DD226896A1

DD226896A1 - Verfahren zur herstellung von schnellkristallisierenden polyethylenterephalatmassen

Info

Publication number: DD226896A1
Application number: DD26708084A
Authority: DD
Inventors: Eckehart Schaaf; Heinz Zimmermann
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1985-09-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyethylenterephthalatmassen, die bevorzugt im Spritzguss verarbeitet werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Kristallisationseigenschaften von Polyethylenterephthalat so zu veraendern, dass es im Spritzguss bei Formtemperaturen unter 110C zu teilkristallinen Formkoerpern mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann. Erfindungsgemaess wird Polyethylenterephthalat in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliionen mit 1-15 Masse-% eines Polyesteralkohols aus einer aliphatischen Dicarbonsaeure und einem Alkandiol mit einer mittleren Molekuelmasse 2 000 bis zu 5 000 in der Schmelze vermischt und zur Reaktion gebracht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft schnellkristallisierende thermoplastische Massen auf der Basis von Polyethylenterephthalat, die insbesondere zur Spritzgußverarbeitung geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyethylenterephthalat (PETP) hat als Rohstoff zur Herstellung von Fasern und Folien eine große Bedeutung erlangt. Seit langem ist auch bekannt, daß Formkörper aus PETP über bemerkenswerte mechanische Eigenschaften verfugen. Der verbreiteten Anwendung des PETP als Konstruktionswerkstoff stehen jedoch durch den Rohstoff bedingte Verarbeitungsschwierigkeiten entgegen. Aufgrund der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP sind zur Herstellung von partiell-kristallinen Formkörpern Formtemperaturen über 140⁰C und lange Zykluszeiten erforderlich. Es ist bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP durch partikuläre Nukleierungsmittel erhöht wird (K. D. Asmus, Kunststoff-Handbuch, Hrsg. Vieweg, Goerden Bd. 8). In den DE-OS 1 945 101 und 1 945 102 werden z. B. Zusammensetzungen vorgeschlagen, die Salze von Mono- und Polycarbonsäuren als Nukleierungsmittel enthalten. Die Kristallisationseigenschaften des PETP lassen sich durch diese Nukleierungsmittel jedoch nicht ausreichend verbessern. In der DE-OS 2 653 120 wurde deshalb vorgeschlagen, die Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP durch Zusatz der Veresterungsprodukte aliphatischer Dicarbonsäuren mit einwertigen bzw. ein- und zweiwertigen Alkoholen zu erhöhen. In der DE-OS 2 706 128 werden mit der gleichen Zielstellung Phthalsäureester von verzweigten aliphatischen einwertigen Alkoholen bzw. ein- und zweiwertigen Alkoholen vorgeschlagen. Die in den DE-OS 2 653 120 und 2 706 128 beschriebenen Veresterungsprodukte sollen mittlere Molekülmassen von 132-2000 bzw. 200-2000 aufweisen. Ein Nachteil der in diesen Erfindungen beschriebenen Zusammensetzungen besteht darin, daß sich die niedermolekularen und oligomeren Ester während der Schmelzmischung und bei der Spritzgußverarbeitung mit dem hochmolekularen Polyethylenterephthalat umsetzen. Dadurch werden die mittlere Molekülmasse des PETP reduziert und die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Spritzgußkörper beeinträchtigt. In den DD-PS 142 199 und 142 200 werden verstärkte PETP-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die Na- und Kaliumsalze von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie Veresterungsprodukte von Alkandiolen oder Polyglykolen mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren enthalten. Die Carbonsäureester sollen keine freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, um die Reaktivität gegenüber PETP zu reduzieren.

Die in den angeführten PS vorgeschlagenen niedermolekularen Ester weisen bei den hohen Temperaturen von 280-300⁰C während der Schmelzehomogenisierung, der Einarbeitung von Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen und der Spritzgußverarbeitung einen hohen Dampfdruck auf. Dadurch verdampft ein Teil der zugesetzten niedermolekularen Ester und steht für die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Spritzgußverarbeitung nicht mehr zur Verfügung. Die verdämpfenden Zusatzstoffe führen außerdem zu einer Belastung der Arbeitsumwelt und zu Verunreinigungen der Verarbeitungseinrichtungen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, das im Spritzguß bei Formtemperaturen unter 110°Czu partiell kristallinen Formkörpern mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann, wobei eine Belastung der Arbeitsumwelt und Verunreinigungen der Verarbeitungseinrichtungen vermieden werden sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyethylenterephtalatmassen zu entwickeln, indem Zusatzstoffe eingesetzt werden, die eine Reduzierung der mittleren Molekülmasse während der Schmelzphase weitgehend verhindern, die mechanischen Eigenschaften der Finalprodukte verbessern und das Austreten flüchtiger Bestandteile während der Schmelzphasen vermeiden.

- Merkmale der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen, bestehend aus:

a) 85 bis 99 Ma.-% Po'yethylenterephthalat mit einer mittleren Molekülmasse a 20000,

b) 5 10~^e bis 100 · 10~⁶ Mol/g im PETP gelösten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen bzw. -ionen und

c) 1 bis 15 Ma.-% Polyesteralkoholen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Polyalkandiolen mit einer mittleren Molekülmasse > 2000 bis zu 5000

schnell kristallisieren und im Spritzguß bei Formtemperaturen unter 110⁰C zu teilkristallinen Formkörpern mit einer hohen mittleren Molekülmasse und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können. Weder beim Mischen noch bei der Verformung werden irgendwelche flüchtigen Bestandteile abgegeben. Die Alkali- und Erdalkaliverbindungen sollen im PETP vollständig gelöst vorliegen bzw. unmittelbar an Carboxylatendgruppen des PETP gebunden sein. Der Zusatz der Alkali- und Erdalkaliverbindungen kann bereits während der PETP-Herstellung erfolgen, z. B. vor der Umesterung des Terephthalsäuredimethylesters mit Ethylenglykol, wobei diese Verbindungen gleichzeitig als Umesterungskatalysator genutzt werden können. Dazu werden bevorzugt Oxide, Hydroxide oder carbonsaure Salze, z. B. Acetate eingesetzt. Die Konzentration der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen muß in den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten PETP höher sein als die der üblicherweise eingesetzten Umesterungskatalysatoren wie Mn⁺⁺, Zn⁺⁺ u. a. Der Zusatz von Metallinhibitoren (H₃PO₄, Triphenylphosphat) sollte unterbleiben, da die Alkali- und Erdalkaliverbindungen den thermischen Abbau des PETP ohnehin nur wenig beschleunigen und die Metallinhibitoren einen nachteiligen Einfluß auf die Kristallisation ausüben.

-2- 670 80

Der Zusatz der Alkali- und Erdalkaliverbindungen kann aber auch vor oder nach der Polykondensation erfolgen. Für den Zusatz nach der Polykondensation eignen sich insbesondere Salze höherer Fettsäuren, z. B. die Stearate, die zusammen mit anderen Zusatzstoffen in der Schmelze mit dem PETP vermischt werden.

Die Polyesteralkohole mit mittleren Molekülmassen > 2000 bis 5000 bestehen bevorzugt aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und Ethylenglykol, Butandiol oder Polyalkandiolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol usw.

Entgegen der im Stand der Technik angegebenen Forderung besitzen diese Polyesteralkohole freie Hydroxylgruppen, die mit dem PETP in Reaktion treten können.

Die Polyesteralkohole werden mit dem PETP nach Abschluß der Polykondensation des PETP vermischt. Die Mischung kann unmittelbar mit der PETP-Schmelze in entsprechenden Schmelzemischvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt wird das PETP nach der Polykondensation granuliert. Zur Herstellung der beschriebenen Mischungen wird das PETP intensiv getrocknet und einer Aufschmelzeinrichtung, z. B. einem Extruder, zugeführt, in dem auch die Vermischung mit den anderen Zusatzstoffen erfolgt. Die Polyesteralkohole und andere Zusatzstoffe werden vor dem Aufschmelzen des PETP mit dem PETP vermischt, getrennt dosiert oder direkt in die PETP-Schmelze eingebracht.

Zur weiteren Eigenschaftsverbesserung können der erfipdungsgemäßen PETP-Masse Gleitmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel sowie Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden. Ein bevorzugter Verstärkungsstoff sind gemahlene oder geschnittene Glasfasern. Epoxide, insbesondere Diepoxide tragen zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Glasfasern und PETP-Matrix bei und wirken als Kettenverlängerer.

Die Molmasse der Polyester wird üblicherweise durch Messung der relativen Lösungsviskosität (LV) einer 0,5%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan bei 20⁰C bestimmt. Für die reinen Ausgangspolyester gelten die bekannten Viskositäts-Molekülmassenbeziehungen.

nsp =lv-i (1)

¹Jl ' 0,7. c

/η/ = Κ·Μ° (3)

n_sp = spezifische Viskosität

/η/ = Grenzviskosität

c = Konzentration in g/ml

α, Κ = Konstanten

Die Konstanten in Gleichung (3) betragen für das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse für PETP K = 7,55 · 10""² und α = 0,685. Für Mischungen und Reaktionsprodukte des Polyethylenterephtalats mit anderen niedermolekularen und hochmolekularen Stoffen sind diese Beziehungen nicht anwendbar. Die mittlere Molekülmasse der Mischungen wird deshalb durch Angabe der LV charakterisiert.

Das Kristallisationsverhalten des PETP und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte kann durch thermoanalytische Untersuchungen charakterisiert werden. Dazu werden 20 mg einer Probe in einen DTA-Tiegel aus Aluminium eingewogen und unter Stickstoff mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit q = 10 K/min auf 280°C aufgeheizt. Die aufgeschmolzene Probe wird durch Eintauchen des Tiegels in Äthanol abgeschreckt. Zur Durchführung der eigentlichen Messung wird der Tiegel mit der eingeschmolzenen Probe mit q = 4 K/min auf 280⁰C aufgeheizt und anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit auf etwa 120⁰C abgekühlt. Auf der DTA-Kurve werden während des Aufheizens die Glastemperatur (T_g), die Kristallisationstemperatur (T<), die Schmelztemperatur (T₃) und während des Abkühlens die Kristallisationstemperatur der Schmelze (Tkk) registriert. Die mechanische Festigkeit von Formkörpern aus PETP hängt u. a. auch von der mittleren Molekülmasse des PETP im Formkörper und damit von der LV ab.

Es wurde gefunden, daß die LV der erfindungsgemäßen PETP-Masse in glasfaserverstärkten Formkörpern > 1,25 bevorzugt > 1,3 betragen muß, wenn eine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht werden soll.

Ausführungsbeispiele

1. Terephtalsäuredimethylester (TDME) wird in Gegenwart von 1 · 10~² Mol Calciumacetat/Mol TDME und 3 · 10"⁴MoI Sb₂O₃/MOI TDME mit Ethylenglykol umgeestert und anschließend polykondensiert. Das PETP weist eine LV = 1,440 auf, T₉ = 80 °C, T_K = 120 ⁰C, T₅ = 258 °C, T_KK = 205 ⁰C

Granulat dieses PETP wird bei einem Druck g -130 Pa und einer Temperatur von 120⁰C 8 Stunden getrocknet und in einem Extruder bei Temperaturen von 270 bis 290°C aufgeschmolzen und mit 6 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 2500 vermischt und regranuliert. Das Regranuiat weist eine LV = 1,325 auf, T₉ = 63 °C, T_K = 100 °C, T_KK = 215 ⁰C, T₃ = 248 °C

2. Vergleichsbeispiel

PETP wie im Beispiel 1. wird mit 6 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 1000 in der Schmelze vermischt und regranuliert. LV = 1,201, T_g 62°C, T_K = 99⁰C, T₃ = 244°C, T_KK = 210°C.

3. PETP mit einer LV = 1,448 wird wie im Beispiel 1. getrocknet, in einem Zweiwellenextruder bei Schmelzetemperaturen von 270-290⁰C aufgeschmolzen und mit 1 Ma.-% Natriumstearat, 4 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 3500, 30 Ma.-% Glasfaserrovings, die beim Einarbeiten durch den Extruder gemahlen werden, und 3 Ma.-% (bezogen auf die Glasfaser) 2,2-Bis[4-(2,3-epoxipropoxi)phenyl]propan vermischt und regranuliert. Bezogen auf die organische Phase beträgt die LV= 1,342, T₉ = 65⁰C, T_K= 101 ⁰C, T₃ = 249°C, T_KK = 211 ⁰C. Nach Trocknung wie im Beispiel 1. wird das Granulat in einem Spritzgußautomaten aufgeschmolzen und in Formen mit einer Wandtemperatur T= 105°C zu Normprüfstäben 4 χ 10 x 80 verspritzt. Die Prüfstäbe lassen sich leicht entformen und weisen eine glatte, glänzende Oberfläche auf. Der Biege-E-Modul beträgt 9000 MPa.

4. TDME wird in Gegenwart von 1 · 10"² Mol Natriumacetat/Mol TDME 3 · 10"⁴MoI Manganacetat/MolTDME und 3 · 10"⁴MoI Sb₂0₃/Mol TDME mit Ethylenglykol umgeestert und anschließend polykondensiert. Das PETP weist eine LV= 1,434 auf. Granulat dieses PETP wird wie im Beispiel 1 getrocknet und mit den in Tabelle 1- angeführten Bestandteilen in der Schmelze vermischt, homogenisiert und abgekühlt. In Abhängigkeit von Art und Menge der Zusatzstoffe werden die angegebenen Kennwerte erreicht.

Tabelle 1

Zusatz ohne

Poly(triethylenglykol)-sebazat M = 3 000 Poly(hexamethylen)-adipat M = 4 000 Poly(diethylenglykol)-adipat M = 2 500

	I- co	⁰C Tk 120	Τκκ 217	LV 1,435	-3-	670 80
%	55	90	201	1,305
10	73	108	209	1,357
5	61	98	214	1,293
7

Claims

-1- 670 80

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyethylenterephthalatmassen (PETP) aus PETP mit einer mittleren relativen Molekülmasse größer als 20000 und einem Gehalt von 5 10~⁶ bis 100 · 10~⁶ Mol Alkali- oder Erdalkaliionen/g PETP, gekennzeichnet dadurch, daß dem PETP 1 bis 15 Ma.-% eines Polyesteralkohols mit einer mittleren relativen Molekülmasse > 2000 bis zu 5000, bestehend aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkandiol der allgemeinen Formel HO(RO)_yH, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 1 bis 5 ist, zugesetzt werden, indem sie in der Schmelze homogen vermischt und zur Reaktion gebracht werden.