DE2633944C2 - Formmasse auf der Basis von einem aromatischen Copolyester und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Basis von

(A) einem aromatischen Copolyester, der sich ableitet von

(a) einem Gfcaiisch aus Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und Isophthalsäure und/ oder ihrem funktioneüen Derivat, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 9:1 bis 1:9 beträgt, und

(b) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

worin

X - O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder der iubstituenten

R., R₂, R₃, R₄, Rj, Ri, Rj und Ri ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder seinem funktionellen Derivat, und

(B) einer organischen Phosphitverbindung sowie gegebenenfalls

(C) Wärmezersetzungsinhibitoren, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Weichmachern, Pigmenten, Schmiermitteln und Glasfasern

Es ist bekannt, daß die angegebenen aromatischen Copolyester viele gute Eigenschaften besitzen. Beispielsweise sind ihre mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, die Biegeerholung oder die Schlagfestigkeit, sehr gut. Sie besitzen außerdem sehr hohe Wärmeverformungstemperaturen und sehr hohe Wärmezersetzungstemperaturen, gute elektrische Eigenschaften, wie spezifischen Widerstand, dielektrische Durchschlagsfestigkeit, Bogenbeständigkeit oder dielektrische Eigenschaften, gute Feuerbeständigkeit, gute Dimensionsstabilität und gute Lösungsmittelbeständigkeit. Wegen dieser Eigenschaften besitzen Formkörper und Formteile, Filme, Folien, Fasern und Anstrichmaterialitn, die aus den aromatischen Copolyestem durch Spritzverformen, Extrudierverformen, Preßverformen und andere Verformungsverfahren hergestellt werden, einen großen Anwendungsbereich.

Trotz der sehr guten Eigenschaften und ihrer großen Verwendungsfähigkeit besitzen die aromatischen Copolyester den großen Nachteil, daß sich in aus ihnen hergestellten Produkten Risse bilden, wenn die Produkte lange Zeiten in heißem Wasser oder Dampf stehengelassen werden. Die Rißbildung ist eine Erscheinung, bei der sictr eine »Wolke« oder ein Netzwerk aus feinen Rissen auf der Oberfläche oder im Inneren der Formkörper bildet. Diese Erscheinung wird in der Literatur beschrieben. Die Rißbildung kann in den ganzen Formkörpern oder nur in Teilen der Formkörper aus aromatischen Copolyestem bei der Behandlung mit heißem Wasser oder Dampf auftreten. Die Rißbildung bewirkt nicht nur einen Verlust der Transparenz der Formkörper, sondern bewirkt weiterhin, daß sie spröde werden. Dadurch verschlechtern sich die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung. Die Formkörper brechen leicht bei Biegebeanspruchung oder bei der Einwirkung von Schlagkräften.

Zur Verhinderung der RiL^üdung in Formkörpern aus aromatischen Copolyestem sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren werden sie mit Polyethylenterephthalat vermischt, und das Gemisch wird geschmolzen und zu Formkörpern verarbeitet (vergl. US-PS 39 46 091). Bei einem anderen Verfahren wird ein Polyethylen-p-Hydroxybenzoat zugegeben. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die inhärenten, guten Feuerbeständigkeitseigenschaften der aromatischen Copolyester verschlechtert werden.

Weiterhin ist es aus den Derwent-Referaten 83 284 V/48 der JP 36753/74, 84985 V/49 der JP 36752/74, 83 240 V/48 der JP 23 255/74 und 00 784 V-AE der J P 51047/73 bekannt, aromatische Copolyester mit phosphoriger Säure, Triphosphitestern, Trialkyl- oder Triarylphosphiten zu stabilisieren. Diese Phosphorverbindungen

können jedoch ebenfalls die Rißbildung nicht verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Formmasse aus aromatischen Copoly estern zur Verfugung zu stellen, die zu Fabrikationsgegenständen, wie zu Monofilamenten, Filmen oder Folien und verschiedenen Formkörpern, ohne Rißbildung verarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formmasse aus den Komponenten (A), (B), gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls weiterhin

(D) einem Salz einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Metall der Gruppen I, II, III und/oder IV des Periodensystems der Elemente besteht,

wobei die organische Phosphitverbindung (B) die allgemeine Formel I

OH₂C CH₂O

is R₅-Ο—Ρ C P-O-R₆ (D

OH₂C CH₂O

besitzt, worin
20

R₅ und R₆ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen bedeuten, oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der restlichen Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.

Formteile, die aus einer solchen Masse hergestellt werden, besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften, gute Feuerbeständigkeit, verminderte Färbung und Rißbildung.

Der Ausdruck »Formteile« soll jegliche Art von Fonnkörpern und Preßteilen mit umfassen.
Erfindungsgemäß wird die Rißbildung insbesondere durch Zugabe eines Salzes einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Metall der Gruppen 1, II, III und/oder IV des Periodensystems der Elemente zu der den aromatischen Copolyester und die Phosphitverbindung enthaltenden Formmasse verhindert.

Werden Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden, in heißes Wasser oder Dampf gestellt, so wird das Auftreten von Rissen unerwarteterweise verhindert, und die Gegenstände behalten ihre gute Transparenz bei. Überraschenderweise bleiben ihre bevorzugten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnung bis zum Bruch, erhalten.

Als Säurekomponente wird ein Gemisch aus 90 bis 10 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und 10 bis 90 Moi-% Isophthalsäure und/oder ihrem f-inktionellen Derivat verwendet. Diese Säurekomponente wird mit dem Bisphenol zur Herstellung des aromatischen Copolyesters eingesetzt. Bevorzugt wird ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und 70 bis 30 Moi-% Isophthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat verwendet. Aromatische Copolyester, die aus Bisphenolen und einem Gemisch aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihrem funktioiiellen Derivat hergestellt werden, sind am meisten bevorzugt. Das Molverhaltnis von Bisphenol zu der Summe aus Terephthalsäuregruppen und Isophthalsäuregruppen ist im wesentlichen äquimolar.
Als funktionell Derivate von Terephthal- oder Isophthalsäure können die Säurehalogenide, die Dialkylester

so oder die Diarylester verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide sind Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Bevorzugte Beispiele von Dialkylestern sind die Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 2) Kohlenstoffatome in jedem ihrer Alkylteile enthalten. Bevorzugte Beispiele von Diarylestern sind Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat.

Beispiele von Bisphenolen der obigen Formel sind 4,4'-Dihydroxy-diphenyIether, Bis-(4-hydroxy-2-metnylphenyD-ether, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-?ulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-suI-fon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyI)-ethan,2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan,2,2-Bis- U-hydroxyO^-dichlorphenyO-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphen^%, l)-propan und 1 ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-butan. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (»Bisphenol A«) ist ein besonders typisches Beispiel. Da es leicht erhältlich ist, wird es am häufigsten verwendet.

Typische Beispiele von funktionellen Derivaten der Bisphenole sind ihre Metallsalze und Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze und ihre Diacetatester. Die Bisphenole können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester tonnen nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Grenzfiächen-Polykondensation durchgeführt werden, bei der eine wäßrige alkalische Lösune eines Bisphenols und eines Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in

einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, vermischt und miteinander umgesetzt werden. Typische Grenzflächen-Polykondensationsverfahren werden beispielsweise von W. M. Eareckson in J. Polymer Sei., XL, 399 (1959) und in der japanischen Patentpublikation 1959/1965 beschrieben.

Dei einem typischen Polykondensationsverfahren wird eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols zu dem Gemisch aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, bevorzugt einem Gemisch aus Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegeben, oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel des Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid wird zu der wäßrigen alkalischen Lösung des Bisphenols gegeben, und dann werden die Systeme polykondensiert. Alternativ können die wäßrige alkalische Lösung des Bisphenols und die organische Lösungsmittellösung des Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid gleichzeitig in das Reuktionsgefäß eingeleitet werden. Die Grenzflächen-Polykondensation findet nahe an der Grenzfläche der wäßrigen Phase und der organischen Phase statt. Da jedoch die wäßrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht miteinander mischbar sind, ist es erforderlich, die Phasen ineinander zu dispergieren. Zu diesem Zweck wird eine Rührvorrichtung oder ein Mischer, wie ein Homomischer, verwendet.

Die Konzentration an Terephthaloy-Idihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Gemisch, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, beträgt üblicherweise etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die Konzentration an Bisphenol in der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt üblicherweise etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.

Die Mengen an Bisphenol und Terephthaloyidihalogenid-Isophthaloyldihulogenid-Gemisch werden so gewählt, daß das Molverhältnis zwischen ihnen bevorzugt äquivalent ist. Bei der Herstellung von aromatischen Copolyestern mit hohem Molekulargewicht ist ein Überschuß an Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Gemisch unerwünscht.

Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration an Alkali in der wäßrigen Lösung kann stark variieren, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Sie liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Bevorzugt wird eine fast äquivalente Menge an Alkali, bezogen auf die Hydroxylgruppen des verwendeten Bisphenols, verwendet, oder das Alkali wird in einem geringen Überschuß verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkali zu Hydroxylgruppen des Bisphenols beträgt etwa 1:1 bis etwa 1:2, am meisten bevorzugt 1:1 bis 1:1,1.

Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe können als organische Lösungsmittel für das Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Gemisch verwendet werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln sind Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorethan, Benzol und Methylbenzol. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die die gebildeten aromatischen Copolyester lösen. Methylendichlorid ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt; bevorzugt liegt sie unter etwa 4O⁰C. Temperaturen von 5 bis 30⁰C sind besonders bevorzugt.

Die Grenzflächenpolykondensation wird üblicherweise bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt und ist in etwa 1 bis 2 Stunden beendigt.

Gegebenenfalls können Antioxidantien, Dispersionsmittel, Katalysatoren und Viskositätsstabilisatoren zu der wäßrigen alkalischen Lösung oder zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Typische Beispiele dieser Zusatzstoffe werden im folgenden aufgeführt. Antioxidantien sind beispielsweise Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit. Beispiele von Dispersionsmitteln sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat und Octadecylbenzolsulfonat; kationische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Poly-(ethylenoxid). Beispiele von Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid, Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid; tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie Dimethyl-2-hydroxyphenylsulfoniumchlorid; quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie Triphenylmethyl-phosphoniumjodid; und quaternäre Arsoniumverbindungen, wie Triphenylmethylarsoniumjodid und Trimethyloctyl-arsoniumjodid. Tertiäre Aminverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin und Benzyldimethylamin, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Viskositätsstabilisatoren sind beispielsweise einwertige Verbindungen, insbesondere einwertige Phenole, wie o-PhenylphenoI, p-Phenylphenol, m-Cresol, tert.-Butylamin undjff-Naphthol.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Copolyestern ist das Schmelzpolykondensationsveifahren, wie es beispielsweise von A. Conix in Ind. Eng. Chem., 51,147 (1959), in der japanischen Patentpublikation 15247/1963 und in der US-PS 3395 119 beschrieben wird.

Die Schmelzpolykondensation kann beispielsweise durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäurediesters eines Bisphenols mit einem Terephthalsäure-Isophthalsäure-Gemisch bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolykondensation kann ebenfalls durch Umsetzung des Bisphenols und eines Gemisches aus dem Diarylester von Terephthal- und Isophthalsäure unter Erhitzen durchgeführt werden. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylester. Die verwendete ReaktionstemperaUir liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 350⁰C, bevorzugt 180 bis 320⁰C. Der Reaktionsdmck wird üblicherweise im Verlauf der Umsetzung von Atmosphärendruck zu einem frühen Zeitpunkt der Reaktion bis zu vermindertem Druck, beispielsweise unter etwa 0,02 mmHg, fegen Ende der Reaktion variiert.

Bei der Schmelzpolykondensation muß das Molverhältnis von Bisphenol und dem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bei der Herstellung von aromatischen Copolyestern mit hohem Molekulargewicht genau äquivalent sein.

Als Katalysatoren sind Titanverbindungen, wie Butyl-o-titanat und Titandioxid, bevorzugt. Andere Katalysatoren, wie Zinkoxid. Bleioxid und Diantimontrioxid, können ebenfalls verwendet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Copolyester ist die Lösungspolykondensation, bei der die aromati- '·,'

sehen Copolyester durch Umsetzung von Bisphenol mit Terephthaloy Idihalogenid und Isophthaloyldihalogenid · !

in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Ein geeignetes Lösungspolykondensationsvcrlahren 'q

wird beispielsweise von A. Conix in Ind. Eng. Chem., 51,147 (1959) und in der US-PS 31 33 898 beschrieben. i)-i

Bei der Lösungspolykondensation wird das Bisphenol und das Gemisch aus Terephthaloyldihalogenid, wie ^.

Terephthaloyldichlorid, und Isophthaloyldihalogenid, wie Isophthaloyldichlorid, üblicherweise in äquimolaren %

Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das Gemisch wird allmählich auf höhere Temperaturen, ||

z. i£. etwa 220⁰C, erwärmt. Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein solches verwendet, das die gebildeten aromati- "

sehen Copolyester löst, wie Dichlorethylbenzol. Üblicherweise wird die Umsetzung in Anwesenheit einer Base

ίο zur Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoffs, beispielsweise Chlorwasserstoff, durchgeführt.

Damit die erfindungsgemäß verwendeten, aromatischen Copolyester gute physikalische Eigenschaften besitzen, sollten sie eine logarithmische Viskosität (/,,„/,), definiert durch die folgende Gleichung, von etwa 0,3 bis etwa 1,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8, besitzen:

_ log_ri,//₂

worm

20 f| die Fallzeit (see) der Polymerlösung bedeutet, ti die Fallzeit (see) des Lösungsmittels bedeutet und C die Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung bedeutet.

Die logarithmische Viskosität wird in einem 1,1,2,2-Tetrachlorethan-Phenol-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 4/6 bei 25°C) bestimmt.

Die erfindungsgemäß verwendete Phosphitverbindung ist ein Phosphorigsäureesterderivat des Pentaerythrits.
Typische Beispiele von Phosphitverbindungen (B) der allgemeinen Formel I sind:

30 OCH₂ CH₂O

O-P C Ρ—Ο—Η

OCH₂ CH O

OCH₂ CH₂O

-0 —P C P-O

OCH₂ CH₂O

CH₃ OCH₂ CH₂O CH

H₃C-C^ J^O-P C P-O- . __

CH₃ OCH₂ CH₂O "" -'

OCH₂ CH₂O

H >—O—P C P-O-

OCH₂ CH₂O

CH₃ O—CH₂ CH₂O

-O—P C

CH₃ 0-CH₂ CH₂O CH₃

OCH₂ CH₂O

K₃₇Ci₈-O-P C P-O-C₁₈H₃₇

OCH₂ CH₂O

₂- Ο — Ρ

HO-

OCH₂ CH₂O

OCH₂ CH₂O CH₂O

P-O-C₁₂H₂₅

CHj

CH₃

-H

η · 2-50

IO

Aus den vorstehenden Beispielen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß verwendete Phosphitverbindung auch Phosphitverbindungen umfaßt, worin R₅ oder R₆ einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen bedeutet, wobei eine der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Phenol- oder Alkoholrestes einen Ester mit einem endständigen Phosphorigsäurerest eines Polykondensats bildet. Beispiele von soichen FhüSpfiiiverbinuüfigcii sind, zusäUiiuh zu den vursiehenueri, typischen Beispielen, Polymere, die beispielsweise nach dem folgenden Synthesebeispiel 2 hergestellt werden. Die im Synthesebeispiel 2 angegebene Phosphitverbindung ist ein Random-Copolymer, das aus zwei difunktionellen Phenolen, Pentaerythrit und einen Phosphitester besteht.

Die vorstehenden Verbindungen können beispielsweise nach den in den folgenden Synthesebeispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1

OCH₂ CH₂O

H₃₇CnO-P C P

OCH₂ CH₂O

O-Ci₈H₃₇

Der Phosphorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 0,80 Gew.-%.

Synthesebeispiel 2

1240 g Triphenylphosphit, 272 g Pentaerythrit, 110 g Hydrochinon, 228 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 Gew.-% Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht der vier vorstehenden Verbindungen, als Katalysator werden vermischt und dann 3 hbei 135⁰C unter Rühren erhitzt. Das Phenol wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Das Phenol wird in einer Menge gewonnen, die stöchiometrisch für die Umsetzung mit im wesentlichen 100% Triphenylphosphit erforderlich ist. Das entstehende Produkt ist ein Random-Polymer, das die folgenden Strukturen (a) und (b) in statistischer bzw. zufälliger Verteilung enthält:

OCH₂ CH₂O

-P C P-O

OCH₂ CH₂O

OCH₂ CH₂O / \ / \

-p c ρ— ο-

OCH₂ CH₂O

CH₃

(a)

CH₃

0 —

(b)

Der Phosphorgehalt, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt 17,2 Gew.-%.

Erfindungsgemäß können diese Phosphitverbindungen entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Ein aromatischer Copolyester, der aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Jsophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt, und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyO-propan hergestellt wird, wird bei einer Verformungstemperatur von 320⁰C, einem Spritzdruck von 1300 kg/cm² und einer Fonntemperatur von 120⁰C, wie in der US-PS 3946091 beschrieben, verformt.

20

25

348 Pentaerythrit, 93,4 g Tristearylphosphit und 0,1 Gew.-% Kaliumcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden vorstehenden Verbindungen, als Katalysator werden vermischt.

Das Gemisch wird unter Rühren 3 hbei 135⁰C erhitzt. Die Hauptkomponente des Reaktionsproduktes besitzt die folgende Strukturformel

35

40

45

50

60

65

Das erhaltene Formteil ist transparent und besitzt eine Zugfestigkeit von mindestens 700 kg/cm², eine Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 6 kg-cm/cm² (1,25 cm dick, gekerbt), eine Biegefestigkeit von mindestens 700 kg/ctn² und eine Druckfestigkeit von mindestens 900 kg/cm². Wird ein solches Formteil 24 h in kochendes Wasser bei 100⁰C eingetaucht, so verliert es seine Transparenz, bedingt durch Rißbildung, und seine mechani-

5 sehen Eigenschaften verschlechtern sich seh:.

Wird jedoch ein Formteil aus der vorstehend beschriebenen Masse, die den vorstehenden, aromatischen Copolyester und 0,5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester, der bei dem Syntheseoeispiel 1 erhaltenen Phosphitverbindung enthält, bei den gleichen Verformungsbedingungen hergestellt, so bleiben die inhärente Transparenz, die mechanischen Eigenschaften und die Feuerbeständigkeit des Copolyesters erhalten, und die Verfärbung zu Gelbbraun wird inhibiert. Wird dieses Formteil 24 h in heißes Wasser bei 100⁰C eingetaucht, so findet keine Rißbildung statt, und die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften des Formteils bleiben erhalten. Eine Masse aus aromatischem Copolyester, die eine solche Phosphitverbindung enthält, besitzt eine bessere Wärmestabilität als ein aromatischer Copolyester, der keine Phosphitverbindung enthält. Beispielsweise verfärbt sich ein durch Spritzgießen hergestelltes Formteil aus aromatischem Copolyester per se all-

mählich braun, wenn es in Luft bei 17O⁰C stehengelassen wird, und sein Molekulargewicht erniedrigt sich ebenfalls. Ein Spritzgußtei), das aus einem eine Phosphitverbindung enthaltenden aromatischen Cooolyester hergestellt wird, verfärbt sich nich: wesentlich und zeigt keine Molekulargewichtsverminderung. Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch die Wärme während des Spritzgießens nicht zersetzt. Die Menge der Phosphitverbindung, die 7ii dem aromatischen Copolyester zugegeben wird, variiert entspre-

chend der Art der verwendeten Phosphitverbindung und ihrem Phosphorgehalt. Üblicherweise beträgt sie 0,01 bis 10,0 Ciw.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester. Die Rißbildung kann durch Zugabe von 0,01 Gew.-% Phosphitverbindung verhindert werden. Diese Wirkung wird noch verstärkt, wenn sie in einer Menge von etwa 0,05 Gew.-% oder mehr zugegeben wird. Im allgemeinen vermindern Phosphitverbindungen mit höherem Phosphorgehalt die Feuerbeständigkeit der aromatischen Copolyester stär-

ker. Wenn jedoch die Menge an Phosphitverbindung unter etwa 2,0 Gew.-% liegt, wird die Feuerbeständigkeit des aromatischen Copolyesters nicht verschlechtert, unabhängig von der Art der verwendeten Phosphitverbindung Durch die Zugabe von etwa 2,0 Gew.-% oder mehr an Phosphitverbindung wird die Feuerbeständigkeit des aromatischen Copolyesters manchmal verschlechtert. Die Zugabe von etwa 5 Gew.-% oder mehr an Phosphitverbindung kann manchmal die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen, wie die Schlagfestigkeit des Copolyesters. Die am meisten bevorzugte Menge der Phosphitverbindung beträgt daher 0,05 bis 2,0 Gew.-%.

Die Rißbildung des aromatischen Copolyesters kann durch Zugabe der Phosphitverbindung verhindert werden. Sie kann noch besser verhindert werden, wenn gleichzeitig ein Salz einer organischen Carbonsäure zugegeben wird. Die Menge des organischen Carbonsäuremetallsalzes beträgt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis

35 1,0 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester.

Die spezifischen Zahlenwerte, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, erläutern typische Fälle.

Tabelle I

40	Zusatzstoff	Menge	Vor der	Behandlung	Riß	Zugfe	Feuer	Nach der	Behandlung	Zug-
	Art	(%)	logar.	Farbe d.	bildung	stigkeits-	bestän	logar.	Riß	festig-
			Visko	Form		wert	digkeit	Visko	bildung	keits-
			sität	teils		(kg-cm/		sität		;:rt
						cm2)				(kg-cm/
45										cm2)
		0			keine	275	V-I			70
	Ohne		0,61	7				0,51	beacht
		0,2			keine	255	V-I		lich	151
50	Gem. Synthese-		0,61	3				0,54	keine
	bsp. 1 erhaltene
	Phosphitverb.	0.2			keine	260	V-I			232
	Gem. Synthese-		0,61	3,5				0,57	keine
55	bsp. 1 erhaltene
	Phosphitverb.	0,2
	Natriumacetat

Die in der Tabelle I angegebene Behandlung bedeutet ein Eintauchen in kochendes Wasser bei 100⁰C während 24 h. Die Farbe des Formteils wird als Grad Verfärbung in Form von numerischen Werten angegeben. Je höher die Zahl ist, umso stärker ist die Verfärbung. Die Feuerbeständigkeit wird gemäß Subject94, Underwriters' Laboratories unter Verwendung eines 0,16 cm (1/16 inch) Formteils als Teststück bestimmt.

Aus der Tabelle I ist erkennbar, daß die Rißbildung durch Zugabe der Phosphitverbindung verhindert werden kann, daß die Wirkung jedoch noch ausgeprägter ist, wenn zusätzlich beispielsweise Natriumacetat zugegeben wird.

Das Salz der organischen Carbonsäure, das zu diesem Zweck verwendet wird, ist ein Salz, das zwischen einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems gebildet wird. Die organische Carbonsäure ist eine einbasige oder mehrbasige Säure, die bis zu 4 Carb-

oxylgruppen enthalten kann. Von diesen sind ein- und zweibasige Carbonsäuren bevorzugt, da sie keine Gelbildung in der Masse bewirken. Beispiele von einbasigen Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptsnsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Fluoressigsäurs, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, ChloφΓopϊonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Methoxyessigsäure, Glyoxylsäure, Acrylsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Naphthalinmonocarbonsäure, Pyridincarbonsäure und Chinolincarbonsäure, wobei Essigsäure, Stearinsäure und Benzoesäure bevorzugt sind. Beispiele von zweibasigen Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, wobei Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt sind. Trimellitsäure ist ein Beispiel einer dreibasigen Säure, und Pyromellitsäure ist ein Beispiel einer vierbasigen Säure. Es soll besonders bemerkt werden, daß die Art des oder der Substituenten der organischen Carbonsäure, sofern vorhanden, nicht wesentlich ist und daß der bzw. die Substituent(en) frei ausgewählt werden kann bzw. können, solange die Carbonsäure nicht nachteilig verändert wird.

Die Metalle, die zur Herstellung der Carbonsäuremetallsalze verwendet werden, sind solche der Gruppen I is bis IV des Periodensystems. Bei der vorliegenden Erfindung sind als Metalle besonders Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, und andere Metalle, wie Zink, Cadmium, Zinn und Blei, bevorzugt Salze von Carbonsäuren mit anderen Metallen als denen der S

Gruppen I bis IV sind nicht bevorzugt, da sie bei der Verhinderung der Rißbildung nur eine geringe Wirkung i

zeigen unrt eine Zersetzung des Polymeren in der Hitze während des Schmeizens bewirken. Bei den 20 ^

erfindungsgemäß verwendeten Salzen organischer Säuren können alle Carboxylgruppen in Salzform vorliegen, H

eine oder mehrere können jedoch als freie Carboxylgruppen, die kein Salz bilden, vorliegen. -H

Zum Vermischen der Phosphitverbindung mit oder ohne Salz einer organischen Carbonsäure mit dem aroma- y

tischen Copolyester kann irgendein bekanntes Mischverfahren verwendet werden. Es ist nur erforderlich, daß S

die Zusatzstoffe mit dem aromatischen Copolyester einheitlich vermischt werden. Beispielsweise können Gra- 25 %

nulate oder Pulver dieser Komponenten unter Verwendung von V-Mischern, Henschel-Mischern, Super- ji

Mischern oder Knetvorrichtungen vermischt und vermengt werden, und das Gemisch kann dann sofort verformt %

werden. Alternativ kann das Gemisch zu Pellets nach dem Schmelzen in einem Extruder, einem Co-Kneter (her- ''■')

gestellt von Buss Co., Ltd., Schweiz) oder einem Intensivmischer verformt werden und anschließend das Verfor- J?

mungsverfahren durchgeführt werden. Die Pelletisier- oder Formungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 30 j

250 bis etwa 350⁰C, bevorzugt 260 bis 320⁰C.

Bei einem weiteren Zugabeveifahren wird die Phosphitverbindung mit oder ohne Salz einer organischen Car- ■

bonsäure zu einer Lösung aus aromatischen Copolyester gegeben, und dann wird das Lösungsmittel verdampft. ü

Das Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel sein, das den aromati- <',

sehen Copolyester löst, wie Methyiendichlorid, Tctrachloreihan und Chloroform. Methylersdichlcrid ist am 35 H

meisten bevorzugt. ".;

Das optimale Verfahren für ein besonderes System wird in Abhängigkeit von der Masse und der gewünschten Form und den Eigenschanen des daraus hergestellten Formteils ausgewählt.

Damit die erfindungsgemäße Masse hitzestabil, wetterbeständig und oxidationsbeständig ist, können Wärmezersetzungsinhibitoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel und Antioxidantien eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck können Phosphorverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Benzophenonverbindungen und Phenolverbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin Weichmacher, Pigmente, Schmiermittel und Glasfasern enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen aus aromatischem Copolyester können zur Herstellung vieler nützlicher Gegenstände und Teile unter Verwendung an sich bekannter Verformungsverfahren, wie Spritzverformung, Preßverformen, Extrudierverformen oder Verformung unter Druck, verwendet werden. Typische Beispiele von Endprodukten, die durch Verformung hergestellt werden können, sind Filme, Folien, Monofilamente und spritzgegossene Teile, wie Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile, Behälter und Federn. Die erfindungsgemäßen Massen Finden spezielle Verwendung als Ingenieur- bzw. Maschinenbaukunststoffe für verschiedene Anwendungen, wo ihre guten Eigenschaften erforderlich sind. Das Auftreten von Rißbildung in diesen Formteilen bei der Einwirkung von heißem Wasser oder Dampf während langer Zeiten wird wesentlich verhindert, und das Molekulargewicht oder die mechanische Festigkeit bei dieser Einwirkung wird ebenfalls kaum verschlechtert. Den Formteilen bleibt außerdem die inhärente Transparenz der aromatischen Copolyester erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Verfahren in diesen Beispielen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiele 1 bis 3

450 kg einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid, die darin 22,5 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gelöst enthält, werden mit 292 kg einer wäßrigen Lösung aus Methylenchlorid, worin 10 kg Isophthaloyldichlorid und 10 kg Terephthaloyldichlorid gelöst sind, unter Rühren vermischt. Nach Beendigung der Reaktion wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird dann 4 Mal mit reinem Wasser gewaschen und konzentriert. Das Methylenchlorid wird abdestilliert. Es wird ein pulverförmiger, aromatischer Copolyester, der eine logarithmische Viskosität von 0,67, bestimmt in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6/4) bei 25°C (C = 1 g/dl), besitzt, erhalten.

Zu dem erhaltenen, pulverförmigen, aromatischen Copolyester werden 0,5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester, von jeder der in der folgenden Tabelle II angegebenen Phosphitverbindungen gegeben, wobei in einem Super-Mischer (hergestellt von Kawata Seisakusho) vermischt wird. Anschließend wird im

Vakuum getrocknet Das so gebildete Gemisch wird dann in einem Extruder zu Chips verformt Die erhaltenen Chips besitzen eine gute Qualität

Die Chips werden getrocknet und zu Teststücken unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt Die Formteile werden getrocknet und dann 240 h bei 170⁰C in Luft gelagert Der Rest der Formteile wird 240 h bei 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% in Luft gelagert

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Π aufgeführt Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Massen wesentlich bessere Formteile ergeben, verglichen mit aromatischen Copolyestennassen, die keine Phosphitverbindung enthalten.

ίο Tabelle II

Beispiel

Zusatzstoff Art

240 h bei 170⁰C in Luft

240 h bei 85°C und 95%iger reL Feuchtigkeit •nLuft

Menge Vor der (%) Behandlung

Nach der Behandlung

Vor der Behandlung

Nach der Behandlung

OCH₂ CH₂O

30 p-1: H₃₇CuO-P C P-O — C₁₁Hj₇

OCH₂ CH₂O

Auftreten v.

	Vergl.	ohne	0	'/I/I*	Verfär bung	•linh	Verfär bung	'linh	Verfär bung	'/,*	Verfär bung	beacht lich
20	Bsp. 1	P-I	0,5	0,59	7	0,56	10	0,59	7	0,48	9	keine
	Bsp. 2	P-2	1,5	0,66	3	0,65	3	0,66	3	0,64	3	keine
25	Bsp. 3	P-3	0,5	0,65	3	0,63	3	0,65	3	0,61	3	keine
			0,63	3	0,61	3	0,63	3	0,58	3

P-2:

OCH₂ CH₂O

Ο—Ρ C P-OCmHi

OCH₂ CH₂O

CHj

P-3: H-O

CH₃

OCH₂ CH₂O

/ \ / \ -O—P C P-O

OCH₂ CH₂O

-H

Die Zahlen, die den Verfärbungsgrad angeben, besitzen die folgenden Bedeutungen:

50 3 schwachgelb

5 gelb

7 hellbraun

9 braun.

Beispiele 4 bis 9

Zu dem gleichen aromatischen Copolyester, wie er in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wird, wird die Phosphitverbindung (P-I) in Mengen von 0,01,0,05,0,1,0,5,1,0,2,0 bzw. 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters, gegeben. Das Gemisch wird getrocknet und dann mit einem Extruder zu Chips verformt. Die Chips werden zu Teststücken mit einer Spritzgußvorrichtung verformt. Die verschiedenen Eigenschaften der Teststücke werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Phosphitverbindung wirksam ist, selbst wenn sie in einer Menge von 0,01 Gew.-% zugegeben wird. Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

10

	Menge	26 33	944	'/MT*	Zugschlag	Nach dem	Eintauchen in heißes Wasser	Auftreten v.
Tabelle IU	(Gew.-%)				fest.	bei 1000C	während 24 h	Rißbildung
Beispiel		Vor dem Eintauchen in heißes Wasser		(kg-cm/cm2)	Tmh	Zugschlag
		bei 1000C während 24 h	0,60	280		fest.	beachtlich
		Farbe des	0,62	270		(kg-cm/cm2)	keine
	O	Formteils	0,63	270	0,54	70	keine
	0,01		0,63	270	0,61	140	keine
Vergl.	0,05	7	0,64	270	0,61	170	keine
Bsp. 4	0,1	4	0,64	260	0,62	190	keine
Bsp. 5	0,5	3	0,64	260	0,63	190	keine
Bsp. 6	1,0	3	0,62	220	0,62	170	keine
Bsp. 1	2,0	3		Beispiel 10	0,62	170
Bsp. 7	5,0	3		0,60	120
Bsp. S		3
Bsp. 9		3

5,5 kg einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid, worin 2,75 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gelöst sind, 1,45 kg Terephthaloyldichlorid, 0,97 kg Isophthaloyldichlorid und 25 ml Methylenchlorid werden unter Bildung eines Methylenchlorid-Dopjerungsmittels eines aromatischen Copolyesters der Grenzflächenpolymerisation unterworfen. Zu dem entstehenden Dopierungsmittel werden 1,0 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester, einer Phosphitverbindung der folgenden Formel

OCH₂ CH₂O

-O—P C P-O-

OCH₂ TH₂O

gegeben.

Das Reaktionsgemisch wird gut vermischt. Das Methylenchlorid wird dann allmählich abdestilliert, und der Rückstand wird mit einer Knetvorrichtung unter Bildung eines aromatischen Copolyesters, der die Phosphitverbindung enthält, pulverisiert. Die entstehende, granuläre Masse aus aromatischem Copolyester wire getrocknet und 240 h bei 170⁰C in der Luft gelagert. Getrennt wird eine weitere Probe der Masse 240 h bei 80⁰C und 95%iger relativer Feuchtigkeit in Dampf gelagert.

Zum Vergleich werden die gleichen Versuche, wie vorstehend, mit einem granulären, aromatischen Copolyester durchgeführt, der nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde mit der Ausnahme, daß die Phosphitverbindung nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß der aromatische Copolyester, der keine Phosphitverbindung enthält, Rißbildung zeigt, wenn er 240 h in Dampf bei 80⁰C und 95%iger relativer Feuchtigkeit gelagert wird, und daß seine logarithmisch« Viskosität stark abnimmt. Wird er in Luft 240 h bei 170⁰C gelagert, nimmt seine logarithmische Viskosität ebenfalls langsam ab, und er verfärbt sich stark. Andererseits zeigt ein Formteil, das aus der erfindungsgemäßen, stabilisierten Masse aus aromatischem Copolyester hergestellt wurde, keine Rißbildung, und die Viskosität verschlechtert sich nicht, selbst wenn es 240 h in Dampf bei 80⁰C und 95%iger relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert wird. Die Abnahme der logarithmischen Viskosität und die Verfärbung sind gering, selbst wenn es in Luft 240 h bei 170⁰C gelagert wird.

Tabelle IV	Zusatzstoff	Menge	Nach der	Behandlung b.	nach d.	Verfärb.	Nach der Behandlung	nach d.	b.	8O0C u.
licisp.				17O0C während 240 h	Behandl.	nach d.	95% RF während 240	Behandl	h
	Art			0,52	Behandl.		0,50
			>Hnh	0.61		'linh	0,61		Auftret.
					7				von
		0	vor d.		3	vor d.		Rißbild.
		1.0	Behandl.			Behandl.
	ohne		0,63			0,63		beachtlich
Vergl.	P-4	0.63	0,63		keine
Bsn. 10

30

40 45 50 55 60

P-4 ist die folgende Verbindung

OCH₂ CH₂O

/ X / X -O—P C Ρ— Ο

Χ / X /

OCH₂ CH₂O

Beispiele 11 bis 39

2030 Gew.-Teile Terephthaloyldichlorid und 2030 Gew.-Teile Isophthaloyldichlorid werden bei 20⁰C in 650O0 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Getrennt werden 4560 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1680 Gew.-Teile Natriumhydroxid, 60 Gew.-Teile p-tert-Butylphenol und 23 Gew.-Teile Trimethylbenzylammoniumchlorid bei 20⁰C in 100000 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden in einem mit einem Homomischer ausgerüsteten Reaktionstank unter heftigem Rühren vermischt Die Reaktionstemperatur beträgt 20⁰C, und die Rührzeit beträgt 5 h. Danach wird die Methylenchlorid-Phase abgetrennt und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert Dann wird eine äquivalente Menge (Volumen) Aceton zugegeben, und das Gemisch wird getrocknet Es wird ein flockiges Polymer erhalten. Das Polymer besitzteine logarithmische Viskosität, bestimmt bei 25°C in einem-6/4 (Gewichtsverhältnis) Gemisch aus Phenol/Tetrachlorethan bei einer Poiymerkonzentration von 1 g/dl, von 0,65.

Die erhaltenen Polymerflocken werden mit jedem der verschiedenen, in Tabelle V angegebenen "salze der Carbonsäure und der ebenfalls in Tabelle V angegebenen Phosphitverbindungen vermischt Die Gemische werden gut getrocknet und dann in der Schmelze zu Chips extrudiert. Die Chips werden unter Bildung von Formteilen durch Spritzgießen verformt. Die Farbe und Feuerbeständigkeit der Formteile werden bestimmt. Die Formteile werden ebenfalls 24 h in kochendem Wasser bei 100⁰C behandelt. Das Auftreten von Rissen, die Änderungen im durchschnittlichen Molekulargewicht, die durch Änderungen in der logarithmischen Viskosität angezeigt werden, und die Änderungen in der mechanischen Festigkeit der Proben werden vor und nach der Behandlung bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Die Phosphitverbindungen werden durch Abkürzungen angegeben; es sind die folgenden (mit Ausnahme der bereits zuvor erwähnten):

P-5

das gem. Synthesebeisp. 2 ι

<^~S^-O—P

V

Zusatzstoffe

X /

erhaltene Random-Copolymer

X

CH2O

/

CH2O

Farbe

Auftret.

Rissen

=/

Feuer

Nach

der Behandlung

Zug-

N=/

Art

OCH2

d. Form- von

bestän

log.

Auftret.

Echlag-

P-6

OCH2

C

teils

digkeit

Visk.

VOJ

festigk.

keine

Rissen

(kg-cm/

Menge

Zug-

cm2)

Tabelle

(Gew.-%)

Vor der Behandlung

7

keine

schlag-

V-I

70

Beisp.

ohne

log.

festigk.

0,51

beacht

Visk.

2

keine

(kg-cm/

V-I

lich

151

P-I

keine

cm2)

0,54

gering

0

2,5

keine

275

V-I

fügig

232

Natriumacetat P-I

4,5

keine

V-I

0,57

keine

179

Natriumacetat P-I

0,01

0,61

1,5

keine

255

V-II

0,54

keine

190

Vergi.

Natriumacetat P-I

2,5

keine

V-I

0,54

keine

240

Natriumacetat P-6

0,2 0,1

0,61

2,0

260

V-I

0,56

keine

235

Bsp. 11

Natriumacetat P-5

3,0 0,1

2,5

246

V-I

0,56

keine

217

Calciumstearat P-I

0,2 2;0

0,61

240

0,57

keine

Bsp. 12

0,2 0,1

0,60

263

Bsp. 13

0,2 0,1

0,60

247

Bsp. 14

0,2 0,1

0,61

265

Bsp. 15

0,61

Bsp. 16

0,61

Bsp. 17

12

Fortsetzung

Beisp. Zusatzstoffe Vor der Behandlung Nach der Behandlung

Art Menge log. Farbe Aul'tret. Zug- Feuer- log. Auftret. Zug-

Bsp. 18 Calciumstearat 0,2

P-6 0,1

Bsp. 19 Calciumstearat 0,2

P-4 0,1

Bsp. 20 Calciumstearat 0,2

P-3 0,1

Bsp. 21 Calciumstearat 0,2

P-5 0,1

Bsp. 22 Natriumstearat 0,2

P-I 0,1

Bsp. 23 Kaliumstearat 0,2

P-I 0,1

Bsp. 24 Magnesium- 0,2

stearat

P-I 0,1

Bsp. 25 Bariumstearat 0,2

P-I

Bsp. 26 Zinkstearat 0,2

P-I 0,1

Bsp. 27 Calciumstearat 3,0

P-I 0,1

Bsp. 28 Calciumstearat 0,2

P-I 2,0

Bsp. 29 Calciumstearat 3,0

P-5 0,1

Bsp. 30 Calciumstearat 0,2

P-5 2,0

Bsp. 3i Natrium- 0,2

benzoat

P-I 0.1

Bsp. 32 Natrium- 0,2

benzoat

P-5

Bsp. 33 Calcium- 0,2

benzoat

P-I

Bsp. 34 Calcium- 0,2

benzoat

P-6 0,1

Bsp. 35 Natrium- 0,2 terephthalat
P-I

Bsp. 36 Natrium-

tarephthalat
P-5

0,1 0,2

0,1

Visk.	d. Form teils	von Rissen	schlag- festigk. (kg-cm/ cm2)	bestän- digkeit	Visk.	von Rissen	schlag- festigk. (kg-cm/ cm2)
0,61	2,5	keine	250	V-I	0,57	keine	220
0,61	2,5	keine	263	V-I	0,57	keine	234
0,61	2,5	keine	250	V-I	0,56	keine	220
η /. ι	2,0		237	V-J	0.55	keine	213
0,61	2,5	keine	263	V-I	0.56	keine	220
0,61	2,5	keine	260	V-I	0,57	keine	215

0,61 2,5

0,61 0,61 0,60 0,60 0.60 0.60

0.61 0.61 0,61 0,61 0.61 0.61

2,5 2,5 4,0 2,0 4,0 2.0

2,5 2,0 2.5 2.5 3,0 2,5

keine 254

keine
keine
keine
keine
keine
keine

270 250 240 242 235 245

keine 268

keine 245

keine 240

keine 250

keine 260

keine 242

V-I
V-I

V-I
V-I
V-I
V-I

0,57 keine

0,56
0,55
0,54
0,55
0,54
0,55

0,57
0.57
0,57
0.56
0.56
0.57

keine keine keine keine keine keine

keine

keine

230

210 204 191 187 200 210

keine 242

230

keine 213

207

keine 215

keine 225

Die Zugschlagfestigkeit wird in kg-cm/cm² angegeben. Die Feuerbeständigkeitsprüfung erfolgt mit einem 0,16 cm (1/16 inch) dicken Formteil entsprechend Subject 94 der Underwriters' Laboratories. Die Mengen an Zusatzstoffen sind auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters bezogen.

Aus den aus dem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß der aromatische Copolyester, 65 der die spezifischen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht enthält, eine beachtliche Rißbildung beim Eintauchen in heißes Wasser ergibt. Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die gemeinsame Verwendung der Phosphitverbindung und des organischen Carbonsäuremetallsalzes eine Verminderung in der Rißbildung ergeben,

13

wobei die gute Feuerbeständigkeit beibehalten wird, daß gleichzeitig der Verfärbungsgrad der Formteile vermindert wird, verglichen mit der alleinigen Verwenung der Phosphitverbindung.

Wenn die Menge des organischen Carbonsäuremetallsalzes über den zuvor angegebenen Bereich erhöht wird, nimmt die Verfärbung des Formteils zu. Wenn die Menge der Phosphitverbindung erniedrigt wird, kann die Verfärbung des Formteils inhibiert werden, aber die Feuerbeständigkeit wird verschlechtert.

Nachgereichte Vergleichsbeispiele

Ein pulverförmiger, aromatischer Copolyester wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der ic pulverformige, aromatische Copolyesta: besaß eine logarithmische Viskosität (τ_/ω,) von 0,67, bestimmt in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6/4) bei 25°C (C = 1 g/dl).

Zu dem erhaltenen, pulverförmigen, aromatischen Copolyester wurde jeweils die in Tabelle Vl angegebene

Phosphitverbindung oder phosphorige Säure in der angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht des aromatisehen Copolyesters, gegeben durch Mischen in einem Super-Mischer (hergestellt von Kawata Seisakusho) und anschließendes Trocknen mit heißer Luft bei 100⁰C über 12 Stunden. Die Mischung wurde dann in einem Extru-

der bei 320⁰C zu Chips verformt.

Die Chips wurden mit heißer Luft bei 100⁰C über 12 Stunden getrocknet und zu Teststücken unter Verwen-

dung einer Spfiizgüßrnasciiinc vcrforrr.t. Einige der Formteile wurden durch Lagern in Luft bei 80⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% über 240 Stunden getrocknet, um das Auftreten von Rißbildung zu beobachten.

Weiterhin wurde die Anderungder logarithmischen Viskosität (;/,„/,) untersucht. Die Ergebnisse sind inderfol-

genden Tabelle VII angegeben.

.VJ

40 45

55 60 65

14

•«SiiK^i^'s-SK'^siOTrK^^raÄB^

Tabelle VI

Zusätze
Verbindung

Menge Bemerkungen (Gew.-%)

Strukturformel

Beispiel

Phosphorsäureesterderivat
von Pentaerythritol

OCH₂ CH₂O

H₃₇C₁₈-O-P C P-O-C₁₈H₃₇

OCH₂ CH₂O P-O-C₁₈H₃₇

	Phosphorsäureesterderivat von Pentaerythritol	OCH2	CH2O
Beispiel 17	Calciumstearat	H37C18-O-P OCH2	C \ CH2O
	Phosphit	(C17H35COO)2Ca
Vergleichabeispiel I	Phosphit	P-(OH)3
Vergleichsbeispiel II	Phosphit	desgl.
Vergleichsbeispiel III	Tridecylphosph.it	P-(OH)3
	P-(OC10H21),

Vergleichsbeispicl IV desgl.

Vergleichsbeispiel V Polymeres Triphosphit

desgl.

0,5 vgl. Tabelle

0.1	vgl. Tabelle V	K) ON
0.2		OJ OJ
0,18	Beispiel 1 der JP 36 753/74
0,5
0,18	Beispiel 1 der JP 36 752/74
0,27
0,2
0.3

0,57 Beispiel 1 der JP 23 255/74

Fortsetzung

Zusätze Verbindung Menge Bemerkungen

(üew.-%)

Strukturformel

Vergleichsbeispiel VI Vergleichsbeispiel VII Vergleichsbeispiel VIII

desgl.	desgl.
Trilaurylphosphit	P-(OC12H25)J
desgl.	desgl.

0,45 Beispiel 1 der JP 51047/73 ^ 0.5

Tabelle VII

	Vor der Behandlung	0,66
	Auftreten von	0,65
	RiBbildung	0,65
Beispiel 1	nein	0,65
Beispiel 17	nein	0,65
Vergleichsbeispiel I	nein	0,65
Vergleichsbeispiel II	nein	0,64
Vcrgleichsbeispiel III	nein	0,65
Vergleichsbeispiel IV	nein	0,65
Vergleichsbeispiel V	nein	0.65
Vergleichsbeispiel VI	nein
Vergleichsbeispiel VII	nein
VereleichsbeisDiel VIII	nein

Nach der Behandlung	'tilth
Auftreten von
RiBbiidung	0,64
nein	0,62
nein	0,60
ja	0,57
ja	0,60
ja	0,60
ja	0,60
ja	0,61
ja	0,60
ja	0,60
ja

17

Claims (8)

1. Patentansprüche: j

   (a) einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und Isophthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 9:1 bis 1:9 beträgt, und
   (b) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

   Ri

   OH

   R4 R3 Rj

   worin

   X -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylen-oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder der Substituenten

   Ri, R₂, R₃, R₄, R',, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest

   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, 25 oder seinem funktionellen Derivat, und

   (B) einer organischen Phosphitverbindung sowie gegebenenfalls

   (C) Wärmezersetzungsinhibitoren, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Weichmachern, Pigmenten, Schmiermitteln und Glasfasern

   dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus den Komponenten (A), (B), gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls weiterhin

   (D) einem Salz einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Metall der Gruppen I, II, III und/oder IV des Periodensystems der Elemente besteht,

   wobei die organische Phosphitverbindung (B) die allgemeine Formel I

   OH₂C CH₂O

   R₅-Ο—Ρ C P-O-R₆ (I)

   \ / \ / OHiC CH₂O

   ■5J besitzt, worin

   Rs und R₆ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen bedeuten, oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der restlichen Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester (A) das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 7:3 bis 3 :7, vorzugsweise 1:1 beträgt.
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphitverbindung (B) 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters (A), beträgt.
4. 4. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbin

   dung (B)

   OCH₂ CH₂O

   / \ / \ H₃₇C₁₁-O-P C P-O-C₁₈H₃₇

   OCH₂ CH₂O
5. 5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Carbonsäuremetallsalz (D) 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht das aromatischen Copolyesters (A), beträgt
6. 6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonsäuremetallsalz (D) ein Salz der Essigsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure ist
7. 7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aromatische Copolyester (A) von Terephthalsäurederivaten und Isophthalsäurederii'aten im Molverhältnis 1:1 und von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan als Bisphenol (b) ableitet und daß das organische Carbonsäuremetallsalz (D) Calciumstearat oder Natriumacetat ist
8. 8. Verwendung der Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen,