DD232608A3 - Verfahren zur herstellung von thermo- und thermooxydationsbestaendigen polyalkylenterephthalaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch und thermooxydativbestaendigen Polyalkylenterephthalaten, insbesondere Polyethylenterphthalat und Polybutylenterephthalat sowie Formkoerper daraus, durch Zusatz von Kondensationsprodukten aus Ketonen oder Aldehyden der allgemeinen FormelR-O R-C-R1und Diarylaminen der allgemeinen Formel R2-NR3-R2, worin R einen Alkylrest von C1 bis C18, Wasserstoff, einen Arylrest, der substituiert sein kann, R1 einen Alkylrest von C1 bis C18, R2 einen Phenyl- oder Naphthylrest die auch substituiert sein koennen oder Wasserstoff und R3 einen Alkyl-, Acyl-, substituierten Phenylrest oder Wasserstoff bedeuten.
Description
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Basis aromatischer Amine besitzen aber die Nachteile, daß sie selbst nicht farblos sind und daß die bereits stark verfärbten Formkörper, die aus den entsprechend stabilisierten Polyalkylenterephthalaten hergestellt werden, am Licht sehr stark zur Dunkelfärbung neigen. Es sind auch Antioxydantien bekannt, die selbst farblos sind und auch am Licht nicht verfärben (DD-PS 85 845; US-PS 2 945 000). An die für den Einsatz in Polyalkylenterephthalaten verwendbaren Antioxydantien werden aber infolge der bei der Herstellung der Polyalkylenterephthalate angewandten Reaktionsbedingungen (Temperaturen bis 300 0C, Vakuum unter 1 Millibar) besondere Anforderungen an geringe Flüchtigkeit gestellt, außerdem müssen entsprechende Antioxydantien chemisch inert gegenüber der Polyalkylenterephthalatschmelze sein. Diese Anforderungen erfüllen nur wenige Substanzen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder Ketonen mit Diarylaminen. . · Die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden oder Ketonen mit Diarylaminen als Thermooxydationsstabilisator ist für Segment-Copolyätherester aus Terephthalsäure, G-lykolen und Polyalkylenoxiden prinzipiell bekannt (DD-PS 127 125). Dabei ist aber festzustellen, daß die Oxydationsstabilisierende Wirkung in diesen, unstabilisierten bereits bei 80 0C oxydierbaren, sehr anfälligen Blockcopolyetherestern eindeutig dem Polyetheranteil, der zwischen 20 und 60 Masse-% betragen kann, zugeordnet werden muß.
Neben der thermooxydativen Beständigkeit der Festkörper bzw. Schmelzen besitzt die. Erhöhung der thermischen Beständigkeit der Polyalkylenterephthalatschmelzen eine große Bedeutung für gleichbleibende Produktqualität, besonders bei diskontinuierlichen Syntheseverfahren.
Es sind auch bereits einige Verfahren zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Polyalkylenterephthalatschmelzen vorgeschlagen worden. So beispielsweise für den speziellen Fall des Polyethylenterephthalats die Verwendung von Katalysator-Inhibitor-Kombinationen (DD-PS 30 903; DD-PS 45 278), für den speziellen Fall des Polybutylenterephthalats Kettenverlängerer wie polyfunktionelle Epoxide (DE-OS 2 400 098) oder Carbonate von 1,2-Diolen (DE-OS 2 615 155) und Stabilisatoren wie Trialkanolamine (DE-OS 2 303 350). Für die Herstellung sehr hochmolekularer Polyester sind jedoch die üblicherweise eingesetzten Katalysator-Inhibitor-Kombinationen mit Antimon-III-oxid oder Antimon-III-acetat als Polykondensationskatalysator nicht geeignet.
Derartige Polyester für Spritzguß- oder Extrusionsverarbeitung lassen sich nur in Gegenwart titanhaltiger Katalysatoren herstellen. Titanverbindungen katalysieren jedoch nicht nur kettenverknüpfende Aufbaureaktionen, sondern sie aktivieren auch den thermischen Abbau der Polyester. Eine Blockierung des Katalysators nach der eigentlichen Polykondensation, um ihn in den nachgelagerten Konfektionierungs- und
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Verarbeitungsprozessen unwirksam zu machen, ist mit den bekannten Inhibitoren nicht möglich. Der Weg über den Einsatz -von Kettenverlängerern mit dem bewußten Einkalkulieren von Abbauprozessen ist problematisch, da er zu chemischen Fehlstrukturen im Polymeren führt, die sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Finalproduktes auswirken können.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Thermo- und Thermooxidationsbeständigkeit von Polyalkylenterephthalaten zu erhöhen.
- Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten unter Verwendung von Stabilisatoren weiterzuentwikkeln, so daß Polyalkylenterephthalate mit erhöhter Thermo- und Thermooxydationsbeständigkeit erhalten werden.
- Merkmale der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Polyalkylenterephthalat während der Herstellung oder vor der Verarbeitung 0,05 bis 2,0 Masse-% Kondensationsprodukte aus Keton oder Aldehyden der allgemeinen Formel
It
R-C-R1
und Diarylaminen der allgemeinen Formel Rp-NiU-Rp, worin R einen Alkylrest von C, bis C,o, Wasserstoff, einen Arylrest, der auch substituiert sein kann, R. einen Arylrest von C, bis 0*a, Rp einen Phenyl- oder Naphthylrest, die auch substituiert sein können oder Wasserstoff und R-, einen Alkyl-, Acyl-, substituierten Phenylrest oder Wasserstoff bedeuten, zugesetzt werden. Es war nicht abzusehen, daß diese Verbindungen auch bei Polymeren ohne PoIyetheranteile wie Polyalkylenterephthalaten eine gegen oxydativen Abbau stabilisierende Wirkung besitzen würden. Weiterhin ließ sich weder aus Literaturangaben noch aus der chemischen Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisntoren eine stabilisierende Wirkung gegen termischen Abbau von Polyalkylen-· terephthalaten ableiten.
Es ist möglich, durch Zusatz dieser Cyclohexanon-Diphenyl-Kondensate die Wärmebeständigkeit von Polyalkylenterephthalaten wie Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat zu erhöhen. Derartige Stabilisatoren verzögern sowohl die rein thermischen als auch die thermooxydativen Abbauerscheinungen. Durch Zusatz von Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensaten wird die Stabilität von Polyalkylentere-
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phthalatschmelze so erhöht, daß sich beispielsweise der Polymerisationsgrad eines Polybutylenterephthalats bei 250 0C innerhalb von 90 min nur.von Ψ =143 auf P =134 erniedrigt. Ein unstabilisiertes Polybutylenterephthalat vermindert seinen P für vergleichbare Bedingungen um ca. 35 Monomereinheiten. Die Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Abbaus unterscheiden sich um den Faktor 4. Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensate stabilisieren Polyalkylenterephthalate so gegen thermooxydativen Abbau, daß bis zum Schmelzpunkt in Luft kein exothermer Oxydationseffekt auftritt. Ohne Zusatz von Stabilisatoren tritt bei Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von den verwendeten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren bereits im Bereich von etwa 190 bis 230 0C eine deutliche Oxydation ein, die bei differential-thermoanalytisehen Messungen an einem exothermen Enthalpieeffekt erkennbar ist. Bei Polybutylenterephthalat tritt dieser Oxydationseffekt in Gegenwart der üblicherweise verwendeten Ti-haltigen PoIyumesterungskatalysatoren ebenfalls ab etwa 190 0C auf. Da Polybutylenterephthalat zudem thermisch erheblich instabiler als Polyethylenterephthalat ist, kommt der Verhinderung thermooxydativ und thermisch initiierter Abbauprozesse besondere Bedeutung zu.
Unter Polyalkylenterephthalat werden hier Polyester verstanden, die weitgehend aus Terephthalsäureanteilen und Ethylenglykol bzw. Butandiol-1,4-einheiten bestehen. Polyethylenterephthalat bzw. Polybutylenterephthalat im Sinne der Erfindung sind auch Copolyester mit anderen Dicarbonsäuren oder Diolen, wenn sie zu über 80 Mol-% aus Terephthalsäure- und Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-einheiten aufgebaut sind. Unter Polyalkylenterephthalaten im Sinne der Erfindung werden weiterhin Polyester entsprechend vorstehender Definition verstanden, die Ausrüstungsmittel, Füllstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln, Gleitmittel, Flammschutzmittel und andere Hilfsmittel enthalten. Der zugesetzte Masseanteil an Stabilisator von 0,05 bis 2,0 Ma.-% bezieht sich bei diesen Produkten stets auf den Polymeranteil. Für die Wirksamkeit des Stabilisators als reines Antioxidan ist es gleichgültig, ob er während oder unmittelbar am -Ende der eigentlichen Polymerherstellung oder vor einem der weiteren Verarbeitungsschritte bis zur endgültigen Formgebung zugesetzt wird, beispielsweise kann es zweckmäßig sein, ihn vor der Compoundierung mit Glasfasern zuzusetzen. Auch ein Zusatz im Spritzgießautomaten ist möglich. Ist die doppelte Wirkung als Thermostabilisator im Produktionsprozeß und als Thermooxydationsstabilisatör bei der Verarbeitung und im Fertigprodukt erwünscht, ist es unerläßlich, den Stabilisator während der Polymerherstellung zuzugeben.
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1. (Vergleichsbeispiel)
Ein in üblicher Weise durch Vakuumpolykondensation hergestelltes Polyethylenterephthalatgranulat, das 3 · 10 Mol/Mol eines Germanium-Derivates als PoIykondensationskatalysator enthält, zeigt einen durch differentielle Thermoanalyse (DTA) beim Aufheizen (2 K/min) unter Luft bestimmten Beginn des exothermen Oxydationseffektes von 214 0C.
Die relative Oxydationsenthalpie beträgt unter diesen Bedingungen bis zum Schmelzen des Polyesters 42 kJ/Mol.
2. Ein gleichermaßen hergestelltes Produkt, dem nach der Umesterungsphase 0,5 Ma.-% Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensat zugesetzt worden sind, zeigt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis zum Schmelzpunkt von 260 0C keinen exothermen Oxydationseffekt, sondern verhält sich wie beim Erhitzen unter Inertatmosphäre.
Beim isothermen Erhitzen in einem Luftstrom auf 240 0C tritt erst nach 21 Std. ein Oxydationseffekt auf.
3. (Vergleichsbeispiel)
Ein in üblicher Weise durch Vakuumpolyköndensation hergestelltes Polybutylen-
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terephthalatgranulat, daß 3-10 Mol eines Ti-Derivates pro Mol Dimethylterephthalat als Umesterungs— und Polykondensationskatalysator enthält, besitzt einen durch DTA beim Aufheizen (2 K/min) unter Luft bestimmten Beginn des exothermen Oxydationseffektes von 188 0C. Die relative Oxydationsenthalpie beträgt unter diesen Bedingungen bis zum Schmelzen des Polyesters 20 kJ/Mol.
4. Ein gleichermaßen hergestelltes Produkt, dem nach der Umesterungsphase 0,5 Ma.—% Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensat zugesetzt worden sind, zeigt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis zum Schmelzpunkt von 220 0C keinen exothermen Oxydationseffekt, sondern verhält sich wie beim Erhitzen unter Inertatmosphäre.
5. Das Polybutylenterephthalatgranulat von Beispiel 1 wird unter Zusatz von
0,25 Ma.-% Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensat im Spritzgießautomaten zu Formkörpern verspritzt. Das Material der Formkörper weist bis zum Schmelzpunkt unter den Bedingungen von Beispiel 1 keinen Oxydationseffekt auf. Beim isothermen Erhitzen in einem Luftstrom auf 201 0C war nach 48 Std. noch kein Oxydationseffekt erkennbar.
6. Ein nach Beispiel 3 hergestelltes Polybutylenterephthalat wird nach beendeter Polykondensation mit 0,5 Ma.—% Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensat stabilisiert. Die Schmelze wird unter Stickstoff gerührt, und es werden nach jeweils 30 min Proben entnommen. Nach 90 min hat sich der mittlere Polymerisationsgrad
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P von 143 auf 134 erniedrigt. Für ein unstabilisiertes Produkt beträgt der P nach 90minütiger thermischer Belastung nur noch 110 für ein Polymeres gleichen Ausgangspolymerisationsgrades.
Claims (3)
- - 1 - 215 152Erfindungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von thermo- und thermooxydationsbeständigen Polyalkylenterephthalaten durch Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymeren vor, während oder nach der Herstellung 0,05 bis 2,0 Masse—% von Kondensationsprodukten aus Ketonen oder Aldehyden der allgemeinen FormelIlR-C-R1
und Diary!aminen der allgemeinen Formelworin R einen Alkylrest von 1 bis 18 C-Atomen, Wasserstoff, einen Arylrest, der auch substituiert sein kann, R1 einen Alkylrest von 1 bis 18 C-Atomen, Rp einen Phenyl- oder Naphthylrest, die auch substituiert sein können oder Wasserstoff und R- einen Alkyl-, Acyl-, substituierten Phenylrest oder Wasserstoff bedeuten", zugesetzt werden. - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketonkomponente insbesondere Cyclohexanon verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminkomponente insbesondere Diphenylamin eingesetzt wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten sowie Formkörper daraus mit erhöhter Stabilität gegenüber thermischem und thermooxydativem Abbau.Charakteristik der bekannten technischen LösungenDie Herstellung von Polyalkylenterephthalaten erfolgt in bekannter Weise dadurch, daß Dicarbonsäureester mit Diolen umgeestert bzw. Dicarbonsäuren mit Diolen verestert und.anschließend bei Temperaturen bis zu 300 0C unter Vakuum auf die gewünschte mittlere relative Molmasse polykondensiert werden. Polyester, die entsprechend den bekannten Verfahren hergestellt werden, besitzen eine ungenügende thermooxydative Beständigkeit und, vor allem bei Verwendung von Titankatalysatoren, auch eine ungenügende thermische Beständigkeit der Polymerschmelze. Es sind deshalb auch bereits Verfahren bekannt, die thermooxydative Stabilität von Polyalkylenterephthalaten durch Zusatz von Antioxydationsmitteln wie Dinaphthyl-p-phenyldiamin, Phenyl-ß-naphthylamin (D. A. KLAPOVSKAJA u. a. Plast Massy /T96Ö7 7, 41-43) oder sterisch gehinderten Phenolen und beispielsweise Gallussäureestern (DD-PS 85 845; US-PS 2 945 000) zu erhöhen. Antioxydantien auf
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DD21515279A DD232608A3 (de) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | Verfahren zur herstellung von thermo- und thermooxydationsbestaendigen polyalkylenterephthalaten |
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1979
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