KR101130825B1 - 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101130825B1
KR101130825B1 KR1020110060170A KR20110060170A KR101130825B1 KR 101130825 B1 KR101130825 B1 KR 101130825B1 KR 1020110060170 A KR1020110060170 A KR 1020110060170A KR 20110060170 A KR20110060170 A KR 20110060170A KR 101130825 B1 KR101130825 B1 KR 101130825B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polylactide resin
catalyst
resin
substituted
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020110060170A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110139142A (ko
Inventor
윤성철
김성우
박승영
이인수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45371944&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101130825(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20110139142A publication Critical patent/KR20110139142A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101130825B1 publication Critical patent/KR101130825B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리락타이드 수지는 유기체가 배위된 금속촉매 사용으로 낮은 촉매 함량에서도 중합 활성이 높은 것을 특징으로 하며, 낮은 촉매 함량 및 수지 산도 (acidity)도 의해, 고온에서의 열분해에 의한 분자량 감소 및 해중합을 포함한 열분해 속도가 크게 억제되어 내열성이 우수한 채로 제공되어진다.

Description

내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 {MELT-STABLE POLYLACTIDE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure 112011047112977-pat00001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
한편, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 개환 중합에 사용되고 있는 대표적인 촉매로는, 예를 들어, Sn(Oct)2 (Oct = 2-ethyl hexanoate)와 같은 Sn 함유 촉매를 들 수 있다. 그런데, 이러한 촉매는 개환 중합 반응을 촉진할 뿐 아니라, 일정 수준 이상의 전환율 하에서는 해중합(depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있다는 점이 보고된 바 있다 (미국특허 제5,142,023호; Leenslag et al. Makromol . Chem . 1987, 188, 1809-1814; Witzke et al. Macromolecules 1997, 30, 7075-7085). 이 때문에, 상기 개환 중합을 통해 제조된 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소하고 분자량 분포는 넓어지며 잔류 단량체 함량이 증가하여 물성에 악영향을 줄 수 있다.
즉, 상기 락타이드 개환 중합 반응은 초기에는 중합시간에 따라 폴리락타이드 수지로의 전환율이 증가하지만, 전환율이 어느 정도 평형에 이르면 더 이상 전환율이 증가하지 않는 단량체-폴리머 간의 열역학적 평형이 수반되는 반응이다. 이는 또한 중합 후 폴리락타이드 수지 내에는 반드시 일정량의 단량체가 존재하게 된다는 점을 의미한다. 대체적으로 반응온도가 높으면 평형상태에서 존재하는 단량체의 양이 많아지게 되고, 반응온도가 낮아지면 그 반대가 되는 것으로 알려져 있다. 그런데 중합 후 폴리락타이드 수지에 존재하는 단량체는 수지의 기계적 물성에 악영향을 줄 뿐 아니라, 쉽게 수화되면서 가공시 부식을 유발할 수 있고 수지의 해중합 등에 의한 분해를 촉진할 수 있으므로, 중합 후 잔존하는 단량체의 양을 관리하는 것이 매우 중요하다.
상술한 단점들로 인해 이전에 알려진 개환 중합 반응을 적용하더라도, 해중합 등으로 인해 충분히 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조하기가 어려웠고, 더 나아가, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 잔류 단량체 또는 촉매 등에 의한 폴리락타이드 수지의 분해가 일어나 그 물성, 예를 들어, 내가수분해성 또는 내열성 등에 큰 문제가 있었던 것이 사실이다. 이러한 문제들로 인해, 폴리락타이드 수지를 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력은 한계에 부딪히고 있다.
한편, 이전부터 상기 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해를 억제하고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
먼저, 상기 해중합 등을 막고자 상기 Sn 함유 촉매를 사용한 개환 중합 반응 중에, 아민계 프로톤 제거제 (Proton trapping agent)를 넣는 방법이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하더라도, 산에 의한 촉매의 활성 저하나 수지의 가수분해는 어느 정도 막을 수 있지만, 촉매 등에 의한 해중합은 여전히 진행되어 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 얻는 대에는 한계가 있음이 확인되었다 (Majerska et al. Macromol Rapid Commun 2000, 21, 1327-1332; Kowalski et al. Macromolecules 2005, 38, 8170-8176).
또한, Sn 대신 Zn 함유 촉매를 사용하는 방법도 고려된 바 있지만, 이 경우 중합 활성이 낮은 단점이 있다 (Nijenhuis et al. Macromolecules 1992, 25, 6419-6424).
한편, 최근 들어 포스핀 화합물이 배위된 Sn(Oct)2(P(Ph)3화합물을 사용하여 락타이드를 중합하였을 때 중합활성과 분자량이 증가함이 보고된 바 있다. 이는 포스핀에 의해 Sn 함유 촉매의 전자가 편재화되고 이후 락타이드 단량체 배위를 더욱 빠르게 유도함에 따른 것으로 예측되었다 (미국특허 제 6,166,169 호; Degee et al Journal Polymer Science Part A; Polymer chemistry 1999, 37, 2413-2420; Degee et al Macromol . Symp . 1999, 144, 289-302). 또한, 미국특허 제 5,338,822 호에는, 락타이드 중합 이후 얻어진 용융상태의 수지에 포스파이트 계열의 산화방지제를 첨가해서 후처리하는 방법으로 해중합을 막는 방법이 개시된 바 있다.
한편, 폴리에스테르 가공에서 카복실 봉지제(acid scavenger)로 쓰인다고 잘 알려져 있는 카르보디이미드 화합물을 폴리락타이드 수지와 혼련하여 폴리락타이드 수지의 내가수분해성을 향상시킨 특허가 보고된 바 있다. (일본특허공개 제2008-248162호)
그러나, 상기 방법에 의해 폴리락타이드 수지의 산도를 낮게 유지함으로써 내가수분해성능을 향상시킬 수 있을지라도 해중합에 의한 잔류단량체 생성 및 이에 따른 수지 분해는 충분히 막을 수 없다. 또한, 발색단을 포함하는 카르보디이미드 사용으로 인하여 혼련 후 수지가 노랗거나 갈색으로 착색되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 내열성이 크게 개선된 폴리락타이드 수지를 제조하기 위한 것이다.
특히 본 발명은 수지 내 Sn 촉매 함량 및 산도를 낮은 농도로 제어함으로써, 수지의 내열성이 크게 향상된 폴리락타이드 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리락타이드 수지를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 목적을 달성하면서도 수지의 해중합을 크게 억제함에 의해 수지 제조 및 가공 공정 중 발생할 수 있는 잔류 단량체 함량을 낮게 유지시켜서 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리락타이드 수지를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 목적을 달성하면서도 수지 색상이 좋은 폴리락타이드 수지의 제조방법 및 그 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 약 100,000 ~ 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 단량체 발생량이 약 0.5 중량% 미만이고,
색도(Yellow Index)가 약 30 이하인 폴리락타이드 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1의 유기 금속복합체의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리락타이드 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011047112977-pat00002
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 혼합물을 포함하는 중합 촉매 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리락타이드 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112011047112977-pat00003
[화학식 3]
MXpY2 -p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
본 발명은 또한 상기 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 및 D-락타이드가 약 50:50으로 섞여있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 단량체"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드 단량체"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
[일반식]
Figure 112011047112977-pat00004
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
본 발명자들은 특정 촉매를 사용한 후술하는 제조방법을 통해, 또한 그 제조방법에 있어서 조성물의 비율 변화에 의해 수지 사용 중의 해중합 혹은 열분해 등이 억제되어 보다 향상된 내열성을 나타내는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리락타이드 수지는 약 100,000 ~ 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 생성되는 락타이드 단량체의 함량이 약 0.5 중량% 미만이고, 색도(Yellow Index)가 약 30 이하일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 폴리락타이드 수지는 약 150,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지며, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 생성되는 락타이드 단량체의 함량이 약 0.5 중량% 미만이고, 색도(Yellow Index)가 약 25 이하일 수 있다.
이러한 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 큰 분자량을 가지며, 동시에 해중합에 의한 락타이드 단량체 발생량을 최소화하면서도 색도가 낮아 황변현상을 최소화할 수 있는데, 이는 이전에 알려진 어떠한 폴리락타이드 수지도 충족할 수 없었다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 물성은 현저히 우수한 중합 활성을 가질 뿐 아니라 분해 또는 해중합 인자의 제거 성능을 갖는 특정 촉매를 사용하여 폴리락타이드 수지를 제조함에 따라, 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
즉, 폴리락타이드 수지의 제조 과정 중에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석을 함유한 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 수지 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 폴리락타이드 수지의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 수분 또는 카르복실산과 가수분해 반응 또는 트랜스에스테르화 반응 등을 일으켜 상기 폴리락타이드 수지의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다.
또한, 상기 촉매에 의해 매개되는 반응은 단량체-폴리머 간의 열역학적 평형이 수반되는 반응이다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지에 소량의 락타이드 단량체 및 촉매가 잔류할 경우, 이러한 잔류 촉매에 의해 잔류 락타이드 단량체와 폴리락타이드 수지 간의 반응이 매개될 수 있으며, 이는 열역학적 평형에 의해 폴리락타이드 수지의 해중합 및 분자량 감소 등을 초래할 수 있다. 이러한 폴리락타이드 수지의 분해 또는 해중합 등으로 인해, 수지의 분자량 및 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 이는 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 매우 어렵게 한다.
그러나, 상술한 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성을 갖는 특정 촉매의 사용으로 인해, 락타이드 단량체 대비 Sn 함유 촉매 함량이 기존보다 적은 사용량으로도 큰 분자량을 갖도록 제공될 수 있다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 어떠한 수지보다도 낮은 촉매 잔류량과 해중합에 의한 락타이드 단량체의 발생량과 황변현상을 최소화할 수 있다. 그러므로, 상기 특정 촉매를 이용한 사용 중의 폴리락타이드 수지는 분해 또는 해중합으로 인한 기계적 물성 저하를 크게 줄일 수 있다.
이러한 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 높은 분자량, 보다 구체적으로 최대 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이전의 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 인장 강도 등의 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리락타이드 수지는 약 100,000~1,000,000, 바람직하게는 약 150,000~1,000,000의 큰 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지는 후술하는 특정 촉매의 우수한 중합 활성으로 인해 적은 양의 촉매 하에서도 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 락타이드 단량체 대비 Sn 촉매 함량이 기존에 알려진 어떠한 폴리락타이드 수지보다 적은 약 1:200,000~ 약 1:100,000 (mole/mole ratio)인 적은 양의 촉매하에서도 중량평균분자량이 약 100,000 ~ 약 1,000.000 (g/mol)의 높은 분자량으로 제공될 수 있고, 또한 중합 중 혹은 그 이후 가공 중 잔존 촉매에 의한 열분해를 최소화시킬 수 있는 것이다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 수지 내에 잔류하는 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 고온에서의 열안정성이 크게 향상되어 제공될 수 있다.
본 발명자들은 실험 결과, 상기 폴리락타이드 수지는 어느 여타의 산화방지제 첨가 없이도 220℃ 온도에서 5분 동안의 중량평균분자량 유지율이 약 95% 이상 유지될 수 있음이 밝혀졌으며, 이에 따라 우수한 내열성을 구현할 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 발명의 일 구현에에 따른 폴리락타이드 수지는 220 ℃에서 40분 동안 열처리 후 중량평균분자량 감소속도가 약 -2500 g/mol.hr 이하의 값을 가질 수 있다.
또한 상기 폴리락타이드 수지는 열중량 분석(TGA)에 따라 260 ℃에서 30분 동안 등온 가열 후, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수지의 질량 감소 속도 상수 k가 약 10hr-1 이하, 보다 바람직하게 약 2 내지 8 hr-1의 값을 가질 수 있다.
[수학식 1]
m(t) = m(o) - kt
여기서, m(o)는 초기 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, m(t)는 등온 가열(isothermal heating) 시간(t)에서의 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, t는 시간이고, k는 속도 상수이다.
또한, 상기 mass는 각 조건에서의 폴리락타이드 수지의 순수 질량을 의미한다.
여기서 상기 질량 감소 속도 상수 k는 일정 조건 하에 시간 경과에 따른 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량의 감소 정도를 수치화한 특성치이다.
또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리락타이드 수지는 후술하는 특정 촉매의 우수한 활성으로 인하여 상기 물성을 모두 만족함에 따라서 착색(discoloration)을 유발하는 Sn 함유 촉매를 최소화시킴에 의해 중합 중 혹은 이후 가공 공정에서의 착색을 크게 억제시켜서 수지 색상이 향상된 채로 제공되어질 수 있다.
이미 알려진 기존의 폴리락타이드 수지의 경우 발색단을 포함하는 카르보디이미드 사용에 의해 혼련 후 폴리락타이드 수지가 황변(yellowish) 색상으로 착색되는 문제점이 있어, 카르보디이미드 첨가량에 제한이 있어왔다. 이에, 본 발명은 후술하는 특정 촉매의 Sn 함량을 감량함에 의하여 수지 색상을 크게 개선할 수 있다.
본 발명자들의 실험결과, 특정 촉매의 높은 중합 활성으로 Sn 촉매 함량을 4 ppm까지 낮출 수 있으며, 이에 따라 일정량 이상의 카르보디이미드 화합물을 포함하여도 색도 (Yellow Index)를 약 30 이하, 바람직하게 약 25 이하로 낮출 수 있어서 폴리락타이드 수지 색상을 크게 개선할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리락타이드 수지는 후술하는 특정 촉매의 우수한 활성으로 인하여 상기 물성을 만족하면서 수지 산도를 낮게 제어함에 의해 중합 중 혹은 그 이후 가공중 해중합에 의한 잔류 단량체 생성을 최소화시킬 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 약 20 meq/kg 이하, 바람직하게는 약 10 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 약 3 내지 15meq/kg 이하의 산도를 가질 수 있다.
이는 상기 폴리락타이드 수지의 제조를 위한 특정 촉매가 카르보디이미드 성분을 포함하는데, 이러한 카르보디이미드 성분이 수분 또는 산 등과 결합하여 이들을 제거할 수 있기 때문이다. 이로 인해, 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 수지에 비해 낮은 산도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 특정 촉매에 포함된 카르보디이미드 성분은 중합액 내의 산기 또는 폴리락타이드 분자 사슬 말단의 카르복실산 등의 봉지제 역할을 하여 수지산도를 떨어뜨릴 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 수분 또는 산 등은 수지 내의 잔류 촉매를 매개로 폴리락타이드 수지의 트랜스에스테르화 반응 등을 일으킬 수 있으며, 이는 폴리락타이드 수지의 분자량 감소 및 기계적 물성의 저하를 일으키는 주요한 일 요인으로 될 수 있다. 그런데, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 상술한 낮은 범위의 산도를 나타냄에 따라, 사용 중의 분해, 해중합 또는 분자량 감소 등이 억제될 수 있고, 이로 인해 사용 중의 기계적 물성 저하가 크게 줄어들어 반영구적 용도로의 사용이 가능하다.
더욱이, 본 발명은 금속 비활성제(Metal deactivator)의 첨가량을 최소화시키면서도 고온에서의 열안정성이 크게 향상된 폴리락타이드 수지를 제공할 수 있다. 또한 이러한 폴리락타이드 수지는 금속 비활성제의 첨가 없이도 220℃ 온도에서 1시간 동안 열처리를 해 주었을 때 해중합에 의한 단량체 발생량이 약 0.5 중량% 미만으로 제어되는 우수한 특징을 보인다. 이에 따라, 고가의 금속 비활성제를 사용하지 않음에 의해 경제성 있는 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 중합 후 수지 내에 남는 잔류 금속량, 즉 잔류 촉매량이 최소화될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리락타이드 수지는 폴리락타이드 수지의 중량을 기준으로, 촉매에서 유래한 주석의 잔류 금속량이 약 15 ppm 이하, 바람직하게는 약 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 7ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7 ppm으로서, 기존에 알려진 방법에 비해 보다 낮은 잔류 촉매량을 가질 수 있다. 이러한 낮은 잔류 촉매량으로 인해, 중합 후 또는 사용 중에 상기 잔류 촉매가 폴리락타이드 수지의 말단에 결합하여 백바이팅 또는 트랜스에스테르화 반응 등을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 이로 인해 폴리락타이드 수지가 고온에서 열분해되어 분자량이 감소되거나 수지 색상이 악화되는 단점이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 낮은 잔류 촉매량을 갖는 폴리락타이드 수지는 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
이러한 낮은 잔류 금속량, 다시 말해서, 낮은 촉매 잔류량을 포함하는 폴리락타이드 수지는 사용 중의 해중합 또는 분해 등이 최소화되고 이에 따른 기계적 물성의 저하가 최소화됨에 따라, 인장 강도 등의 물리적, 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있으며, 이로 인해 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 가능케 한다.
이에 비해, 상기 잔류 금속량이 위 약 15ppm을 초과하는 경우, 사용 중의 해중합 및 분해 등이 비교적 크게 일어나 큰 기계적 물성의 저하가 나타나며, 이 때문에, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지와 마찬가지로 반영구적 사용이 어렵다.
한편, 상술한 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성을 갖는 신규한 특정 촉매를 사용하여 얻어질 수 있다. 이러한 특정 촉매는 상기 잔류 촉매로서 하기 화학식 1의 유기 금속 복합체 또는 하기 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011047112977-pat00005
[화학식 2]
Figure 112011047112977-pat00006
[화학식 3]
MXpY2 -p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
이러한 본 발명의 신규 촉매는 카르보디이미드-Sn 유기 복합체로서 카르보디이미드-(Sn(Oct)2) (카르보디이미드-tin(II) 2-ethylhexanoate) 인 것이 바람직하다.
즉, 상기 중합 촉매가 화학식 1의 유기 금속 복합체 이거나, 화학식 2 및 3의 혼합물일 경우 모두 중합 과정에서 그 형태는 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기 복합체가 될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 유기 금속 복합체 또는 상기 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물은 하기 수학식 1로 표시되는 촉매활성이 약 10 이상의 값을 가질 수 있다.
[수학식 2]
촉매 활성 = kg(polymer)/g(cat)ㆍhr
이러한 신규 촉매가 우수한 중합 활성을 나타냄에 따라, 상기 폴리락타이드 수지는 보다 적은 양의 촉매 하에서도 상술한 큰 분자량으로 얻어질 수 있다.
또한, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 신규 촉매, 특히 화학식 2에 대응하는 카르보디이미드 성분은 수지 내에 잔존하는 수분(H2O) 또는 카르복실산(carboxylic acid), 혹은 촉매에 잔존하는 수분 또는 옥타노익산(octanoic acid) 등의 산기(-COOH functional group) 등과 작용하여 이들을 제거하는 작용을 할 수 있다.
즉 폴리락타이드 수지의 가수분해는 산에 의해 그 분해속도가 더욱 가속화되는데, 본 발명은 상기 특정 촉매의 사용으로 수지내 잔존하는 수분이나 산기등을 제거할 수 있다. 다시 말하면, 폴리락타이드 수지의 가수분해에 있어서 산은 촉매 역할을 할 수 있으므로, 상기 낮은 수분 또는 산을 포함하는 폴리락타이드 수지는 우수한 내가수분해 성능을 나타낼 수 있다.
이때 상기 카르보디이미드와 수분, 카르복실산과의 일반적인 화학 반응은 아래의 반응식 1 및 2에 의해 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011047112977-pat00007
[반응식 2]
Figure 112011047112977-pat00008
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
또한 이하에서 상세히 설명하겠지만 상기 신규 촉매, 특히, 화학식 2에 대응하는 카르보디이미드 성분은 수지 내에 잔존하는 하이드록실기(-OH functional group)와 작용하여 수지 내의 하이드록실기 농도를 낮출 수 있다. 이로 인해, 상기 하이드록실기 농도가 낮은 폴리락타이드 수지는 단량체 해중합이 억제된 상태로 제공되어질 수 있다.
즉, 다음 반응식 3과 같이, 폴리락타이드 수지의 단량체 해중합 분해 반응은 그 메카니즘이 폴리락타이드 수지 말단 하이드록실기가 이웃한 카보닐기를 공격하는 방식으로 이루어진다. 따라서, 폴리락타이드 수지의 중합 이후에도 락타이드 단량체가 존재할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112011047112977-pat00009
그런데, 락타이드 단량체가 폴리락타이드 수지 내에 잔존하게 되면, 180℃ 이상의 고온에서 잔존 락타이드가 쉽게 락타이드산(lactic acid)로 변성이 된다. 이와 같은 락타이드 산의 말단 카르복실산은 상기에서 이미 설명한 바와 같이 가수분해의 촉매로서 작용할 수 있다. 뿐만 아니라, 잔존 락타이드 단량체 함량이 높은 폴리락타이드 수지는 가공 공정 작업시 락타이드 증기 휘발에 의해 흄(fume)이 발생하여 작업 환경이 나빠질 수 있고 가공기기를 부식시키는 문제점이 있다. 따라서, 폴리락타이드 수지를 제조, 혹은 제조된 수지를 가공함에 있어서 수지 내의 잔존하는 잔류 락타이드 단량체의 함량을 낮게 유지하는 것이 매우 중요하며, 그 함량을 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 미만으로 유지하는 것이 좋다. 특히, 본 발명의 경우 기존 단량체의 해중합에 의한 수지 분해를 억제하기 위한 금속 비활성화제의 첨가 없이도, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 생성되는 락타이드 단량체의 함량이 약 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 약 0.1 내지 0.3 중량%로 매우 적으므로, 폴리락타이드 수지 제조후에도 해중합을 크게 억제시킬 수 있음을 확인하였다. 이때 잔류 락타이드 단량체의 함량은 상기 폴리락타이드 수지 및 잔류 락타이드 단량체의 중량을 합한 총 중량을 기준으로 할 수 있다.
이렇게, 본 발명은 상기 중합 활성이 우수한 신규 촉매를 사용하여 수지 내의 하이드록실기 농도가 낮은 상태로 제공함으로써, 해중합을 최대한 억제시킬 수 있다. 그러므로, 상기 하이드록실기 농도가 낮아 단량체 해중합이 억제된 폴리락타이드 수지는 결과적으로 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
또한 일반적으로, 폴리락타이드 수지의 색상 변색의 가장 큰 원인으로 Sn을 포함하는 다양한 금속 불순물로 알려져 있다. 그런데, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만 상기 폴리락타이드 수지는 상술한 카르보디이미드-Sn 촉매의 높은 활성으로 낮은 함량의 Sn 촉매를 이용할 수 있으므로, 폴리락타이드 수지는 중합 혹은 이후 고온에서의 후가공 공정에서도 수지 색상 변색을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 Sn 함량이 낮은 폴리락타이드 수지는 색상 변색을 최소화시킨 상태로 제공될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조방법이 제공된다. 발명의 실시예에 따르면, 이러한 제조방법은 상기 화학식 1의 유기 금속복합체의 중합 촉매 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법은 금속 촉매하에 카르보디이미드 성분이 결합한 화학식 1의 유기 금속 복합체나, 또는 화학식 2의 카르보디이미드계 화합물 및 화학식 3의 금속 촉매의 혼합물의 존재 하에, 상기 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 제조한다.
이하의 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 이들 신규 촉매, 즉, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물은 카르보디이미드-Sn 촉매로서 우수한 중합 활성을 나타냄에 따라, 적은 양의 촉매를 사용하더라도 큰 분자량의 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
한편, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 촉매가 히드록시 함유 개시제 또는 수분 등과 반응하여 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물을 형성하는데, 이러한 화합물이 실질적인 촉매 활성종으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 즉, 상기 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물에 의해 개환 중합 반응이 촉진되어 폴리락타이드 수지가 제조되며, 상기 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물의 형성 과정에서 일부의 카르복실산 또는 히드록실기 함유 화합물이 남게 되는데, 이러한 카르복실산 또는 히드록시기 함유 화합물이 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해에 관여하는 것으로 알려져 있다 (Kowalski et al. Macromolecules 2000, 33, 7359-7370).
보다 구체적으로, 폴리락타이드 수지의 중합과 평형 반응으로 일어나는 해중합 또는 분해는 주로 상기 카르복실산 혹은 락타이드 단량체에 포함된 수분 및 락트산에 의한 가수분해 반응, 고분자 쇄의 말단에 결합되는 촉매에 의한 백바이팅(back-biting) 반응 또는 촉매가 말단에 결합된 고분자 사술 내 카르복실산 간의 트랜스에스테르화 반응 등에 의해 일어나는 것으로 예측된다.
그런데, 상기 화학식 1의 유기금속 복합체 또는 화학식 2 및 3의 신규 촉매의 경우, 촉매 내에 포함된 특정 카르보디이미드 성분이 수분 또는 카르복실산 등과 결합하여 이들을 제거할 수 있어 우수한 중합 활성을 나타낸다. 즉, 이러한 신규 촉매를 이용하여 락타이드 단량체의 개환 중합을 진행하면, 상기 카르보디이미드가 중합액 내에서 카르복실산 봉지제로 작용하여 수분 또는 카르복실산 등에 의한 가수분해 반응 또는 트랜스에스테르화 반응 등이 억제될 수 있고, 이로 인해 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해 등이 크게 감소될 수 있다.
따라서, 상기 신규 촉매를 사용한 발명의 다른 구현예의 제조방법에 따르면, 촉매의 우수한 중합 활성 및 해중합 등의 억제 작용으로 인해, 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 우수한 전환율로 제조될 수 있다.
또한, 상기 신규 촉매가 수분 또는 산을 제거하는 작용을 함에 따라, 상기 제조방법에 의하면 보다 낮은 산도를 갖는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있으며, 이로 인해 중합 후 또는 사용 중의 폴리락타이드 수지의 분해 등도 크게 억제될 수 있다.
부가하여, 상기 신규 촉매는 우수한 중합 활성으로 인해 비교적 적은 양의 사용으로도 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지의 제조를 가능케 하므로, 상기 제조 방법에 의해 보다 낮은 잔류 촉매량을 갖는 수지가 제조될 수 있다. 폴리락타이드 수지는 중합 혹은 이후 고온의 가공 공정 중에 쉽게 착색이 되는 경향이 있다고 알려져 있으며 이러한 착색의 인자로는 Sn 함유 촉매 함량, 열분에에 위한 고분자 사슬 주쇄 내의 이중 결합 생성, 혹은 케톤(ketone)계 화합물의 생성이 유력하다. 또한 상기 신규 촉매의 유기체인 카르보디이미드 화합물은 고온에서 쉽게 착색이 되는 문제점이 있어 앞서 상술한 바와 같이 카르보디이미드를 카르복실산 봉지제로 사용하는 경우에 그 함량 및 응용에 제한이 있어왔다. 따라서, 상기 신규 촉매의 우수한 중합 활성으로 인해 기존에 알려진 어떤 폴리락타이드 수지보다 적은 양의 Sn 함유 촉매에 의해서도 고분자량의 폴리락타이드 수지 제조가 가능함에 의해 중합 중 혹은 이후 가공 공정에서의 수지 변색을 크게 억제시킬 수 있는 폴리락타이드 수지 제조가 가능하다.
그러므로, 상기 발명의 다른 구현예에 따른 제조방법에 의해, 반영구적 사용에 적합한 폴리락타이드 수지, 즉 큰 중량평균분자량 및 낮은 산가 등을 갖는 폴리락타이드 수지가 높은 전환율로 제조될 수 있다.
한편, 상기 제조방법에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기 또는 시크로알킬렌기나 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 아릴렌기가 치환된 특정한 카르보디이미드 구조를 가질 수 있다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화합물이 이러한 특정 카르보디이미드 구조를 가짐에 따라 우수한 중합 활성을 나타내면서도 수지 중에 포함된 수분 또는 산 등을 효과적으로 제거할 수 있게 되어, 상술한 큰 분자량 및 낮은 산도를 가진 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있게 된다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로는, R1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 결합된 MXpY2 -p 또는 화학식 3의 화합물은 Sn 함유 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 될 수 있으며, 이러한 화합물의 대표적인 예로는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른, 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 약 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 약 0.01 내지 0.2 중량%인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체일 수 있다. 또한 상기 중합 촉매는 Sn 촉매 함량이 약 4~50 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체일 수 있다. 또한 상기 중합 촉매는 Sn 촉매 함량이 약 4 내지 8 ppm, 가장 바람직하게 약 4 내지 6 ppm 미만인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체일 수 있다. 이때, 상기 Sn 촉매 함량이 약 4 내지 8ppm 일 경우 색도 (Yellow Index)가 약 30 이하가 될 수 있으며, Sn 촉매 함량이 약 4 내지 6mm 미만일 경우 색도는 약 25 이하가 될 수 있어, 기존에 비해 황변현상을 크게 줄일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체는 후술하는 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체는 락타이드 단량체 대비 수지보다 적은 약 1:200,000~1:100,000 (mole/mole ratio)의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다.
또한, 하기 화학식 2 및 3의 화합물을 포함하는 중합 촉매를 사용하는 경우, 상기 중합 촉매에서 화학식 3의 화합물은 락타이드 단량체 대비 1:200,000~1:100,000 (mole/mole ratio)의 비율로 첨가될 수 있다. 이러한 경우 상기 중합 촉매에서 화학식 2의 카르보디이미드 성분은 락타이드 단량체 중량에 대해 약 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 약 0.01 내지 0.2 중량%로 첨가하여 사용할 수 있다.
만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 폴리락타이드 수지의 잔류 촉매량이 커져 수지의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.또한, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따르면, 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용하거나, 화학식 2 및 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있는데, 중합을 통해 얻어지는 수지의 높은 분자량이나 중합 활성 또는 수지로의 전환율 등의 측면에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용함이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 중합 촉매로 사용하는 경우, 이들 화합물은 동시에 첨가될 수도 있지만 시간차를 두고 순차적으로 첨가될 수도 있으며, 단량체 투입 및 중합 개시 전 일정 시간 간격을 두고 첨가되거나 중합 개시 직전에 첨가될 수도 있음은 물론이다. 다만, 상기 화학식 2 및 3의 화합물이 어느 정도 반응하여 이들의 복합체를 형성할 수 있도록 하기 위해, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 중합 개시전 일정 시간 간격을 두고 동시에 첨가한 후, 단량체를 투입하여 중합을 개시함이 바람직하다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 개환 중합 반응은 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 개시제는 상기 촉매와 반응하여 실질적인 촉매 활성종을 형성하고, 상기 개환 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 개시제는 일부 해중합 또는 수지의 분해에 관여하여 분자량을 조절하는 역할을 할 수도 있다.
이러한 개시제로는 히드록시기를 갖는 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 이러한 화합물이 8 미만의 탄소수를 갖는 경우 분자량이 낮아 개환 중합 온도에서 기화될 수 있고, 이 때문에 중합 반응에 참여하기 어렵게 될 수 있다. 따라서, 상기 개시제로는 탄소수 8 이상의 히드록시기 함유 화합물을 사용함이 바람직하다.
그리고, 이러한 개시제는 락타이드 단량체 100몰에 대해 약 0.001 내지 1몰, 바람직하게 약 0.005 내지 0.5 몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 개시제의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 폴리락타이드 수지의 분자량이 너무 높아 이후의 가공이 어렵게 될 수 있으며, 개시제의 첨가 비율이 지나치게 커지면 수지의 분자량과 중합 활성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은, 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리락타이드 수지를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 약 120 내지 200℃의 온도에서 약0.5 내지 8시간 동안, 바람직하게는 약 0.5 내지 4시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 제조 방법에서는 우수한 활성을 갖는 촉매를 사용함에 따라, 이전에 알려진 것보다 짧은 시간 동안 개환 중합을 진행하더라도 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있으며, 단시간의 중합 진행으로 인해 수지의 해중합이나 분해, 수지 변색 또한 줄어들 수 있으므로 바람직하다.
상술한 제조 방법에 따르면, 높은 분자량, 낮은 산도 및 낮은 Sn 촉매 함량 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 예를 들면 내열성을 나타내는 폴리락타이드 수지, 예를 들어, 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물이 제공된다.
이러한 폴리락타이드 수지 조성물은 우수한 기계적 물성, 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지를 단독으로 포함하거나 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등을 함께 포함할 수도 있다. 다만, 폴리락타이드 수지 특유의 물성을 나타낼 수 있도록, 상기 수지 조성물은 이에 포함된 전체 수지의 함량을 기준으로 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기계적 물성, 내가수분해성 또는 내열성 등의 제반 물성이 우수한 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻을 수 있게 하는 유기 금속복합체 등의 신규 촉매 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 기존의 일회용 용도의 소재에 제한되어 있었던 폴리락타이드 수지를 음식물 포장 필름, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있게 하는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 Sn(Oct)2 함량 및 카르보디이미드 함량 변화에 따른 비교예 1-3과 실시에 1-5의 촉매활성을 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 산도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 색도(YI)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 5의 분자량 감소 속도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 5의 TGA 등온 열분해 곡선을 표시하여 나타낸 것이다.
도 6은 각각의 온도에서 1시간 가열한 후의 비교예 1 및 실시예 5에 대한 락타이드 생성량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대한 내가수분해 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대하여 가수분해 후 인장강도를 측정한 결과이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터(Bruker 600 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 600 MHz에서 측정하였다.
중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
[비교예 1]
( Sn ( Oct ) 2 = 1: 40,000)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제로서 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol) 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.141 g (0.35 mmol, 1: 40,000 mol/락타이드 mol)을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 3.3 hr, 수지 전환율은 96.0%, 중량평균분자량은 177,500 g/mol이었다.
[비교예 2]
( Sn ( Oct ) 2 = 1: 60,000)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제로서 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol) 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.094 g (0.23 mmol, 1: 60,000 mol/락타이드 mol)을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 4.7 hr, 수지 전환율은 96.1%, 중량평균분자량은 168,500 g/mol이었다.
[비교예 3]
( Sn ( Oct ) 2 = 1: 200,000)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제로서 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol) 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.028 g (0.07 mmol, 1: 200,000 mol/락타이드 mol)을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 8.1 hr, 수지 전환율은 94.5%, 중량평균분자량은 151,900 g/mol이었다.
[실시예 1]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합촉매: 카르보디이미드 0.05 wt %, Sn ( Oct ) 2 = 1: 100,000 mol/락타이드 mol의 혼합물)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제인 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol)과, 중합촉매인 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.056 g (0.14 mmol, 1: 100,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 1g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 4.2 hr, 수지 전환율은 96.3%, 중량평균분자량은 178,900 g/mol이었다.
[실시예 2]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합촉매: 카르보디이미드 0.05 wt %, Sn ( Oct ) 2 = 1: 200,000 mol/락타이드 mol의 혼합물)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제인 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol)과, 중합 촉매인 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.028 g (0.07 mmol, 1: 200,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 1g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 5.0 hr, 수지 전환율은 95.6%, 중량평균분자량은 164,500 g/mol이었다.
[실시예 3]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합 촉매: 카르보디이미드 0.1 wt %, Sn ( Oct ) 2 = 1: 100,000 mol/락타이드 mol의 혼합물)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제인 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol)과 중합 촉매인 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.056 g (0.14 mmol, 1: 100,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 2g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 4.3 hr, 수지 전환율은 96.2%, 중량평균분자량은 177,200 g/mol이었다.
[실시예 4]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합 촉매: 카르보디이미드 0.1 wt %, Sn ( Oct ) 2 = 1: 150,000 mol/락타이드 mol의 혼합물)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제인 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol)과, 중합 촉매인 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.037 g (0.09 mmol, 1: 150,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 2g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 3.8 hr, 수지 전환율은 95.8%, 중량평균분자량은 168,200 g/mol이었다.
[실시예 5]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합 촉매: 카르보디이미드 0.1 wt %, Sn ( Oct ) 2 = 1: 200,000 mol/락타이드 mol의 혼합물)
산도가 50 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 단량체 2kg (13.8 mol)을 5L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 단량체 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해주었다. 이후, 개시제인 도데카놀 (Sigma-Aldrich, Mw=186.34 g/mol) 6.46g (0.035 mol)과, 중합 촉매인 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.028 g (0.07 mmol, 1: 200,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 2g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100 ~ 130 ℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160 ~ 190 ℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 교반하여 중합을 실시하였다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 중합 시간은 4.4 hr, 수지 전환율은 94.3%, 중량평균분자량은 154,800 g/mol이었다.
[실시예 6]
카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 유기 복합체 / 락타이드 개환 중합
(중합 촉매: 카르보디이미드 - Sn ( Oct ) 2 = 1: 100,000 mol/락타이드 mol)
실시예 1에서 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.056 g (0.14 mmol, 1: 100,000 mol/락타이드 mol) 및 카르보디이미드 1g (레인켐, stabaxol P)의 혼합물을 사용하는 대신 화학식 1의 유기 금속 복합체 1.05 g (0.14 mmol, 1: 100,000 mol/락타이드 mol)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112011047112977-pat00010
(상기 식에서, n은 0~15 의 정수이고, p는 0 이고, a는 1이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 각각 1가이면서 치환된 벤젠링(monovalent substituted benzene ring)이고, R2은 2가이면서 치환된 벤젠링(biovalent substituted benzene ring)이며, X 와 Y는 각각 카르복실기이다)
이때, 상기 화학식 1의 유기 금속 복합체 중 카르보디이미드 성분은 0.1 wt%로 포함된다.
상기 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지의 전환율은 96 %이고, 중량평균분자량은 295,000 g/mol이었다.
[실험예 1. 촉매 활성]
표 1은 상기 비교예 1~3 및 실시예 1~6에 의해 제조된 폴리락타이드 수지의 중합 물성을 나타낸 것이다. 수지 전환율은 1H NMR을 이용하여 얻었으며, 분자량은 클로로포름 GPC 로부터 분석하였다. 또한 Sn 원소 함량 (mass ppm)은 ICP 원소분석으로부터 구하였다. 또한 도 1은 Sn(Oct)2 함량 및 카르보디이미드 함량 변화에 따른 비교예 1-3와 실시에 1-5의 촉매활성을 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
Sn
(mass ppm)		 카르보디이미드
(Stbaxol P, wt%)		 중합시간
(hr)		 전환율
(%)		 분자량
(g/mol)		 촉매활성
(kgㆍpolymer/
gㆍcat×hr)
비교예1 21 0 3.3 96.0 177,500 4.1
비교예2 14 0 4.7 96.1 168,500 4.4
비교예3 4 0 8.0 94.5 151,900 8.0
실시예1 8 0.05 4.2 96.3 178,000 8.2
실시예2 4 0.05 5.0 95.6 164,500 13.7
실시예3 8 0.1 4.3 96.2 188,050 10.4
실시예4 6 0.1 3.8 95.8 214,370 13.6
실시예5 4 0.1 4.4 94.3 191,580 15.3
실시예 6 6 0.1 4 96.0 295.000 12.5
표 1 및 도 1을 참조하면, 비교예 1 내지 3의 카르보디이미드를 첨가하지 않은 Sn(Oct)2 단일 촉매 중합의 경우, 촉매 함량을 낮춤에 따라 중합 반응시간이 길어짐을 알 수 있다. 즉, 촉매 함량을 낮춤에 따라서 일정한 토크에 이를 때까지 중합을 보내는데 더 많은 시간이 소요되었다.
반면, 실시예 1 내지 6의 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 촉매를 사용하는 경우, 비교예 1 내지 3의 Sn(Oct)2 단일 촉매 사용하는 경우 대비하여 중합 시간이 크게 단축되었다. 즉, 카르보디이미드가 0.05 wt%, 0.1 wt% 첨가되면 Sn(Oct)2 단일 촉매 사용하는 경우 보다 중합시간이 단축됨을 알 수 있다.
또한, 표 1에 각각의 경우에 있어서 촉매 활성을 나타내었다. 여기서, 촉매 활성은 Sn(Oct)2 촉매 단위 무게 (g)당, 단위 시간 (hr) 동안에 얻어지는 폴리락타이드 수지 무게 (kg)로 표현하였다. 표 1에서 확인할 수 있는 것처럼, 카르보이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 경우에 촉매활성이 크게 증가하였다.
요약하면, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로서 사용함에 의하여 폴리락타이드 중합 활성을 크게 높일 수 있음을 알 수 있다.
또한 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 경우에 있어서, 락타이드 개환 중합에 있어서의 중합 활성 증가는 상기 유기 복합체를 폴리락타이드 수지 중합의 촉매로 사용하는 경우 나타나는 가장 큰 장점이라 말할 수 있다. 이전에 보고된 문헌 (Zhang, X et al, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1994, 32, 2965-2970)에 의하면 락타이드 개환 중합에서 카복실산 등의 산기가 존재하면, 중합 반응 속도를 떨어뜨린다고 알려져 있다. 따라서, 상기 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 경우의 중합 활성 증가는 초기 유기복합체의 한 성분으로서 투입된 카르보디이미드가 중합액 내에서 카르복실산 봉지제로 역할을 하고 결과적으로 중합액 내의 산도를 크게 떨어뜨린 결과로 볼 수 있다.
[실험예 2. 산도]
상기 비교예 및 실시예의 폴리락타이드 수지에 대해 산도를 측정하였다. 산도 측정은 페놀프탈레인 적정법을 이용하였고 적정 용액으로는 0.1 N KOH 에탄올 용액을 사용하였다. 결과는 표 2에 나타내었다. 또한 도 2는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 산도를 그래프로 나타낸 것이다.
Sn
(mass ppm)		 카르보디이미드
(Stbaxol P, wt%)		 산도
(meqKOH/kgㆍpolymer)
비교예1 21 0 53.7
비교예2 14 0 48.6
비교예3 4 0 29.6
실시예1 8 0.05 3.6
실시예2 4 0.05 7.3
실시예3 8 0.1 2.1
실시예4 6 0.1 4.5
실시예5 4 0.1 3.7
표 2를 참조하면, Sn(Oct)2를 단독으로 사용하는 비교예 1 내지 3의 경우 촉매 함량이 21ppm, 14ppm, 4 ppm으로 낮아짐에 따라 산도가 각각 53.7, 48.6, 29.6으로 감소함을 알 수 있다. 촉매 함량이 낮아짐에 따라 폴리락타이드 산도가 낮아지는 이유는 Sn(Oct)2 촉매는 약 5%의 산가, 즉 옥타노익산을 포함하고 있는데, 촉매 함량이 작아짐에 따라 중합액 내의 옥타노익산이 감소한 결과이다.
한편, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 실시예의 경우에 동일양의 Sn(Oct)2를 사용하는 경우 대비 폴리락타이드 수지 산도가 2.1~7.3 meqKOH/kg의 범위로서 비교예보다 크게 낮아졌다.
이와 같이, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용한 폴리락타이드 수지는 중합 중에 첨가된 카르보디이미드가 중합액 내의 산기, 즉 Sn(Oct)2로부터 연유한 옥타노익산 혹은 폴리락타이드 분자 사슬 말단의 카르복실산 등의 봉지제(acid scavenger)로 역할을 하여 수지 산도를 크게 떨어뜨릴 수 있다. 카르복실산 등의 산 성분이 폴리락타이드 수지의 가수분해 및 열분해에 있어서 촉매 작용을 함을 상기하여 볼 때, 상기의 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 중합한 저산도 폴리락타이드 수지는 우수한 내열성 및 내가수분해 성능을 나타낼 것이라 예상할 수 있다.
[실험예 3. 색상]
일본특허공개 제2008-248162호에 의하면, 폴리락타이드 수지 중합 후 카르보디이미드를 첨가 및 혼련함으로써 폴리락타이드 수지 산도를 낮추어 내가수분해성능을 향상시켰다고 보고하였다. 그러나, 이에 의하면 발색단을 포함하는 카르보디이미드 사용으로 인하여 혼련 후 폴리락타이드 수지가 황변(yellowish) 색상으로 착색되는 문제점이 있으므로, 카르보디이미드 첨가량에 제한이 있어왔다. 본 발명에서 제안한 카르보디이미드가 중합 중에 투입되는 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 폴리락타이드 중합 수지 제조에 있어서도, 상기에서 언급한 수지 색상 문제가 발생할 수는 있으나, 본 발명에서는 Sn(Oct)2 함량을 감량함에 의하여 수지 색상을 크게 개선할 수 있었다.
이를 확인하기 위해, 상기 실시예 1 내지 5에서 얻은 폴리락타이드 수지에 대해 색도인 YI (yellow index)를 측정하였다. YI 측정은 COLORFLEX1200 장비를 사용하였고, 표 3에 그 결과를 나타내었다. 또한 도 3은 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 색도(YI)를 나타낸 것이다.
Sn
(mass ppm)		 카르보디이미드
(Stbaxol P, wt%)		 YI
(Yellow Index)
실시예1 8 0.05 23
실시예2 4 0.05 18
실시예3 8 0.1 29
실시예4 6 0.1 25
실시예5 4 0.1 21
표 3 및 도 3을 참조하면, 모든 실시예에 있어서 카르보디이미드 함량이 증가함에 따라 YI가 증가함을 알 수 있다. 그러나, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 경우에 Sn 촉매를 4 ppm까지 낮춤에 따라 YI가 크게 감소함을 볼 수 있다 (실시예 5). 즉, Sn 촉매가 폴리락타이드 수지의 착색에 중요한 인자임이 밝혀졌다.
상기에서 언급하였듯이, 카르보디이미드는 폴리에스테르 수지 컴파운딩 가공에 있어서 내가수분해에 널리 쓰여지는 화합물이다. 그러나, 발색단을 포함하고 있기 때문에 폴리에스테르 수지에 착색을 일으키므로 그 사용량에 한계가 있다. 또한, 폴리락타이드 수지 색상의 가장 큰 원인은 Sn(Oct)2 촉매의 Sn 금속, 혹은 그 외 다른 공정에서 투입되는 첨가제 혹은 불순물에 포함된 금속 불순물(metal impurity)이다.
본 발명에서 살펴본 바와 같이, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 락타이드 개환중합에 응용하여 중합 중에 투입하는 경우에는 이 유기복합체의 높은 중합 활성으로 Sn 촉매 함량을 4 ppm까지 낮출 수 있었으며, 이에 따라 일정량 이상의 카르보디이미드 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고 폴리락타이드 수지 색상을 크게 개선할 수 있다. 부가하여 산화방지제 등의 첨가제를 폴리락타이드 가공 공정에 첨가함에 의하여 본 발명의 실시예에 나타난 폴리락타이드 수지의 색상을 추가 개선할 여지가 있다.
[실험예 4. 내열성 - 분자량 감소 속도]
카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 이용한 폴리락타이드 수지의 내열성을 평가하였다.
구체적으로 설명하면, Sn 촉매 감량이 내열성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 카르보디이미드 0.1 wt%일 때 Sn 촉매 함량을 4ppm 투입 중합한 실시예 5의 폴리락타이드 수지를 사용하였다. 또한, 카르보디이미드 영향을 살펴보기 위해, 비교예 1의 Sn 수지에 대하여 실험하였다. 내열성 측정은 220℃로 가열되어 있는 MI(melt index) 테스트 기기에 각각의 수지를 4g 채워 넣고, 0분, 5분, 20분, 40분 동안 방치하여 열분해를 시킨 후 각각의 시료의 중량평균분자량을 측정하는 방법으로 수행하였다. 표 4에 그 결과를 나타내었다. 표 4에서 상대적 분자량(Relative Mw)은 각각의 중량평균분자량을 초기 (aging time = 0 min) 중량평균분자량으로 나누어 준 비율이며, Mw degradation rate는 각각의 구간에서의 분자량 감소 속도 (g/mol×min)를 나타낸다. 또한 도 4에 비교예 1 및 실시예 5의 분자량 감소 속도를 그래프로 나타내었다.
Aging
time
(min)		 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn 상대적 Mw
(Mw(t)/Mw(0))		 Mw
degradation rate
(g/mol×min)
비교예 1 0 182,900 1.96 1
5 146,100 2.03 0.80 -8315
20 120,300 1.76 0.66 -5056
40 84900 1.97 0.46 -1002
실시예 5 0 188,700 1.62 1
5 182,300 1.62 0.97 -1277
20 150,300 1.54 0.80 -2133
40 109,300 1.79 0.58 -2050
표 4 및 도 4를 참조하면, 실시예 5의 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 중합 수지가 비교예 1의 Sn(Oct)2 단일 촉매 중합 수지 대비 열분해에 의한 분자량 감소 속도가 크게 작아짐을 알 수 있다. 즉, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 중합 수지는 모든 0~40 min 구간에서 모두 분자량 감소 속도가 월등히 우수하였다.
이때, 비교예 1 경우 40분에서의 Mw degradation rate가 작더라도, 0~40분 동안의 평균적인 분해속도가 실시예보다 훨씬 높기 때문에 효과적이지 못하다.
결국, 중요한 것은 0 ~ 40분 동안 실시예 5가 평균적으로 낮은 분해속도인 -2500 g/mol 이하의 값을 나타낸다. 따라서 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 폴리락타이드 수지에 있어서 Sn 촉매 함량을 4 ppm으로 낮추면 (실시예 5), 분자량 감소 속도가 더욱 큰 폭으로 감소함을 알 수 있다.
이로부터 Sn 촉매 함량을 낮춘 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체 폴리락타이드 수지가 우수한 내열성을 보여줌을 확인하였다.
[실험예 5. 내열성-mass 감소 속도]
수지 내열성을 열중량 분석 (TGA, Thermo Gravimetry Analysis)으로 평가하여 보았다. 실험은 Advanced instrument TGA를 이용하였고, N2 조건에서 260 ℃에서의 30 min 동안 등온 가열 (isothermal heating)할 때의 폴리락타이드 수지의 mass 감소 속도를 비교하는 방법으로 수행하였다. 잔류 단량체 영향을 없애기 위해 중합 후 얻은 펠렛을 클로로포름/메탄올에 침전하여 잔류 단량체를 제거해주었으며, 침전 후 얻은 파우더 상 시료를 진공 오븐에서 24hr 건조한 후 실험에 이용하였다.
일반적으로 TGA에서의 등온 가열시의 고분자 수지의 질량(mass) 감소 속도는 하기 수학식 1과 같이 시간에 대한 선형으로 표현된다.
[수학식 1]
m(t) = m(o) - kt
여기서, m(o)는 초기 고분자 시료인 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, m(t)는 등온 가열(isothermal heating) 시간(t)에서의 고분자 시료인 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, t는 시간이고, k는 속도 상수이다.
이때, 상기 mass는 각 조건에서의 폴리락타이드 수지의 순수 질량을 의미한다.
또한 상기 식에서 속도 상수 k가 작다는 것은 열분해에 의해 mass 감소 속도가 작다는 것을 의미하므로, 내열성이 우수하다는 것을 말한다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 5의 TGA 등온 열분해 곡선을 표시하여 나타낸 것이다. 이 온도 곡선의 기울기를 구하면 상기 계산식 1에서의 mass 감소 속도 상수, k를 얻을 수 있다. 표 5에 그 결과를 각각의 시간 구간 별로 구분하여 나타내었다.
Mass 감소 속도 상수, k (mass%/hr)
구간 (min) 0~30 0~10 10~30
비교예 1 13.7 12.2 13.6
실시예 5 9.9 10.3 9.9
표 5를 참고하면, Sn 함량을 4ppm까지 낮춘 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기 복합체 촉매를 이용한 실시예 5는 비교예 1과 비교하여 작은 값을 보임을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리락타이드 수지는 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.
요약하면, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 이용한 폴리락타이드 수지는 Sn(Oct)2 단일 촉매에 의한 폴리락타이드 수지 대비하여 고온에서의 열분해에 의한 분자량 감소가 작을 뿐 아니라, mass 감소 속도 또한 작은 값을 보여 주어 내열성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 이러한 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 이용한 폴리락타이드 수지에 있어서 Sn 촉매 함량을 4 ppm까지 감량함에 의하여, 내열성이 더욱 우수한 수지를 제조할 수 있다.
[실험예 6. 락타이드 단량체 해중합 속도]
폴리락타이드 수지의 내열성 및 기계적 물성은 수지 내 잔류하는 잔류 단량체에 의해 큰 영향을 받는다. 즉 수지 내 잔류하는 잔류 단량체는 중합 혹은 이후 가공 공정에서 수분과 만나서 쉽게 락틱산(lactic acid)으로 가수분해되며, 이 락틱산에 의하여 수지가 열분해가 촉진된다. 따라서, 폴리락타이드 수지 제조에 있어서 잔류 단량체 함량을 낮추는 게 중요하다. 잔류 단량체에 의한 열분해를 방지하기 위해서, 그 함량을 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2% 미만으로 낮추는 게 바람직하다.
한편, 락타이드 개환 중합은 전형적인 단량체-폴리머 간 평형반응으로서 정반응은 단량체가 고분자에 연결되는 전파 (propagation) 반응이며 역반응은 고분자 말단에서 락타이드 단량체가 새로 생성되는 해중합(depolymerization) 반응이다. 또한, 중합 촉매인 Sn 촉매는 폴리락타이드의 propagation 반응 뿐만 아니라, 락타이드 단량체가 생성되는 해중합에 있어서도 촉매역활을 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 Sn 촉매에 의한 락타이드 단량체 해중합을 방지하기 위하여 중합 완료후 촉매 활성을 없앨 수 있는 금속 비활성제 (MD) 등의 첨가제를 처방하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 또한, 이러한 해중합은 그 메커니즘이 고분자 사슬 말단에 있는 하이드록실기(-OH)가 이웃한 카르보닐기(-COOH)를 공격하는 것에 의해 이루어지는 것으로 알려져 있다.
상기에서 이미 설명한 바와 같이 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하는 경우에 카르보디이미드가 중합에 의해 성장하고 있는 폴리락타이드 수지 말단에 존재하는 하이드록실기와 반응하여 중합계 내의 하이드록실기 농도를 낮출 수 있다. 따라서, 단량체 해중합이 크게 억제된 폴리락타이드 수지를 얻을 수 있을 거라 예상된다.
이를 확인하기 위해, 상기 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체에 의한 중합 수지 및 Sn(Oct)2 단일 촉매에 의한 중합 수지, 및 NatureWorks 4032D 사이에 단량체 해중합 속도 차이를 살펴보았다.
실험에 사용된 시료는 비교예 1 및 실시예 5로서 잔류 락타이드를 제거하기 위하여 클로로포름/메탄올에 침전 후, 50℃ 진공 오븐에서 충분히 건조하여 사용하였다.
아래에 해중합 실험 방법에 대하여 자세히 설명하겠다.
시료 20~50 mg을 클로로포름 40 ml에 24 시간 동안 스터링을 해주어 잘 섞어준 후 알루미늄 디쉬에 혼합액을 담고 30℃ 진공 오븐에 4시간 동안 두어 클로로포름 용매를 완전히 제거한 고분자 필름을 얻었다. 각각의 고분자 필름을 NMR 테스트 튜브에 넣고 플라스틱 마개로 닫은 다음, 마개 부분을 파라 필름으로 잘 밀봉해 주어 락타이드가 테스트 튜브 내부에서 밖으로 새어나가지 못하도록 하였다. 밀봉된 NMR 테스트 튜브를 일정 온도로 가열되어 있는 뜨거운 오일조(hot oil bath)에 침지(dipping) 하였다. 이때, 시료가 있는 부분이 뜨거운 오일에 담기도록 주의를 기울였다. 뜨거운 오일조 온도는 180℃, 220℃의 두 온도 조건에서 수행하였으며, 침지 1시간 후에 NMR 테스트 튜브를 뜨거운 오일조에서 꺼내어 얼음물에서 냉각시켰다. 충분히 냉각시킨 후, NMR 테스트 튜브에 CDCl3 2 ml를 주입하고 튜브 마개를 막은 다음 24 시간 동안 스터러에서 녹여 주었다. 이때, NMR 테스트 튜브 벽면에 묻어 있는 락타이드가 CDCl3에 충분히 녹아나올 수 있도록, 손으로 잘 흔들어 주었다. 이후, 1H NMR을 이용하여 잔류 락타이드 함량을 측정하였다. 표 6에 그 결과를 나타내었다. 표 6에서 잔류 락타이드 생성량은 오일조에서 1hr 가열한 후의 잔류 락타이드 함량에서 침전 후 초기 잔류 락타이드 함량을 뺀 수치이다. 표 6에 그 결과를 나타내었다. 도 6은 각각의 온도에서 1시간 가열한 후의 비교예 1 및 실시예 5에 대한 락타이드 생성량을 그래프로 나타낸 것이다.
침전 후 초기 잔류 락타이드 함량 (%) 오일조 aging후 잔류 락타이드 생성량(%)
180℃×1hr 220℃×1hr
비교예 1 0.10 0.41 1.21
실시예 5 0.51 0.12 0.32
표 6 및 도 6을 보면, 비교예 1 및 실시예 5의 경우 모두 뜨거운 오일의 온도가 증가하면 잔류 락타이드 함량이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이는 온도가 180℃에서 220℃로 증가하는 경우에 단량체 해중합 분해 반응이 더 빠른 속도로 일어난다는 것을 보여준다. 또한, 동일 온도에서 잔류 락타이드 생성량을 비교하면, 실시예 5가 비교예 1보다 그 함량이 크게 떨어짐을 알 수 있으며, 뜨거운 오일 온도가 220℃로 높아지게 되면, 두 시료 사이의 잔류 단량체 함량 차이가 더욱 크게 나타나기 시작한다. 즉, 실시예 5의 경우 (0.32%), 비교예 1(1.21%) 보다 잔류 락타이드 함량이 작았다. 이로부터 실시예 5의 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체에 의한 중합 수지가, 비교예 1의 Sn(Oct)2 단일 촉매에 의한 중합 수지 보다 단량체 해중합에 의한 수지 분해 속도가 작음을 알 수 있다.
요약하면, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 이용한 폴리락타이드 수지는 Sn(Oct)2 단일 촉매에 의한 수지보다 단량체 해중합이 크게 억제된 수지이다. 또한, 이러한 수지는 어떠한 종류의 metal deactivator(MD)를 전혀 사용하지 않아도 우수한 해중합 안정성을 보였다. 구체적으로 단량체 해중합이 억제된 수지는, MD를 전혀 사용하지 않아도 220℃에서 1시간 동안에 생성되는 락타이드 함량이 0.5% 미만으로 그 양이 매우 적었다. 따라서, 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체를 촉매로 사용하여 중합된 폴리락타이드 수지는 Sn(Oct)2를 단일 촉매로 사용하여 중합된 폴리락타이드 수지보다 탁월한 내열성을 나타내며, 중합 이후 고온 가공에서 단량체 해중합 분해 반응이 덜 일어나서 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있을 것이라 예상된다.
[실험예 7. 내가수분해성 특성]
비교예 1 및 실시예 3, 5에 대해, 내가수분해 후 분자량 변화 및 인장 강도를 측정하였다. 중합 수지를 클로로포름/메탄올에 침전한 후, 진공 오븐에서 건조 후 파우더를 얻은 후, 200℃에서 사출을 통해서 dog bone type의 인장강도 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 온도 121℃, 상대습도 100%인 오토클레이브에서 20분, 40분, 60분 동안 숙성(aging)한 후, 각각의 샘플에 대해 GPC 분자량 및 인장강도 실험을 수행하였다.
표 7은 가수분해 후 시료의 분자량과 초기(가수분해 시간=0) 시료의 분자량의 비율로 표시되는 상대 분자량을 나타낸 것이다. 또한 도 7은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대한 내가수분해 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
가수분해 시간 (min)
(온도 121℃/ 상대습도 100%)		 상대 분자량
비교예 1 0 1
20 0.932
40 0.782
60 0.683
실시예 3 0 1
20 0.988
40 0.9544
60 0.928
실시예 5 0 1
20 0.949
40 0.850
60 0.726
상기 표 7의 결과를 보면, 실시예 3 및 5의 카르보디이미드/Sn(Oct)2 유기복합체에 의한 중합 수지는 가수분해 후에 높은 분자량 유지율을 보였으며, 특히 실시예 3의 경우 가장 높은 값을 보였다.
또한 표 8은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대하여 가수분해 후 인장강도를 측정한 결과이며, 도 8은 이를 그래프로 나타낸 것이다.
가수분해 시간 (min)
(온도 121℃/ 상대습도 100%)		 인장강도
(kg/cm2)
비교예 1 0 750
20 580
40 450
60 239
실시예 3 0 789
20 616
40 582
60 581
실시예 5 0 755
20 603
40 519
60 248
표 8을 보면, 실시예 3 및 5로 나타낸 카르보디이미드/Sn(Oct)2 유기복합체에 의한 중합 수지가 비교예 1로 나타낸 Sn(Oct)2 단독에 의한 중합 수지보다 우수한 강도를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (15)

100,000 ~ 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 생성되는 락타이드 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만이고,
색도(Yellow Index)가 30 이하이며,
220 ℃에서 40분 동안 열처리 후 중량평균분자량 감소속도가 -2500 g/mol.hr 이하의 값을 가지는 폴리락타이드 수지.
삭제
제 1 항에 있어서, 열중량 분석(TGA)에 따라 260 ℃에서 30분 동안 등온 가열 후, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 수지의 질량 감소 속도 상수 k가 10hr-1 이하의 값을 가지는 폴리락타이드 수지.
[수학식 1]
m(t) = m(0) - kt
여기서, m(0)는 초기 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, m(t)는 등온 가열(isothermal heating) 시간(t)에서의 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, t는 시간이고, k는 속도 상수이다.
제 1 항에 있어서, 20 meqKOH 이하의 산도를 갖는 폴리락타이드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리락타이드 수지는 폴리락타이드 수지의 중량을 기준으로, 촉매에서 유래한 주석의 잔류 금속량이 15 ppm 이하인, 폴리락타이드 수지.
제 5 항에 있어서, 상기 잔류 금속은 하기 화학식 1의 유기 금속복합체, 또는 하기 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물을 포함한 잔류 촉매로서 포함되는 폴리락타이드 수지:
[화학식 1]
Figure 112011047112977-pat00011

[화학식 2]
Figure 112011047112977-pat00012

[화학식 3]
MXpY2 -p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
하기 화학식 1의 유기금속복합체의 중합 촉매 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하며,
상기 유기금속 복합체는 하기 수학식 2로 표시되는 촉매활성이 10 이상의 값을 가지며,
상기 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 0.5 중량% 미만이고, Sn 촉매 함량이 4~50 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 제1항의 폴리락타이드 수지의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112012005627827-pat00013

[수학식 2]
촉매 활성 = kg(polymer)/g(cat)ㆍhr
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
하기 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물을 포함하는 중합 촉매 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하며,
상기 화학식 2 및 3의 화합물은 하기 수학식 2로 표시되는 촉매활성이 10 이상의 값을 가지며,
상기 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 0.5 중량% 미만이고, Sn 촉매 함량이 4~50 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
[화학식 2]
Figure 112012005627827-pat00014

[화학식 3]
MXpY2-p
[수학식 2]
촉매 활성 = kg(polymer)/g(cat)ㆍhr
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
제8항에 있어서, 상기 중합 촉매에서 화학식 3의 화합물은 락타이드 단량체 대비 1:200,000~1:100,000 (mole/mole ratio)의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 MXpY2 -p는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)인 폴리락타이드 수지의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 0.01 내지 0.2 중량%인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 폴리락타이드 수지의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합 촉매는 Sn 촉매 함량이 4~8 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 폴리락타이드 수지의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합 촉매는 Sn 촉매 함량이 4 내지 6 ppm 미만인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 폴리락타이드 수지의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
제 1 항의 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물.
KR1020110060170A 2010-06-21 2011-06-21 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 KR101130825B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100058639 2010-06-21
KR20100058639 2010-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110139142A KR20110139142A (ko) 2011-12-28
KR101130825B1 true KR101130825B1 (ko) 2012-03-28

Family

ID=45371944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110060170A KR101130825B1 (ko) 2010-06-21 2011-06-21 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8722845B2 (ko)
EP (1) EP2583990B2 (ko)
KR (1) KR101130825B1 (ko)
CN (1) CN102947367B (ko)
DE (3) DE202011110978U1 (ko)
ES (1) ES2645716T5 (ko)
WO (1) WO2011162534A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101501683B1 (ko) * 2012-03-23 2015-03-11 주식회사 엘지화학 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
KR20160001309A (ko) 2014-06-27 2016-01-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101476378B1 (ko) * 2012-09-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법
JP2014159553A (ja) * 2013-01-28 2014-09-04 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物及びその製造方法、並びにポリマー生成物製造装置
WO2014157597A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 帝人株式会社 樹脂組成物
KR101692988B1 (ko) * 2014-11-27 2017-01-04 롯데케미칼 주식회사 폴리락타이드 수지의 제조 방법
SE542824C2 (en) * 2017-09-22 2020-07-14 Ingevity Uk Ltd Process for producing a lactone copolymer
EP3786260B1 (en) * 2019-08-27 2021-12-15 Karlsruher Institut für Technologie Doped tin-carbodiimide and use thereof in energy storage systems and as phosphors
KR20230007113A (ko) * 2021-07-05 2023-01-12 주식회사 엘지화학 폴리락트산 중합체의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100519015B1 (ko) 1999-06-18 2005-10-06 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의제조방법
KR20100121120A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
KR101027163B1 (ko) * 2009-12-18 2011-04-05 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY108621A (en) 1990-08-01 1996-10-31 Novartis Ag Polylactide preparation and purification
US6353030B1 (en) * 1990-08-01 2002-03-05 Novartis Ag Relating to organic compounds
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5338822A (en) 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
ATE199944T1 (de) 1992-10-02 2001-04-15 Cargill Inc Schmelzstabiles lactidpolymergewebe und verfahren zu seiner herstellung
JP3319553B2 (ja) 1995-06-27 2002-09-03 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
US6166169A (en) 1996-07-15 2000-12-26 Brussels Biotech Aliphatic polyesters and/or copolyesters and a process for the production thereof
US6111137A (en) * 1996-12-20 2000-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Purification process of lactic acid
JP3765156B2 (ja) 1997-04-10 2006-04-12 東レ株式会社 ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品
US6114495A (en) † 1998-04-01 2000-09-05 Cargill Incorporated Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof
JP2000044658A (ja) 1998-07-30 2000-02-15 Tokuyama Corp パラ−ジオキサノン系重合体
JP2002256142A (ja) 2001-03-01 2002-09-11 Unitika Ltd 分解性を制御したポリ乳酸樹脂組成物及び分解処理方法
ATE540070T1 (de) 2004-03-18 2012-01-15 Kureha Corp Verfahren zur herstellung von aliphatischem polyester mit verringertem restgehalt an cyclischem ester
BRPI0807936A2 (pt) * 2007-02-23 2014-07-01 Teijin Ltd Composição, artigo moldado, e, método de uso da composição.
JP5123547B2 (ja) 2007-03-30 2013-01-23 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム
CN101755010B (zh) 2007-05-16 2012-08-08 自然工作有限责任公司 含有重复乳酸单元的聚合物的稳定方法和由此制得的经稳定的聚合物
WO2009004769A1 (ja) 2007-06-29 2009-01-08 Unitika Ltd. 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN102333785B (zh) 2009-02-09 2015-06-10 Lg化学株式会社 聚乳酸树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100519015B1 (ko) 1999-06-18 2005-10-06 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의제조방법
KR20100121120A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
KR101027163B1 (ko) * 2009-12-18 2011-04-05 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101501683B1 (ko) * 2012-03-23 2015-03-11 주식회사 엘지화학 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
KR20160001309A (ko) 2014-06-27 2016-01-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011162534A2 (ko) 2011-12-29
US20130090451A1 (en) 2013-04-11
US9115248B2 (en) 2015-08-25
CN102947367B (zh) 2014-11-12
US8722845B2 (en) 2014-05-13
WO2011162534A3 (ko) 2012-05-03
DE202011110978U1 (de) 2017-11-27
EP2583990A4 (en) 2014-01-15
ES2645716T3 (es) 2017-12-07
CN102947367A (zh) 2013-02-27
DE202011110976U1 (de) 2017-11-27
ES2645716T5 (es) 2021-06-07
US20140206834A1 (en) 2014-07-24
EP2583990A2 (en) 2013-04-24
EP2583990B1 (en) 2017-08-02
DE202011110977U1 (de) 2017-11-27
EP2583990B9 (en) 2017-11-15
KR20110139142A (ko) 2011-12-28
EP2583990B2 (en) 2020-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130825B1 (ko) 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법
KR101160980B1 (ko) 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20120135890A (ko) 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
US9415382B2 (en) Polylactide resin and preparation method thereof
KR101183226B1 (ko) 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법
KR101183225B1 (ko) 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
JP5636438B2 (ja) ポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物
KR101396443B1 (ko) 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법
KR101601939B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 및 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물
EP2937370A1 (en) Production method for polylactide resin

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 9