durch Reduktion des Sn-Gehalts des nacherwähnten bestimmten Katalysators.
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Die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zeigten, dass der Gehalt des Sn-Katalysators auf 4 ppm aufgrund der hohen Polymerisationsaktivität des bestimmten Katalysators reduziert werden kann, und daher kann der Vergilbungsindex auf 30 oder weniger, bevorzugt 25 oder weniger reduziert werden, obwohl eine vorgegebene oder größere Menge der Carbodiimidverbindung eingeschlossen ist, um so die Farbe des Polylactidharzes in großem Maße zu verbessern.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, aufgrund der ausgezeichneten Aktivität des nacherwähnten bestimmten Katalysators, wird das Polylactid so gesteuert, um eine geringe Azidität aufzuweisen, während die obigen Eigenschaften erfüllt werden, so dass die Erzeugung von Restmonomeren aufgrund der Depolymerisation während oder nach der Polymerisation minimiert werden kann.
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Ferner kann das Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Azidität von etwa 20 meq/kg oder weniger, bevorzugt 10 meq/kg oder weniger und noch bevorzugter 3 bis 15 meq/kg oder weniger aufweisen, da die Carbodiimidkomponente, die in dem bestimmten Katalysator für die Herstellung des Polylactidharzes enthalten ist, mit Feuchtigkeit oder einer Säure gekoppelt werden kann, um diese zu entfernen. Folglich ist das Polylactidharz in der Lage, eine niedrigere Azidität als für die zuvor bekannten Harze aufzuweisen. Spezifischer fungiert die Carbodiimidkomponente, die in dem bestimmten Katalysator enthalten ist, als ein Säurescavenger für saure Gruppen in der Polymerisationslösung oder Carbonsäure an dem Kettenende des Polylactidmoleküls, wodurch die Azidität des Harzes reduziert wird.
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Wie oben beschrieben kann die Feuchtigkeit oder Säure eine Umesterungsreaktion des Polylactidharzes verursachen, die durch den Katalysator, der in dem Harz verbleibt, vermittelt wird, möglicherweise führend zu einer Abnahme des Molekulargewichts und der mechanischen Eigenschaften des Polylactidharzes. Das Polylactidharz gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch eine niedrigere Azidität als oben erwähnt, so dass die Zersetzung oder die Polymerisation des Polylactidharzes oder die Abnahme des Molekulargewichts desselben während seiner Verwendung unterdrückt werden kann, und somit kann die Abnahme der mechanischen Eigenschaften während seiner Verwendung in großem Maße reduziert werden, erlaubend eine halbpermanente Verwendung des Polylactidharzes.
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Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Polylactidharz mit stark verbesserter thermischer Stabilität bei hoher Temperatur, während die Zugabemenge eines Metalldeaktivators minimiert wird. Ein solches Polylactidharz zeigt eine ausgezeichnete Eigenschaft des Erzeugen von 0,5 Gew.-% oder weniger von Monomeren durch Depolymerisation, wenn es bei 220°C für 1 Stunde erwärmt wird, ohne Zugabe des Metalldeaktivators. Daher wurde gezeigt, dass die kosteneffektive Herstellung des Polylactidharzes ohne Verwendung des teuren Metalldeaktivators möglich ist.
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Das Polylactidharz minimiert ebenfalls die Menge des Metallrests, d. h. die Menge des Restkatalysators, die in dem Harz nach der Polymerisation verbleibt. Insbesondere kann das Polylactidharz eine kleinere Menge des Restkatalysators als solche hergestellt durch die zuvor bekannten Verfahren aufweisen, d. h. es kann den Katalysator-abgeleiteten Sn-Metallrest in einer Menge von 15 ppm oder weniger, bevorzugt 10 ppm oder weniger, noch bevorzugter 7 ppm oder weniger und am bevorzugtesten 3 bis 7 ppm oder weniger enthalten, basierend auf dem Gewicht des Polylactidharzes. Der Restkatalysator ist in einer solch kleinen Menge vorhanden, dass die Bindung des Restkatalysators an das Ende des Polylactidharzes und sein Auslösen einer Rückreaktion oder einer Umesterungsreaktion unterdrückt werden kann, und daher kann die Zersetzung des Polylactidharzes oder die Abnahme des Molekulargewichts desselben oder eine Verfärbung desselben reduziert werden. Daher kann das Polylactidharz mit der verminderten Menge an Restkatalysator überlegene Wärmebeständigkeit zeigen.
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Während der Verwendung des Polylactidharzes enthaltend die kleine Menge des Metallrests, nämlich die kleine Menge des Restkatalysators, kann die Depolymerisation oder Zersetzung minimiert werden, und daher kann die Reduktion der mechanischen Eigenschaften so minimiert werden, dass die Polylactidharze ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, auf einem ausgezeichneten Niveau halten können, und somit kann es für eine halbpermanente Verwendung eingesetzt werden.
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Wenn im Gegensatz dazu die Menge des Metallrests 15 ppm übersteigt, tritt während seiner Verwendung in größerem Maße Depolymerisation oder Zersetzung auf, dadurch reduzierend die mechanischen Eigenschaften. Somit ist es schwierig, das Harz für eine halbpermanente Verwendung, wie die zuvor bekannten Polylactidharze, einzusetzen.
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Das oben beschriebene Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Verwendung eines neuen bestimmten Katalysators mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität. Ein solcher bestimmter Katalysator ist der Restkatalysator, und es kann eine Katalysatorzusammensetzung sein, die einen organmetallischen Komplex der folgenden chemischen Formel 1 und eine Mischung der Verbindungen der folgenden chemischen Formel 2 und 3 einschließt: [Chemische Formel 1]
[Chemische Formel 2]
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[Chemische Formel 3]
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MXpY2-p,
- wobei n eine ganze Zahl von 0~15 ist, p eine ganze Zahl von 0~2 ist, M Sn ist, R1 und R3 gleich oder verschieden voneinander sind und jedes derselben Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Aryl ist, R2 substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C10-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Arylen ist, und jedes X und Y unabhängig eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe ist.
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Der neue Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein organischer Carbodiimid-Sn-Komplex, und Carbodiimid-(Sn(Oct)2) (Carbodiimid-Zinn(II)-2-ethylhexanoat) ist bevorzugt.
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Wenn der Polymerisationskatalysator der organometallische Komplex der chemischen Formel 1 oder die Mischung der chemischen Formel 2 und 3 ist, kann er in der Form eines organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes während der Polymerisation sein.
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Der organometallische Komplex der chemischen Formel 1 oder die Mischung der Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 kann eine katalytische Aktivität, dargestellt durch die folgende Gleichung 1, von 10 oder höher aufweisen.
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[Gleichung 2]
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Katalytische Aktivität = kg(Polymer)/g(cat)·hr
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Der neue Katalysator zeigt die ausgezeichnete Polymerisationsaktivität, und daher kann das Polylactidharz mit hohem Molekulargewicht in der Gegenwart einer kleineren Menge des Katalysators erhalten werden.
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Im Folgenden wird eine detailliertere Beschreibung gegeben. Der neue Katalysator, insbesondere die Carbodiimidkomponente entsprechend der chemischen Formel 2 kann mit Feuchtigkeit (H2O) oder Carbonsäure reagieren, welche in dem Harz verbleibt, oder Feuchtigkeit oder funktionellen –COOH-Gruppen, wie Oktansäure, die in dem Katalysator verbleiben, wodurch diese entfernt werden.
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Die Hydrolyse des Polylactidharzes wird durch Säuren stärker beschleunigt, und in der vorliegenden Erfindung kann die Feuchtigkeit oder saure Gruppe, die in dem Harz verbleibt, durch Verwendung des bestimmten Katalysators entfernt werden.
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Mit anderen Worten, da die Säure als ein Katalysator in der Hydrolyse des Polylactidharzes fungieren kann, ist das Polylactidharz, das eine kleine Menge an Feuchtigkeit oder Säure enthält, in der Lage, eine ausgezeichnete Leistung zur Hydrolysebeständigkeit zu zeigen.
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In diesem Zusammenhang kann eine allgemeine chemische Reaktion des Carbodiimids und der Feuchtigkeit, Carbonsäure durch die folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 dargestellt werden: [Reaktionsschema 1]
[Reaktionsschema 2]
wobei R
1 und R
2 gleich oder verschieden voneinander sind und jedes derselben Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C
3-C
10-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C
6-C
10-Aryl ist.
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Im Folgenden wird eine detailliertere Beschreibung gegeben, jedoch reagiert der neue Katalysator, insbesondere die Carbodiimidkomponente entsprechend der chemischen Formel 2, mit einer Hydroxylgruppe (funktionelle OH-Gruppe), die in dem Harz verbleibt, um so die Konzentration der Hydroxylgruppe in dem Harz zu reduzieren. Daher kann das Polylactidharz mit der reduzierten Konzentration der Hydroxylgruppe in einem Monomerdepolymerisations-unterdrückten Zustand bereitgestellt werden.
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Wie in dem folgenden Reaktionsschema 3 gezeigt, zeigt ein Mechanismus der Monomerdepolymerisation des Polylactidharzes, dass die terminale Hydroxylgruppe des Polylactidharzes die benachbarte Carbonylgruppe angreift. Somit können Lactidmonomere nach der Polymerisation des Polylactidharzes vorliegen. [Reaktionsschema 3]
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Wenn die Lactidmonomere in dem Polylactidharz verbleiben, wird das verbleibende Lactid leicht zu Milchsäure bei einer hohen Temperatur von 180°C oder höher denaturiert. Die terminale Carbonsäuregruppe der Milchsäure kann als ein Katalysator in der Hydrolyse fungieren, wie oben beschrieben. Während der Verarbeitung des Polylactidharzes enthaltend eine große Menge des Lactidmonomers wird Rauch erzeugt aufgrund der Verdampfung von Lactid, was Probleme in der Verschlechterung der Arbeitsumgebung erzeugt und eine Korrosion von Verarbeitungsmaschinen verursacht. Bei der Herstellung des Polylactidharzes oder in der Verarbeitung des hergestellten Harzes ist es daher sehr wichtig, den Gehalt des Lactidmonomers, der in dem Harz verbleibt, auf einem niedrigen Niveau zu halten, und der bevorzugte Gehalt ist weniger als 2 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-%. In der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Lactidmonomers, erzeugt nach Wärmebehandlung bei 220°C für 1 Stunde, weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,1–0,3 Gew.-% ohne Verwendung des Metalldeaktivators, der zuvor verwendet worden ist zum Unterdrücken der Harzzersetzung aufgrund der Depolymerisation von Monomeren. Daher kann die Depolymerisation in großem Maße nach der Herstellung des Polylactidharzes unterdrückt werden. In diesem Zusammenhang kann der Gehalt des Restlactidmonomers auf dem Gesamtgewicht des Polylactidharzes und dem Rest Lactidmonomere basiert werden.
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Die vorliegende Erfindung liefert das Harz mit einer geringen Konzentration an Hydroxylgruppe durch Verwendung des neuen Katalysators mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität, um die Unterdrückung der Depolymerisation zu maximieren. Folglich ist das Polylactidharz in der Lage, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zu zeigen, da die Monomerdepolymerisation aufgrund der niedrigen Konzentration der Hydroxylgruppe unterdrückt wird.
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Im allgemeinen ist ein Hauptgrund der Verfärbung des Polylactidharzes bekannt, um verschiedene Verunreinigungen einschließend Sn zu sein. Im Folgenden wird eine detailliertere Beschreibung gegeben, jedoch kann eine kleine Menge des Sn-Katalysators in der Herstellung des Polylactidharzes aufgrund der hohen Aktivität des oben beschriebenen Carbodiimid-Sn-Katalysators verwendet werden, dadurch reduzierend eine Verfärbung des Polylactidharzes während der Polymerisation oder in der Nachbearbeitung bei hoher Temperatur. Daher kann das Polylactidharz, das den geringen Sn-Gehalt zeigt, mit minimaler Verfärbung bereitgestellt werden.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Polylactidharzes bereitgestellt. Gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung kann das Herstellungsverfahren den Schritt des Durchführens einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart des Polymerisationskatalysators des organmetallischen Komplexes der chemischen Formel 1 einschließen. Gemäß einem weiteren Beispiel der vorliegenden Erfindung kann das Herstellungsverfahren den Schritt eines Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart des Polymerisationskatalysators einschließend die Mischung der Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 einschließen.
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In dem Herstellungsverfahren wird das Polylactidharz hergestellt durch Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation mit Lactidmonomeren in der Gegenwart des organometallischen Komplexes der chemischen Formel 1 einschließend eine Carbodiimidkomponente, angefügt in der Gegenwart des Metallkatalysators, oder der Mischung der Verbindung der chemischen Formel 2 auf Carbodiimid-Basis und des Metallkatalysators der chemischen Formel 3.
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Wie durch die folgenden Beispiele substantiiert, zeigt dieser neue Katalysator, d. h. der organmetallische Komplex der chemischen Formel 1 oder die Mischung der Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3, ausgezeichnete Polymerisationsaktivität als ein Carbodiimid-Sn-Katalysator. Obwohl der Katalysator in einer kleinen Menge verwendet wird, kann das Polylactidharz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden.
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Es war bekannt, dass in der Ringöffnungspolymerisation der Lactidmonomere der Katalysator mit einem Initiator mit einer Hydroxylgruppe oder Feuchtigkeit reagiert, um eine Metallhydroxy- oder Alkoxidverbindung zu bilden, die tatsächlich als eine katalytisch aktive Spezies verwendet wird.
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Mit anderen Worten wird die Ringöffnungspolymerisation durch die Metallhydroxy- oder Alkoxidverbindung gefördert, um ein Polylactidharz herzustellen. In dem Verfahren zum Bilden der Metallhydroxy- oder Alkoxidverbindung werden einige Verbindungen mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Hydroxygruppe zurückgelassen, involvierend die Depolymerisation oder die Zersetzung des Polylactidharzes (siehe Kowalski et al. Macromolecules 2000, 33, 7359–7370).
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Es wird erwartet, dass die Depolymerisation oder die Zersetzung, die als eine Gleichgewichtsreaktion für die Polymerisation des Polylactidharzes auftritt, durch eine Hydrolysereaktion ausgelöst wird, verursacht entweder durch die Carbonsäure oder durch die Feuchtigkeit und Milchsäure, die in dem Lactidmonomer enthalten sind, eine Rückreaktion, verursacht durch den Katalysator, der an das Ende der Polymerkette angebunden ist, oder eine Umesterungsreaktion zwischen den Polymerketten mit dem an deren Ende angebundenen Katalysator und der Carbonsäure.
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In diesem Zusammenhang kann die spezifische Carbodiimidkomponente, die in dem organometallischen Komplex der chemischen Formel 1 oder dem neuen Katalysator der chemischen Formeln 2 und 3 enthalten ist, mit der Feuchtigkeit oder der Carbonsäure so gekoppelt werden, um dieselben zu entfernen, dadurch zeigend ausgezeichnete Polymerisationsaktivität. Wenn daher die Ringöffnungspolymerisation des Lactidmonomers unter Verwendung des neuen Katalysators durchgeführt wird, agiert das Carbodiimid als ein Carbonsäurescavenger in der Polymerisationslösung, um die Hydrolysereaktion oder die Umesterungsreaktion zu unterdrücken, die durch die Feuchtigkeit oder die Carbonsäure verursacht wird, und dadurch kann die Depolymerisation oder die Zersetzung des Polylactidharzes in großem Maße reduziert werden.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren unter Verwendung des neuen Katalysators zeigt der Katalysator ausgezeichnete Polymerisationsaktivität und Inhibierungseffekt gegen die Depolymerisation, was es möglich macht, hochmolekulargewichtige Polylactidharze bei einer hohen Umsetzungsrate herzustellen.
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Der neue Katalysator agiert ebenfalls, um Feuchtigkeit oder Säuren zu entfernen, und gemäß den obigen Herstellungsverfahren kann er ein Polylactidharz mit einem niedrigeren Gehalt an Azidität herstellen, und daher kann die Zersetzung des Polylactidharzes nach der Polymerisation während einer Verwendung ebenfalls in großem Maße reduziert werden.
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Da zusätzlich der neue Katalysator ausgezeichnete Polymerisationsaktivität zeigt, macht es die Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge möglich, hochmolekulargewichtige Polylactidharze herzustellen, während die Menge an Restkatalysator auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Es ist bekannt, dass das Polylactidharz dazu tendiert, leicht während der Polymerisation oder einer Hochtemperaturverarbeitung verfärbt zu werden, und diese Verfärbung wird hauptsächlich verursacht durch den Gehalt des Sn-enthaltenden Katalysators, der Ausbildung einer Doppelbindung innerhalb der Hauptkette des Polymers durch thermische Zersetzung, oder die Produktion von Verbindungen auf Ketonbasis. Zusätzlich weist die organische Carbodiimidverbindung des neuen Katalysators ein Problem der Verfäbung bei hoher Temperatur auf. Wenn daher, wie oben beschrieben, Carbodiimid als der Carboxylsäurescavenger verwendet wird, ist sein Gehalt und seine Anwendung begrenzt gewesen. Aufgrund der ausgezeichneten Polymerisationsaktivität des neuen Katalysators können hochmolekulargewichtige Polylactidharze hergestellt werden, obwohl der Sn-enthaltende Katalysator in einer kleineren Menge verwendet wird, als diejenige in dem zuvor bekannten Polylactidharz, und somit kann eine Verfärbung des Harzes in großem Maße während der Polymerisation oder Verarbeitung desselben inhibiert werden.
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Demzufolge kann das Herstellungsverfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein Polylactidharz herzustellen, das für eine halbpermanente Verwendung geeignet ist, d. h. ein Polylactidharz mit einem hohen Gewichtsmittelmolekulargewicht und einer niedrigen Azidität bei einer hohen Umsetzungsrate.
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In dem obigen Herstellungsverfahren weist die Verbindung der chemischen Formel 1 oder 2 eine spezifische Carbodiimidstruktur substituiert mit einer C3-C10-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe oder einer C6-C10-Arylgruppe oder Arylengruppe auf. Wie durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele substantiiert, zeigt eine solche spezifische Carbodiimidstruktur die Verbindung ausgezeichneter Polymerisationsaktivität, während sie effektiv die Feuchtigkeit oder die Säuren, die in dem Harz enthalten sind, entfernt, wodurch das Polylactidharz mit dem hohen Molekulargewicht und der niedrigen Azidität hergestellt wird. Als die Verbindung der chemischen Formeln 1 oder 2 kann eine Verbindung verwendet werden, wobei R1 und R3 einwertige Phenylgruppen substituiert mit einer C1-C10-Alkylgruppe, oder eine C3-C10-Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe sind, und R2 ist eine zweiwertige Phenylengruppe substituiert mit einer C1-C10-Alkylgruppe oder einer C3-C10-Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe.
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Das MXpY2-p, angefügt an die chemische Formel 1, oder die Verbindung der chemischen Formel 3 kann eine Verbindung enthaltend Sn sein, oder irgendeine Mischung von wenigstens 2 der vorangehenden Verbindungen, und entsprechende Beispiele einer solchen Verbindung schließen Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Sn(Oct)2) ein.
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Der Polymerisationskatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex mit der Carbodiimidkomponente von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 0,2 Gew.-% sein. Der Polymerisationskatalysator kann ebenfalls ein organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex mit dem Sn-Katalysator von 4~50 ppm sein. Der Polymerisationskatalysator kann ebenfalls ein organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex mit dem Sn-Katalysator von 4 to 8 ppm und bevorzugt weniger als 4 to 6 ppm sein. In diesem Zusammenhang, wenn der Gehalt des Sn-Katalysators 4–8 ppm ist, kann der Vergilbungsindex 30 oder weniger sein, und wenn der Gehalt des Sn-Katalysators weniger als 4 bis 6 ppm ist, kann der Vergilbungsindex 25 oder weniger sein. Somit wird die Vergilbung in großem Maße reduziert, verglichen mit der bisher bekannten.
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Der organmetallische Komplex der chemischen Formel 1 kann hergestellt werden durch ein Verfahren einschließend einen Schritt der Umsetzung der Verbindungen der chemischen Formel 2 und chemischen Formel 3, wie durch die folgenden Beispiele substantiiert.
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Ferner kann in dem Herstellungsverfahren die Ringöffnungspolymerisation durchgeführt werden durch Zugabe des organmetallischen Komplexes der chemischen Formel 1 in einem Verhältnis von 1:200.000~1:100.000 (mol/mol-Verhältnis) in Bezug auf die Lactidmonomere, welches kleiner ist als dasjenige des Harzes.
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Wenn der Polymerisationskatalysator einschließend die Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 verwendet wird, kann die Verbindung der chemischen Formel 3 in dem Polymerisationskatalysator in einem Verhältnis von 1:200.000~1:100.000 (mol/mol-Verhältnis) in Bezug auf die Lactidmonomere zugegeben werden. In diesem Fall kann die Carbodiimidkomponente der chemischen Formel 2 in dem Polymerisationskatalysator in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Lactidmonomere, zugegeben werden.
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Wenn das Zugabeverhältnis des Katalysators extrem niedrig wird, würde die Polymerisationsaktivität in unerwünschter Weise unzureichend werden. Wenn im Gegensatz dazu das Zugabeverhältnis des Katalysators extrem hoch wird, würde die Menge des Katalysators, die in dem Polylactidharz verbleibt, zunehmen, um so die Zersetzung oder die Abnahme des Molekulargewichts zu verursachen. Im Herstellungsverfahren des Polylactidharzes können entweder der organometallische Komplex der chemischen Formel 1 als ein einzelner Katalysator oder die Katalysatorzusammensetzung einschließend die Verbindung der chemischen Formel 2 und chemischen Formel 3 als ein Katalysator verwendet werden. In Bezug auf ein hohes Molekulargewicht des Harzes, wie erhalten aus der Polymerisation, die Polymerisationsaktivität oder die Umsetzungsrate zum Harz ist es bevorzugter, den organometallischen Komplex der chemischen Formel 1 als einen einzelnen Katalysator zu verwenden.
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Wenn ferner die Katalysatorzusammensetzung einschließend die Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 verwendet wird, können diese Verbindungen entweder simultan oder sequentiell mit einem Intervall dazwischen zugegeben werden. Sie können ferner entweder vor der Zugabe der Monomere oder vor der Initiierung der Polymerisation innerhalb einer bestimmten Zeit zugegeben werden, oder direkt vor der Initiierung der Polymerisation. Um es jedoch zu erlauben, dass die Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 in einem gewissen Ausmaß reagieren und einen Komplex dazwischen ausbilden, ist es bevorzugt, dass die Verbindungen der chemischen Formeln 2 und 3 simultan zu einer vorgegebenen Zeit vor der Initiierung der Polymerisation zugegeben werden und dann die Monomere zugegeben werden, um die Polymerisation zu initiieren.
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Ebenfalls, in dem Herstellungsverfahren des Polylactidharzes, kann die Ringöffnungspolymerisation durchgeführt werden in der Gegenwart eines Initiators einschließend eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe. Der Initiator kann eine Rolle einer Umsetzung mit dem Katalysator spielen, um tatsächlich eine katalytische Spezies zu bilden und die Ringöffnungspolymerisation zu initiieren. Zusätzlich kann der Initiator in einem gewissen Maße bei der Depolymerisation oder der Zersetzung des Harzes teilnehmen, um eine Rolle des Steuerns des Molekulargewichts des Polylactidharzes zu spielen.
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Als der Initiator kann irgendeine Verbindung mit einer Hydroxygruppe ohne Begrenzung verwendet werden. Eine Verbindung mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen kann jedoch bei der Temperatur der Ringöffnungspolymerisation verdampft werden aufgrund ihres geringen Molekulargewichts, und dies kann ihre Involvierung in der Polymerisationsreaktion verhindern. Daher weist eine Verbindung mit einer Hydroxygruppe, die bevorzugt als der Initiator verwendet werden kann, wenigstens 8 Kohlenstoffatome auf.
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Um ferner die Ringöffnungspolymerisation durchzuführen, kann der Initiator in einem Verhältnis von etwa 0,001 bis 1 mol, bevorzugt etwa 0,005 bis 0,5 mol, in Bezug auf 100 mol der Lactidmonomere, zugegeben werden. Wenn das Zugabeverhältnis des Initiators extrem niedrig wird, würde das Molekulargewicht des Harzes, wie erhalten, so hoch werden, dass eine anschließende Verarbeitung schwierig wird. Wenn das Zugabeverhältnis des Initiators zu hoch wird, können das Molekulargewicht und die Polymerisationsaktivität des Harzes abnehmen.
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Für die Ringöffnungspolymerisation des Lactidmonomers ist es ebenfalls bevorzugt, dass Massepolymerisation im Wesentlichen ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang schließt „ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels” die Verwendung einer kleinen Menge eines Lösungsmittels zum Auflösen des Katalysators ein, beispielsweise weniger als höchstens 1 ml eines Lösungsmittels pro Kilogramm des Lactidmonomers.
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Wenn die Ringöffnungspolymerisation durch Massepolymerisation durchgeführt wird, ist es möglich, ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels nach der Polymerisation zu eliminieren und eine Zersetzung oder einen Verlust des Harzes in einem solchen Lösungseliminierungsprozess zu vermeiden. Ferner macht es die Massepolymerisation möglich, das Polylactidharz bei einer hohen Umsetzungsrate und einer hohen Ausbeute zu erhalten. Die Ringöffnungspolymerisation des Lactidmonomers kann ferner durchgeführt werden bei einer Temperatur von 120 bis 200°C für etwa 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Stunden. Bei den obigen Herstellungsverfahren, da der Katalysator mit überlegener Aktivität verwendet wird, kann die Ringöffnungspolymerisation, durchgeführt sogar für eine kürzere Dauer als bekannt zuvor, ein Polylactidharz mit einem hohen Molekulargewicht bei einer hohen Umsetzungsrate und bei einer hohen Ausbeute ergeben. Da die Polymerisation für eine kurze Zeitdauer voranschreitet, kann ebenfalls die Depolymerisation, Zersetzung oder Verfärbung des Harzes bevorzugt reduziert werden.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, ist es möglich, das Polylactidharz mit einem hohen Molekulargewicht, einer geringen Azidität und einem geringen Sn-Katalysatorgehalt herzustellen, und somit kann das Polylactidharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beispielsweise, das Polylactidharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, bei einer hohen Umsetzungsrate hergestellt werden.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polylactidharzzusammensetzung, die das oben beschriebene Polylactidharz einschließt, bereitgestellt. Die Polylactidharzzusammensetzung schließt das Polylactidharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit ein, und zeigt somit ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, so dass es bevorzugt in einer halbpermanenten Verwendung eingesetzt werden kann, wie zur Verpackung für elektronische Teile oder als Innenraummaterialien für Fahrzeuge.
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Die Polylactidharzzusammensetzung kann das Polylactidharz entweder allein oder in Kombination mit einem Polycarbonatharz, einem ABS-Harz oder einem Polypropylenharz einschließen. Um die einzigartigen Eigenschaften des Polylactidharzes zu zeigen, kann jedoch die Harzzusammensetzung das Polylactidharz in einer Menge von etwa 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugt etwa 60 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt der gesamten darin enthaltenden Harze, einschließen.
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Die Polylactidharzzusammensetzung kann ferner verschiedene Additive einschließen, die in einem weiten Bereich von herkömmlichen Harzzusammensetzungen enthalten gewesen sind.
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Die Polylactidharzzusammensetzung kann hergestellt werden entweder als eine flüssige oder feste Harzzusammensetzung vor dem Formen in das Endprodukt oder als Kunststoffe oder Webmaterialien in deren Endproduktzustand. Die resultierenden Kunststoffe oder Webmaterialien können hergestellt werden durch typische Verfahren, abhängig von der Art jedes Produkts.
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[Vorteilhafte Effekte]
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Wie oben beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung einen neuen Katalysator, wie einen organmetallischen Komplex, der zur Herstellung eines Polylactidharzes mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, Hydrolysebeständigkeit, und Wärmebeständigkeit bei einer hohen Umsetzungsrate verwendet werden kann.
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Für das Polylactidharz, das zuvor lediglich als ein Wegwerfmaterial verwendet worden ist, kann die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag leisten zum Ermöglichen, dass es nicht nur als Wegwerfprodukt verwendet wird, wie als Lebensmittelverpackungsfolien, Haushaltsgerätefolien und Bögen, sondern ebenfalls für verschiedene Arten von Gütern, die eine halbpermanente Verwendung erfordern, wie Verpackungen für elektronische Teile oder Innenraummaterialien für Fahrzeuge.
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[Beschreibung der Zeichnungen]
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1 ist ein Graph, der den Vergleich einer katalytischen Aktivität zwischen Vergleichsbeispiel 1–3 und Beispiel 1–5 gemäß Änderungen der Gehalte im Sn(Oct)2 und Carbodiimid zeigt;
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2 ist ein Graph, der die Azidität von Vergleichsbeispielen 1–3 und Beispielen 1–5 gemäß deren Sn-Gehalten zeigt;
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3 ist ein Graph, der den Vergilbungsindex (YI) von Beispielen 1–5 gemäß deren Sn-Gehalten zeigt;
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4 ist ein Graph, der die Masseverlustgeschwindigkeit von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 zeigt;
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5 ist eine isothermische TGA-Zersetzungskurve von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5;
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6 ist ein Graph, der die Lactiderzeugung von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 nach Wärmebehandlung bei jeder Temperatur für 1 Stunde zeigt;
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7 zeigt den Vergleich der Hydrolysebeständigkeit zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 3 und 5; und
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8 zeigt die Ergebnisse der Messung der Zugfestigkeit von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispielen 3 und 5 nach Hydrolyse.
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[Modus der Erfindung]
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Im Folgenden werden die Wirkungen und die Effekte der vorliegenden Erfindung in größerem Detail mittels spezifischer Beispiele der vorliegenden Erfindung erklärt. Jedoch sind diese Beispiele lediglich veranschaulichend für die vorliegende Erfindung, und der Umfang der Erfindung sollte nicht als dadurch definierend ausgelegt werden.
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[Experimentelles Verfahren]
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung einer Standard-Schlenk-Methodik oder einer Trockenbox-Technik für alle Betriebsweisen der Handhabung von Verbindungen, die gegenüber Luft oder Wasser empfindlich sind, durchgeführt.
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Magnetische Kernresonanzspektren wurden unter Verwendung eines Bruker 600-Spektrometers erhalten, und 1H-NMR wurde bei 600 MHz gemessen.
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Das Molekulargewicht des Polymers und die Molekulargewichtsverteilung desselben wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Polystyrolprobe als ein Standard gemessen.
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[Vergleichsbeispiel 1]
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactidmonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/Kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einem gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend entfernt aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und 0,141 g (0,35 mmol, 1:40.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 3,3 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 96,0% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 177.500 g/mol.
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[Vergleichsbeispiel 2]
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 2.000 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einem gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und 0,064 g (0,23 mmol, 1:60.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Eine Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 4,7 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 96,1% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 168.500 g/mol.
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[Vergleichsbespiel 3]
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einem gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und 0,028 g (0,07 mmol, 1:200.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 8,1 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 94,5% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 151.900 g/mol.
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[Beispiel 1]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: eine Mischung aus Carbodiimid (0,05 Gew.-%) und Sn(Oct)2 = 1:100.000 mol/Lactidmol)
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einen gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und, als ein Polymerisationskatalysator, eine Mischung aus 0,056 g (0,44 mmol, 1:100.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) 1 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2 Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 4,2 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 96,3% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 178.900 g/mol.
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[Beispiel 2]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: eine Mischung aus Carbodiimid (0,05 Gew.-%) und Sn(Oct)2 = 1:200.000 mol/Lactidmol)
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einen gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und, als ein Polymerisationskatalysator, eine Mischung aus 0,028 g (0,07 mmol, 1:200.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) 1 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 5,0 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 95,6% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 164,500 g/mol.
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[Beispiel 3]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: eine Mischung aus Carbodiimid (0,1 Gew.-%) und Sn(Oct)2 = 1:100.000 mol/Lactidmol)
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einen gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und, als ein Polymerisationskatalysator, eine Mischung aus 0,056 g (0,14 mmol, 1:100.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) 2 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialen wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 4,3 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 96,2% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 177.200 g/mol.
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[Beispiel 4]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: eine Mischung aus Carbodiimid (0,1 Gew.-%) und Sn(Oct)2 = 1:150.000 mol/Lactidmol)
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einen gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und als ein Polymerisationskatalysator, eine Mischung aus 0,037 g (0,09 mmol, 1:150.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) 2 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialen wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2-Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 3,8 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 95,8% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 168.200 g/mol.
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[Beispiel 5]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: eine Mischung aus Carbodiimid (0,4 Gew.-%) und Sn(Oct)2 = 1:200.000 mol/Lactidmol)
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2 kg (13,8 mol) eines festphasigen L-Lactimonomers, das bei einer Azidität von 50 meqKOH/kg oder weniger und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger gehalten wurde, wurde in einen gerührten 5 l-Tankreaktor injiziert, und Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden ausreichend aus den Monomeren und dem Reaktor unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden, als ein Initiator, 6,46 g (0,035 mol) Dodecanol (Sigma-Aldrich, Mw = 186,34 g/mol) und als ein Polymerisationskatalysator, eine Mischung aus 0,028 g (0,07 mmol, 1:200.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) 2 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) unter Verwendung einer Reaktorbeladungsöffnung injiziert. Nach vollständiger Injektion der Materialien wurde der Reaktor durch Erwärmen mit heißem Öl erwärmt. Wenn die Reaktortemperatur 100~130°C erreichte, wurde der Reaktor gerührt. Die Polymerisation wurde innerhalb der Reaktortemperatur von 160~190°C durchgeführt, bis die Reaktorviskosität konstant wurde. Wenn die Reaktorviskosität ein vorgegebenes Niveau erreichte, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurde ein Bodenabzugsventil geöffnet, um N2 Gas in den Reaktor zu injizieren, und ein Polylactidharzstrang wurde schließlich erhalten. Die Polymerisationszeit war 4,4 Stunden, und das Harz wies eine Umsetzungsrate von 94,3% auf, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 154.800 g/mol.
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[Beispiel 6]
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Organischer Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex/Lactid-Ringöffnungspolymerisation
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(Polymerisationskatalysator: Carbodiimid-Sn(Oct)2 = 1:100.000 mol/Lactidmol)
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Ein Polylactidharz wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,05 g (0,14 mmol, 1:100.000 mol/Lactidmol) des organmetallischen Komplexes der chemischen Formel 1 anstelle der Mischung aus 0,056 g (0,14 mmol, 1:100.000 mol/Lactidmol) Sn(Oct)
2 (Sigma-Aldrich, Mw = 405,1 g/mol) und 1 g Carbodiimid (Reine Chem, stabaxol P) in Beispiel 1 verwendet wurde. [Chemische Formel 1]
(wobei n eine ganze Zahl von 0~15 ist, p 0 ist, a 1 ist, M Sn ist, jedes R
1 und R
3 ein einwertiger substituierter Benzolring ist, R
2 ein zweiwertiger substituierter Benzolring ist, jedes X und Y eine Carboxylgruppe ist).
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In diesem Zusammenhang ist die Carbodiimidkomponente in einer Menge von 0,1 Gew.-% in dem organometallischen Komplex der chemischen Formel 1 enthalten.
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Das durch das obige Verfahren hergestellte Polylactidharz wies eine Umsetzungsrate von 96% und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 295.000 g/mol auf.
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[Experimentelles Beispiel 1. Katalytische Aktivität]
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Tabelle 1 zeigt die Polymerisationseigenschaften der in Vergleichsbeispielen 1–3 und Beispielen 1–6 hergestellten Polylactidharze. Die Umsetzungsrate des Harzes wurde mittels
1H-NMR erhalten, und das Molekulargewicht desselben wurde mittels GPC unter Verwendung von Chloroform analysiert. Der Sn-Elementgehalt (Masse-ppm) wurde ebenfalls durch ICP-Elementanalyse gemessen.
1 ist ein Graph, der den Vergleich der katalytischen Aktivität zwischen Vergleichsbeispielen 1–3 und Beispielen 1–5 gemäß den Änderungen der Gehalte für Sn(Oct)
2 und Carbodiimid zeigt. [Tabelle 1]
| Sn (Masse-ppm) | Carbodiimid (Stabaxol P, Gew.%) | Polymerisations-zeit (hr) | Umsetzungsrate (%) | Molekulargewicht (g/mol) | Katalytische Aktivität (kg·polymer/g·cat × hr) |
Vergleichsbeispiel 1 | 21 | 0 | 3,3 | 96.0 | 177.500 | 4,1 |
Vergleichsbeispiel 2 | 14 | 0 | 4 7 | 96.1 | 168.500 | 4,4 |
Vergleichsbeispiel 3 | 4 | 0 | 8 0 | 94.5 | 151.900 | 8,0 |
Beispiel 1 | 8 | 0.05 | 4,2 | 96,3 | 178.000 | 8,2 |
Beispiel 2 | 4 | 0.05 | 5,0 | 95,6 | 164.500 | 13,7 |
Beispiel 3 | 8 | 0.1 | 4,3 | 96,2 | 188.050 | 10,4 |
Beispiel4 | 6 | 0.1 | 3,8 | 95,8 | 214.370 | 13,6 |
Beispiel 5 | 4 | 0.1 | 4,4 | 94,3 | 191.580 | 15,3 |
Beispiel 6 | 6 | 0.1 | 4 | 96,0 | 295.000 | 12,5 |
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Bezugnehmend auf Tabelle 1 und 1, wenn die einzelnen Sn(Oct)2-Katalysatoren ohne Carbodiimid wie in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, war die Polymerisationszeit erhöht, wenn der Gehalt des Katalysators abnahm. D. h., wenn der Gehalt des Katalysators abnahm, wurde eine längere Zeit für die Polymerisation benötigt, bis ein vorgegebenes Drehmoment erreicht wurde
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Im Gegensatz dazu reduzierte die Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators nach Beispielen 1–6 in großem Maße die Polymerisationszeit, verglichen mit der Verwendung der einzelnen Sn(Oct)2-Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. D. h., wenn Carbodiimid von 0,05 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% zugegeben wurde, wurde die Polymerisationszeit reduziert, verglichen mit der Verwendung der einzelnen Sn(Oct)2-Katalysatoren.
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Die katalytische Aktivität jedes Katalysators wurde in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wurde die katalytische Aktivität als das Gewicht (kg) des Polylactidharzes, erhalten während einer Einheitszeitperiode (hr) pro dem Einheitsgewicht (g) des Sn(Oct)2-Katalysators ausgedrückt.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, erhöhte die Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators in großem Maße die katalytische Aktivität.
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Kurz gesagt, kann erkannt werden, dass die Polymerisationsaktivität von Polylactid in großem Maße durch die Verwendung von organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysatoren erhöht werden kann.
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Bei der Verwendung von organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysatoren ist die erhöhte Polymerisationsaktivität in der Lactidringöffnungspolymerisation der größte Vorteil des organischen Komplexes als ein Katalysator zur Polymerisation des Polylactidharzes. Die vorangegangene Literatur (Zhan, X et al, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1994, 32, 2965–2970) berichtet, dass die Gegenwart einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäure, in der Lactidringöffnungspolymerisation die Polymerisationsrate reduziert. Daher ist die erhöhte Polymerisationsaktivität durch die Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators mit dem Carbodiimid verbunden, das als eine Komponente des organischen Komplexes zugegeben wird, um als ein Carbonsäurescavenger in der Polymerisationslösung zu fungieren, folglich führend zu einer großen Reduktion der Azidität der Polymerisationslösung.
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[Experimentelles Beispiel 2. Azidität]
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Die Aziditäten der Polylactidharze der Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden gemessen. Die Messung der Azidität wurde unter Verwendung von Phenolphthalein und einer 0,1 N KOH-Ethanol-Lösung als eine Titrationslösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
2 ist ein Graph, der die Aziditäten der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 1 bis 5 gemäß ihrer Sn-Gehalte zeigt. [Tabelle 2]
| Sn
(Masse-ppm) | Carbodiimid
(Stabaxol P, Gew.-%) | Azidität
(meqKOH/kg·Polymer) |
Vergleichsbeispiel 1 | 21 | 0 | 53,7 |
Vergleichsbeispiel 2 | 14 | 0 | 48,6 |
Vergleichsbeispiel 3 | 4 | 0 | 29,6 |
Beispiel 1 | 8 | 0,05 | 3,6 |
Beispiel 2 | 4 | 0,05 | 7,3 |
Beispiel 3 | 8 | 0,1 | 2,1 |
Beispiel 4 | 6 | 0,1 | 4,5 |
Beispiel 5 | 4 | 0,1 | 3,7 |
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Sich beziehend auf Tabelle 2, wurde gefunden, dass, wenn die einzelnen Sn(Oct)2-Katalysatoren in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, die Azidität auf 53,7, 48,6 und 29,6 reduziert wurde, wenn der Gehalt des Katalysators auf 21 ppm, 14 ppm bzw. 4 ppm abnahm. Diese Ergebnisse zeigen, dass, da der Sn(Oct)2-Katalysator eine Azidität von etwa 5% aufweist, d. h., er enthält Octansäure, der verminderte Gehalt des Katalysators zu der Abnahme im Gehalt von Octansäure in der Polymerisationslösung führt.
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Im Gegensatz dazu reduzierte die Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes der Beispiele in großem Maße die Azidität der Polylactidharze innerhalb des Bereichs von 2,1–7,3 meqKOH/kg, verglichen mit der Verwendung der äquivalenten Menge an Sn(Oct)2 der Vergleichsbeispiele.
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Das Carbodiimid des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Katalysatorkomplexes, zugefügt während der Polymerisation des Polylactidharzes, fungiert als ein Säurescavenger für saure Gruppen in der Polymerisationslösung, d. h. für Octansäure, erhalten aus Sn(Oct)2 oder Carbonsäure am Kettenende des Polylactidmoleküls, dadurch in großem Maße reduzierend die Azidität des Harzes. Berücksichtigend, dass die sauren Gruppen, wie Carbonsäure, fungieren, um Hydrolyse und thermische Zersetzung des Polylactidharzes zu katalysieren, wird erwartet, dass das Polylactidharz mit einer niedrigen Azidität, hergestellt durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit zeigt.
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[Experimentelles Beispiel 3. Farbe]
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Japanische Patentveröffentlichung 2008-248162 offenbart, dass nach einer Polymerisation das Polylactidharz mit Carbodiimid geknetet wird, um die Azidität des Polylactidharzes zu reduzieren, dadurch verbessernd seine Hydrolysebeständigkeit. Jedoch weist dieses Verfahren ein Problem auf, dass das Polylactidharz gelblich wird nach dem Kneten aufgrund der Verwendung eines Chromophor-enthaltenden Carbodiimids, was die Zugabemenge von Carbodiimid begrenzt hat. Wenn das Polylactidharz unter Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)
2-Komplexes hergestellt wird, wie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, kann die oben erwähnte Verfärbung des Harzes ebenfalls auftreten. Jedoch kann in der vorliegenden Erfindung die Farbe des Harzes in großem Maße durch Reduzierung des Gehalts an Sn(Oct)
2 verbessert werden.
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Um dies zu bestätigen, wurde der Vergilbungsindex der Polylactidharze, hergestellt in Beispielen 1 bis 5, gemessen. YI-Messung wurde unter Verwendung von COLORFLEX1200 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
3 zeigt den Vergilbungsindex (YI) der Beispiele 1 bis 5 gemäß ihrer Sn-Gehalte. [Tabelle 3]
| Sn
(Masse-ppm) | Carbodiimid
(Stabaxol P, wt%) | YI
(Vergilbungsindex) |
Beispiel 1 | 8 | 0,05 | 23 |
Beispiel 2 | 4 | 0,05 | 18 |
Beispiel 3 | 8 | 0,1 | 29 |
Beispiel 4 | 6 | 0,1 | 25 |
Beispiel 5 | 4 | 0,1 | 21 |
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Sich beziehend auf Tabelle 3 und 3, wenn der Carbodiimid-Gehalt erhöht ist, erhöhte sich YI in allen Beispielen. Wenn jedoch der organische Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysator verwendet wurde, wurde YI in großem Maße durch Reduzierung des Gehalts des Sn-Katalysators auf 4 ppm (Beispiel 5) reduziert. Mit anderen Worten, es zeigte sich, dass der Sn-Katalysator ein wichtiger Faktor bei der Verfärbung des Polylactidharzes ist.
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Wie oben erwähnt, ist Carbodiimid eine Verbindung, die in weitem Maße zur Hydrolysebeständigkeit im Polyesterharz-Compoundieren und -Verarbeiten verwendet wird. Da jedoch Carbodiimid Chromophor enthält, verursacht es eine Verfärbung des Polyesterharzes, was die Verwendung desselben begrenzt. Zusätzlich ist der Hauptgrund der Polyesterharzverfärbung das Sn-Metall des Sn(Oct)2-Katalysators oder die Metallverunreinigung, die in einem Additiv eingeschlossen ist, oder Verunreinigungen.
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Wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, wenn der organische Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex während der Lactidringöffnungspolymerisation zugegeben wird, kann der Gehalt des Sn-Katalysators auf 4 ppm aufgrund seiner hohen Polymerisationsaktivität reduziert werden. Daher, obwohl der Katalysator die Carbodiimidverbindung in einer vorgegebenen Menge oder mehr enthält, kann die Farbe des Polylactidharzes in großem Maße verbessert werden. Die Farben des Polylactidharze der Beispiele der vorliegenden Erfindung können durch Zufügen eines Additivs, wie eines Antioxidationsmittels, während der Polylactidverarbeitung weiter verbessert werden.
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[Experimentelles Beispiel 4. Wärmebeständigkeit-Molekulargewichtsabbaurate]
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Wärmebeständigkeit des Polylactidharzes, hergestellt durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes, wurde untersucht.
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Spezifischer wurde das Polylactidharz von Beispiel 5, welches durch Verwendung von 4 ppm des Sn-Katalysators mit 0,1 Gew.-% Carbodiimid hergestellt wurde, verwendet, um den Effekt des reduzierten Gehalts des Sn-Katalysators für die Wärmebeständigkeit zu untersuchen. Das Sn-Harz von Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet, um den Effekt von Carbodiimid zu untersuchen. Zur Messung der Wärmebeständigkeit wurden 4 g jedes Harzes in einen MI-Tester (Schmelzindex), erwärmt auf 220°C, gegeben und für 0 Minute, 5 Minuten, 20 Minuten und 40 Minuten zur thermischen Zersetzung belassen, und dann wurde das Gewichtsmittelmolekulargewicht jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 ist Relativ-Mw ein Verhältnis, das durch Teilen des Gewichtsmittelmolekulargewichts durch das anfängliche Gewichtsmittelmolekulargewicht (Alterungszeit = 0 Minute) erhalten wird, und die Mw-Abbaurate stellt eine Rate der Molekulargewichtsreduktion (g/mol × min) bei jedem Abschnitt dar.
4 ist ein Graph, der die Gewichtsverlustrate von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 zeigt. [Tabelle 4]
| Alterungszeit (mm) | Mw (g/mol) | Mw/Mn | Relativ-Mw (Mw(t)/Mw(o)) | Mw-Abbaurate (g/mol × min) |
Vergleichsbeispiel 1 | 0 | 182.900 | 1,96 | 1 | |
5 | 146.100 | 2,03 | 0,80 | –8315 |
20 | 120.300 | 1,76 | 0,66 | –5056 |
40 | 84900 | 1,97 | 0,46 | –1002 |
Beispiel 5 | 0 | 188.700 | 1,62 | 1 | |
5 | 182.300 | 1,62 | 0,97 | –1277 |
20 | 150.300 | 1,54 | 0,80 | –2133 |
40 | 109.300 | 1,79 | 0,58 | –2050 |
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Bezugnehmend auf Tabelle 4 und 4 wurde die Rate der Molekulargewichtsreduktion aufgrund der thermischen Zersetzung in großem Maße im Harz von Beispiel 5 reduziert, welches durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes polymerisiert wurde, verglichen mit dem Harz von Vergleichsbeispiel 1, welches unter Verwendung des einzelnen Sn(Oct)2-Katalysators polymerisiert wurde. Mit anderen Worten zeigte das Harz, das durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes polymerisiert wurde, eine bemerkenswert ausgezeichnete Molekulargewichtsabbaurate während 0–40 Minuten.
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Obwohl das Harz von Vergleichsbeispiel 1 eine niedrige Mw-Abbaurate bei 40 Minuten zeigte, ist ihre durchschnittliche Abbaurate während 0~40 Minuten viel höher als diejenige der Beispiele. Somit ist das Harz von Vergleichsbeispiel 1 nicht bevorzugt.
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Es ist wichtig zu erwähnen, dass das Harz von Beispiel 5 eine niedrige durchschnittliche Abbaurate von –2500 g/mol oder weniger während 0~10 Minuten zeigte. Wenn daher der Gehalt des Sn-Katalysators in dem organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes auf 4 ppm (Beispiel 5) reduziert wird, zeigte das hergestellt Polylactidharz eine viel geringere Mw-Abbaurate.
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Diese Ergebnisse zeigten, dass das durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexes hergestellt Polylactidharz mit einem geringen Sn-Gehalt überlegene Wärmebeständigkeit zeigte.
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[Experimentelles Beispiel 5. Wärmebeständigkeit-Masseverlustrate]
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Eine thermische gravimetrische Analyse (TGA) wurde durchgeführt, um die Wärmebeständigkeit des Harzes zu testen. Das Experiment wurde unter Verwendung eines Advanced Instrument TGA durchgeführt, und die Masseverlustraten der Polylactidharze wurden während des isothermen Erwärmens unter N2-Bedingung bei 260°C für 30 Minuten verglichen. Um den Effekt der Restmonomere zu entfernen, wurden die nach der Polymerisation erhaltenen Pellets in Chloroform/Methanol ausgefällt, um die Restmonomere zu entfernen, und die pulverförmige Probe, die nach der Ausfällung erhalten wurde, wurde in einem Vakuumofen für 24 Stunden getrocknet und dann in dem Experiment verwendet.
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Im Allgemeinen ist eine Masseverlustrate eines Polymerharzes während eines isothermen Erwärmen in TGA linear mit der Zeit, wie in Gleichung 1.
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[Gleichung 1]
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m(t) = m(o) – kt,
- wobei m(o) die Masse der anfänglichen Polymerprobe Polylactidharz darstellt m(t) die Masse der Polymerprobe, Polylactidharz, an der isothermen Erwärmungszeit (t) darstellt, t Zeit darstellt und k eine Geschwindigkeitskonstante darstellt.
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In diesem Zusammenhang bedeutet die Masse die reine Masse des Polylactidharzes unter jeder Bedingung.
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In der Gleichung bedeutet die kleine Geschwindigkeitskonstante k die niedrige Rate eines Masseverlustes aufgrund der Wärmezersetzung, anzeigend eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
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5 ist eine isotherme TGA-Zersetzungskurve von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5. Die Masseverlustratenkonstante k der Gleichung 1 kann aus der Steigung der Kurve erhalten werden. Die Ergebnisse zu jedem Zeitintervall sind in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]
| Masseverlustratenkonstante, k (mass%/hr) |
Interval (min) | 0~30 | 0~10 | 10~30 |
Vergleichsbeispiel 1 | 13,7 | 12,2 | 13,6 |
Beispiel 5 | 9,9 | 10,3 | 9,9 |
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Bezugnehmend auf Tabelle 5, zeigte Beispiel 5 unter Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators mit dem Sn-Gehalt von 4 ppm kleine Werte, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, anzeigend, dass das Polylactidharz der vorliegenden Erfindung eine überlegene Wärmebeständigkeit aufweist.
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Kurz gesagt, zeigte das Polylactidharz, das durch Verwendung des organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysators hergestellt wurde, eine Reduktion des Molekulargewichtsverlusts aufgrund der thermischen Zersetzung bei hoher Temperatur und eine niedrige Masseverlustrate, verglichen mit derjenigen hergestellt unter Verwendung des einzelnen Sn(Oct)2-Katalysators, anzeigend eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Wenn zusätzlich der Sn-Gehalt in dem organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplexkatalysator auf 4 ppm reduziert wird, zeigte das hergestellte Polylactidharz eine noch ausgezeichnetere Wärmebeständigkeit.
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[Experimentelles Beispiel 6. Lactidmonomerdepolymerisationsrate]
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Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften des Polylactidharzes werden in großem Maße durch die Restmonomere, die in dem Harz verbleiben, beeinträchtigt. Mit anderen Worten, die Restmonomere, die in dem Harz verbleiben, sind in Kontakt mit Feuchtigkeit während oder nach der Polymerisation, um leicht in Milchsäure hydrolysiert zu werden, was eine Wärmezersetzung des Harzes erleichtert. Daher ist es wichtig, den Gehalt der Restmonomere bei der Herstellung des Polylactidharzes zu reduzieren. Um eine Wärmezersetzung aufgrund der Restmonomere zu verhindern, wird der Gehalt bevorzugt auf weniger als 0,5% reduziert, und noch bevorzugter auf weniger als 0,2%.
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Die Lactidringöffnungspolymerisation ist eine typische Gleichgewichtsreaktion zwischen einem Monomer und einem Polymer, und eine Vorwärtsreaktion ist eine Fortschrittsreaktion der Verknüpfung des Monomers zu dem Polymer, und eine Rückreaktion ist eine Depolymerisationsreaktion zum Erzeugen eines Lactidmonomers am Ende des Polymers. Der Polymerisationskatalysator, Sn-Katalysator, ist bekannt, um als ein Katalysator in der Fortschrittsreaktion von Polylactid sowie in der Depolymerisation der erzeugenden Lactidmonomere zu fungieren. Um die Lactidmonomerdepolymerisation durch den Sn-Katalysator zu verhindern, wird üblicherweise ein Additiv, wie ein Metalldeaktivator (MD), der zum Eliminieren der katalytischen Aktivität in der Lage ist, nach Vervollständigung der Polymerisation zugegeben. Zusätzlich zeigt ein Mechanismus der Depolymerisation, dass die terminale Hydroxylgruppe (-OH) des Polylactidharzes die benachbarte Carbonylgruppe (-COOH) attackiert.
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Wie oben beschrieben, wenn der organische Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex als ein Katalysator verwendet wird, reagiert Carbodiimid mit der terminalen Hydroxylgruppe (-OH) des Polylactidharzes, das durch die Polymerisation wächst, um so die Konzentration der Hydroxylgruppe in dem Polymerisationssystem zu reduzieren. Daher wird erwartet, dass ein Polylactidharz mit stark inhibierter Monomerdepolymerisation erhalten werden kann.
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Um dies zu bestätigen, wurden die Unterschiede der Monomerdepolymerisationsraten zwischen dem Harz, polymerisiert durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex, und dem Harz, polymerisiert durch den einzelnen Sn(Oct)2-Katalysator, und Nature Works 4032D untersucht.
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Die Harze von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 wurden als Proben in dem Experiment verwendet und in Chloroform/Methanol ausgefällt, um die Restmonomere zu entfernen, und dann ausreichend in einem 50°C Vakuumofen vor der Verwendung getrocknet.
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Im Folgenden wird das experimentelle Verfahren zum Depolymerisieren im Detail beschrieben.
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20~50 mg der Probe wurden gut mit 40 ml Chloroform durch Rühren für 24 Stunden gemischt, und dann wurde die Mischung in eine Aluminiumschale gegeben und in einem 30°C Vakuumofen für 4 Stunden zum kompletten Entfernen des Chloroformlösungsmittels gelassen, um einen Polymerfilm zu erhalten. Jeder Polymerfilm wurde in ein NMR-Teströhrchen gegeben, und eine Plastikkappe wurde darauf abgesetzt. Dann wurde die Kappe mit Parafilm versiegelt, um so eine Leckage des Lactids aus dem Teströhrchen zu verhindern. Das versiegelte NMR-Teströhrchen wurde in ein heißes Ölbad eingetaucht, das auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wurde. Hier ist zu beachten, dass der Boden des Teströhrchens, wo die Probe angeordnet ist, in dem heißen Öl eingetaucht sein sollte. Das Experiment wurde in dem heißen Ölbad unter zwei Temperaturbedingungen von 180°C und 220°C durchgeführt, und das NMR-Teströhrchen wurde aus dem heißen Ölbad nach 1 Stunde nach dem Eintauchen herausgenommen und in Eiswasser gekühlt. Nach ausreichendem Kühlen wurden 2 ml CDCl
3 zu dem NMR-Teströhrchen injiziert und mit Deckel versehen, und unter Rühren für 24 Stunden aufgelöst. Zu dieser Zeit wurde das NMR-Teströhrchen per Hand geschüttelt, um das Lactid, das an der Wand des Teströhrchens anhaftet, in CDCl
3 zu lösen. Anschließend wurde der Gehalt des restlichen Lactids unter Verwendung von
1H NMR gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 6 wurde die Menge des erzeugten restlichen Lactids durch Subtraktion des Anfangsgehalts des restlichen Lactids nach Ausfällung von dem Gehalt von restlichem Lactid nach Erwärmen in dem Ölbad für 1 Stunde erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
6 ist ein Graph, der die Lactiderzeugung von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 nach Wärmebehandlung bei jeder Temperatur für 1 Stunde zeigt. [Tabelle 6]
| Anfänglicher Gehalt an Restlactid nach Ausfällung (%) | Menge an Restlactid, erzeugt nach Alterung im Ölbad (%) |
| | 180°C × 1hr | 220°C × 1hr |
Vergleichsbeispiel 1 | 0,10 | 0,41 | 1,21 |
Beispiel 5 | 0,51 | 0,12 | 0,32 |
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Bezugnehmend auf Tabelle 6 und 6 wurden sowohl in Vergleichsbeispiel 1 als auch Beispiel 5 die Gehalte an Restlactid erhöht, wenn die Temperatur des heißen Öls erhöht wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass Monomerdepolymerisation oder Zersetzung schneller auftritt, wenn die Temperatur von 180°C auf 220°C erhöht wurde. Wenn die Mengen des Restlactids, erzeugt bei der gleichen Temperatur, verglichen wurden, zeigte Beispiel 5 einen viel geringeren Gehalt als Vergleichsbeispiel 1, und der Unterschied im Restmonomergehalt zwischen zwei Proben begann zuzunehmen, wenn die Temperatur des heißen Öls auf 220°C erhöht wurde. Mit anderen Worten, der Gehalt an Restlactid in Beispiel 5 (0,32%) war niedriger als derjenige in Vergleichsbeispiel 1 (1,21%) Diese Ergebnisse zeigen, dass das durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex polymerisierte Harz von Beispiel 5 eine geringere Rate an Harzzersetzung aufgrund der Monomerdepolymerisation aufweist, verglichen mit dem Harz, polymerisiert durch den einzelnen Sn(Oct)2-Katalysator von Vergleichsbeispiel 1.
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Kurz gesagt, ist das Polylactidharz, polymerisiert durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex, ein Harz mit stark inhibierter Monomerdepolymerisation, verglichen mit dem Harz, das durch den einzelnen Sn(Oct)2-Katalysator polymerisiert wurde. Zusätzlich zeigte dieses Harz eine ausgezeichnete Depolymerisationsstabilität ohne Verwendung irgendeines Metalldeaktivators (MD). Spezifischer zeigte das Monomerdepolymerisations-inhibierte Harz einen sehr geringen Gehalt (weniger als 0,5%) Lactid, erzeugt für 1 Stunde bei 220°C, obwohl MD nicht verwendet wurde. Daher zeigt das Polylactidharz, polymerisiert durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex, eine überlegene Wärmebeständigkeit und eine geringe Monomerdepolymerisation oder Zersetzung in der Hochtemperaturverarbeitung nach der Polymerisation, verglichen mit dem Polylactidharz, das durch den einzelnen Sn(Oct)2-Katalysator polymerisiert wird, und somit wird erwartet, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zu bewahren.
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[Experimentelles Beispiel 7. Hydrolysebeständigkeitseigenschaft]
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Änderungen des Molekulargewichts und der Zugfestigkeit nach Hydrolyse wurden in Bezug auf Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 3 und 5 gemessen. Die polymerisierten Harze wurden in Chloroform/Methanol ausgefällt und dann in einem Vakuumofen getrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Die Proben zum Zugfestigkeitstest wurden in einem Hundeknochentyp durch Injektion bei 200°C hergestellt. Die hergestellten Probenkörper wurden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 121°C und bei einer relativen Feuchtigkeit bei 100% für 20 Minuten, 40 Minuten und 60 Minuten gealtert, und das GPC-Molekulargewicht und die Zugfestigkeit jeder Probe wurden getestet.
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Tabelle 7 zeigt ein relatives Molekulargewicht, welches durch ein Verhältnis des anfänglichen Molekulargewichts (Hydrolysezeit = 0) der Probe zum Molekulargewicht der Probe nach Hydrolyse dargestellt ist.
7 zeigt einen Vergleich der Hydrolysebeständigkeit zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 3 und 5. [Tabelle 7]
| Hydrolysezeit (min) (Temperatur 121°C/relative Feuchtigkeit 100%) | Relatives Molekulargewicht |
Vergleichsbeispiel 1 | 0 | 1 |
20 | 0,932 |
40 | 0,782 |
60 | 0,683 |
Beispiel 3 | 0 | 1 |
20 | 0,988 |
40 | 0,9544 |
60 | 0,928 |
Beispiel 5 | 0 | 1 |
20 | 0,949 |
40 | 0,850 |
60 | 0,726 |
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Wie in den Ergebnissen von Tabelle 7, zeigten die Harze, die durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex der Beispiele 3 und 5 polymerisiert wurden, ein hohes Molekulargewichtsbewahrungsverhältnis nach Hydrolyse, und insbesondere Beispiel 3 zeigte die höchsten Werte.
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Tabelle 8 zeigt das Ergebnis des Messens der Zugfestigkeit von Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 3 und 5 nach Hydrolyse, und
8 zeigt einen Graph derselben. [Tabelle 8]
| Hydrolysezeit (min) (Temperatur 121°C/relative Feuchtigkeit 100%) | Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Beispiel 1 | 0 | 750 |
| 20 | 580 |
40 | 450 |
60 | 239 |
Beispiel 3 | 0 | 789 |
| 20 | 616 |
40 | 582 |
60 | 581 |
Beipiel 5 | 0 | 755 |
| 20 | 603 |
40 | 519 |
60 | 249 |
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Wie in Tabelle 8 gezeigt, zeigte das durch den organischen Carbodiimid-Sn(Oct)2-Komplex polymerisierte Harz der Beispiele 3 und 5 ausgezeichnete Festigkeit, verglichen mit dem Harz, das durch den einzelnen Sn(Oct)2-Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert wurde.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5142023 [0005]
- US 6166169 [0010]
- US 5338822 [0010]
- JP 2008-248162 [0011, 0133]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Leenslag et al., Makromol. Chem. 1987, 188, 1809–1814 [0005]
- Witzke et al., Macromolecules 1997, 30, 7075–7085 [0005]
- Majerska et al., Macromol Rapid Commun 2000, 21, 1327–1332 [0008]
- Kowalski et al. Macromolecules 2005, 38, 8170–8176 [0008]
- Nijenhuis et al. Macromolecules 1992, 25, 6419–6424 [0009]
- Degee et al. Journal Polymer Science Part A; Polymer Chemistry 1999, 37, 2413–2420 [0010]
- Degee et al. Macromol. Symp. 1999, 144, 289–302 [0010]
- Kowalski et al. Macromolecules 2000, 33, 7359–7370 [0069]
- Zhan, X et al, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1994, 32, 2965–2970 [0128]