DE1301546B

DE1301546B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1301546B
Application number: DES104555A
Authority: DE
Inventors: Ackermann Jacob; Radici Pierino
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1093988A; US3459709A; NL7106271A; BE683617A; NL7106270A; NL6609104A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabili- zu einer starken Verfärbung als auch zu einem Zersieren von makromolekularen Polyoxymethylenen fall des Polyformaldehyds während des Verarbeitens durch Veresterung von deren endständigen Hydroxyl- bei hohen Temperaturen.

gruppen in Gegenwart von Stabilisatoren in einer Bei Versuchen zur Durchführung der Veresterung

Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen 5 in Abwesenheit von Katalysatoren zur Vermeidung auf das Veresterungsmittel. der vorstehend aufgeführten Nachteile zeigte es sich,

Es ist bekannt, daß Formaldehyd oder Trioxan daß die Acetylierungsgeschwindigkeit durch Arbeiten in makromolekulare Polyoxymethylene übergeführt in homogener Phase bei einer Temperatur oberhalb werden können. 150⁰C beschleunigt wird, wobei eine relativ hohe

Das rohe Polymere, welches durch Polymerisation io Ausbeute erhalten wird. Jedoch wird dabei das von Formaldehyd oder Trioxan erhalten wurde, ent- Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren stark hält normalerweise mindestens eine Hydroxylgruppe im Vergleich zu dem Molekulargewicht des nicht in jedem Makromolekül, wodurch das Produkt ther- veresterten Ausgangsprodukts erniedrigt,
misch unstabil wird. Um eine derartige Depolymeri- Diese Verminderung des Molekulargewichts ließ

sation zu vermeiden, können bekanntlich die Hy- 15 sich bisher nicht völlig erklären; möglicherweise bedroxylgruppen an den Kettenenden durch Ester- wirken die kleinen Mengen an freier Säure, die stets gruppen, Äthergruppen oder Gruppen mit einer Ver- in dem Anhydrid der Carbonsäure enthalten sind, bindung eine Aufspaltung der Makromolekularketten.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift

P 1 ao 136410 bekannt, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biuret,

Triuret, Carbamate, Cyanursäurederivate und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen als Stabilisator

ersetzt werden. Die Veresterung der Hydroxylgrup- zu verwenden. Sie müssen jedoch in einer relativ pen durch Essigsäureanhydrid ist eines der bekann- großen Menge zugesetzt werden, die mit 0,002 bis testen Verfahren zu diesem Zweck und wurde durch 35 2%, bezogen auf verwendetes Essigsäureanhydrid, Staudinger bereits 1925 beschrieben. gemäß der Tabelle III, S. 6, mit 0,2 °/o angegeben ist.

Staudinger stellte fest, daß es notwendig ist, in Gemäß der britischen Patentschrift770717 sind

Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Salze von Säuren mit einer Dissoziationskonstante Pyridin, zu arbeiten. Weitere vorgeschlagene Kataly- unter 1,5·10-⁴, wie Acetate, Carbonate, Benzoate, satoren sind die Alkalisalze von Carbonsäuren, die 30 Diphosphate, als Esterifizierungskatalysatoren verin niedrigeren Mengen wirksam sind, verglichen mit wendbar. Diese müssen jedoch, ebenso wie die dort den durch Staudinger verwendeten Aminen. als Veresterungskatalysatoren genannten basischen

Der Zweck der vorstehend aufgeführten Kataly- Amine, sorgfältig ausgewaschen werden, damit zusatoren besteht in der Beschleunigung der Vereste- rückbleibende Spuren nicht zur nachträglichen Verrung und in der Erzielung einer höheren Ausbeute 35 änderung der Polymeren führen,
an veresterten Polymeren. Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden

Obwohl durch die Veresterung in der vorstehend durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt,
geschilderten Weise die thermische Stabilität von Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

Polyformaldehyd verbessert wird, sind die in Gegen- kennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Triorganowart dieser Katalysatoren aufgeführten Verfahren 40 phosphine, -stibine oder -arsine und/oder quaternäre nicht völlig zufriedenstellend. Die veresterten Pro- Phosphoniumsalze und/oder ein Quaternisierungsdukte enthalten stets eine beträchtliche Menge von produkt von Triphenylphosphin und p-Chinon verProdukten, die bei den Verarbeitungstemperaturen wendet. Die Verwendung von Triphenylphosphin ist (Auspressen und Verformen) unstabil sind; dadurch bevorzugt.

werden weitere umständliche und kostspielige Be- 45 Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten handlungen notwendig, um den unstabilen Anteil zu Stabilisatoren ist überraschend, nachdem bekannt ist entfernen, wodurch weiterhin die erzielbare Produkt- (z. B. Journal of Opplied Polymer Science, Bd. 1 ausbeute erniedrigt wird. Andererseits werden so- [1959], S. 158 bis 163, insbesondere S. 161), daß wohl das Polymere als auch die Reagenzien während die an sich als Initiatoren für die Formaldehydder Umsetzung gefärbt. Die erhaltenen Polymeren 5° polymerisation bekannten Organophosphine, -arsine sind gelblich bis braun nach dem Schmelzen und und -stibine eine Depolymerisierung katalysieren. Es Formen. bietet sich der Vorteil, auf eine Abtrennung des

Das im Überschuß verwendete Reagenz geht in Polymeren aus dem Polymerisationsansatz, die beträchtlichen Mengen bei der Herstellung auf Wäsche des Polymerisats zur Entfernung des Initia-Grund stark gefärbter Sekundärprodukte verloren, 55 tors und das Trocknen des Polymeren und Rückdie in Gegenwart der vorstehend aufgeführten Kata- gewinnung des Lösungsmittels zu verzichten und das lysatoren gebildet werden. Polymerisationsgemisch gleich zu verestern.

Eine weitere Komplizierung des Veresterungsver- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Her-

fahrens in Gegenwart eines Katalysators, insbeson- stellung nichtgefärbter veresterter Polyformaldehyde, dere von Alkalisalzen von Carbonsäuren, besteht in 60 die sehr stabil bei der Verarbeitungstemperatur sind, der Notwendigkeit, daß diese vollständig aus dem Die Ausbeute an verestertem Produkte übersteigt Polymeren nach der Umsetzung durch wiederholte hinsichtlich des Ausgangsprodukts 9O°/o. Unter Auszeitraubende und kostspielige Wascharbeitsgänge gangsprodukt wird rohes Polyoxymethylen verstanentfernt werden müssen. den, welches mindestens eine Hydroxylgruppe an

Die bekannten Katalysatoren, wie z. B. Natrium- 65 jedem Makromolekül enthält. Molekulargewicht und acetat, führen, selbst wenn sie nur in Spuren vor- die von dem Molekulargewicht bestimmten Eigenhanden sind, d. h. in weit niedrigeren Mengen als sie schäften, wie Lösungsviskosität oder Schmelzindex, während der Umsetzung erforderlich sind, sowohl bleiben praktisch unverändert. Falls notwendig, kann

jedoch ein geregelter Abfall des Molekulargewichts erreicht werden, ohne daß die Ausbeute nachteilig beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können mit jedem Veresterungsmittel angewandt werden, vorzugsweise in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren.

Das bevorzugte Veresterungsmittel besteht aus Essigsäureanhydrid. Das Gewichtsverhältnis des Acetylierungsmittels und des Polymeren ist nicht kritisch. Jedoch ist ein Überschuß des Veresterungsmittels ratsam. Das Verhältnis kann zwischen etwa 0,1:1 bis 50 :1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 20:1, liegen. Die Menge des Zusatzes hinsichtlich des Veresterungsmittels hängt vor allem von der Reinheit des Mittels ab und davon, ob ein Abfall des Molekulargewichts während des Verfahrens gewünscht wird.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß eine weit geringere Menge des Zusatzes ao im allgemeinen ausreichend ist bezüglich seines chemischen Äquivalents sowohl hinsichtlich des Veresterungsmittels als auch der vorhandenen freien Säure.

Die Veresterungstemperatur liegt vorzugsweise as zwischen 140 und 180° C. Die Reinheit des Veresterungsmittel ist vorzugsweise ziemlich hoch. Jedoch sind spezielle oder umständliche Reinigungsverfahren nicht erforderlich. Die freie Säure sollte 5% nicht übersteigen und beträgt vorzugsweise weniger als l°/o.

Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das rohe Polyoxymethylen mit etwa 6 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, welches den Stabilisator enthält, vermischt wird, das Gemisch unter Rühren bis zum Lösen des Polymeren erhitzt wird, daß das Polymere im gelösten Zustand während der Veresterung gehalten und das acetylierte Polymere durch Abkühlen der Lösung ausgefällt wird. Normalerweise ist die Acetylierung nach etwa 20 Minuten beendet; jedoch können die erforderlichen Reaktionszeiträume nach der Art des Polymeren, der Temperatur, dem Molekulargewicht u. dgl. variieren.

Das überschüssige Essigsäureanhydrid kann leicht durch Filtration zurückgewonnen werden; die in dem Polymeren nach dem Abfiltrieren zurückgehaltene Menge kann durch Trocknen im Vakuum und Kondensation der Dämpfe zurückgewonnen werden oder durch Waschen mittels eines organischen Lösungsmittels, welches hinsichtlich Essigsäureanhydrid inert ist. Es ist ratsam, ein organisches Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als Essigsäureanhydrid zu verwenden, um das Polymere bei niedriger Temperatur zu trocknen und das Lösungsmittel und Anhydrid durch einfache Rektifikation trennen zu können.

Auf diese Weise kann sowohl der Überschuß an Essigsäureanhydrid als auch an Waschlösungsmittel zurückgewonnen werden und praktisch quantitativ zurückgeführt werden.

Das veresterte Polymere wird in einer Menge, die 90% übersteigt, erhalten. Es zeigt ein nicht geändertes Molekulargewicht mit Ausnahme der nachstehend erläuterten Unterschiede, und eine hohe Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur.

Die aus einem derartigen Polymeren geformten Gegenstände sind praktisch weiß.

Falls die Veresterung in der gleichen Weise und mit dem gleichen Ausgangsprodukt, wie vorstehend beschrieben, jedoch in Abwesenheit der Zusätze gemäß der Erfindung, ausgeführt wird, wird ein Polymeres in einer Ausbeute unterhalb 90% erhalten, und das Molekulargewicht des Veresterungsproduktes ist beträchtlich erniedrigt, so daß das Produkt nicht zur Herstellung von Formgegenständen mit hohen technologischen Eigenschaften verwendet werden kann.

Falls die Veresterung in der gleichen Weise und mit dem gleichen Ausgangsmaterial wie vorher, jedoch in Gegenwart von Natriumacetat, einem typischen bekannten Katalysator, ausgeführt wird, ist die Ausbeute an gewinnbarem Polymerem und das Molekulargewicht praktisch ähnlich wie beim erfindungsgemäßen Verfahren; jedoch ist die Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur beträchtlich niedriger, und die Formgegenstände sind braun oder braunschwarz gefärbt.

Eine bestimmte Verbesserung kann erhalten werden, wenn der Katalysator vom Polymeren durch eine große Anzahl von Wascharbeitsgängen mittels Lösungsmittel für den Katalysator abgetrennt wird. Trotz der zusätzlichen Waschstufen ist jedoch das dabei erhaltene Polymere stets von niedrigerer Stabilität als das erfindungsgemäß erhaltene; weiterhin zeigen die dabei erhaltenen Produkte eine starke Neigung zur Gelbfärbung oder Braunfärbung bei den Schmelzverfahren, die bei den technischen Anwendungsgebieten notwendig sind.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Entfernung der Stabilisatoren nach der Veresterung nicht notwendig ist, da sie keine schädlichen Einflüsse auf die Eigenschaften des Polymeren besitzen. Sie zeigen vielmehr eine Stabilisierwirkung hinsichtlich der Zeit.

Beispiel

Das zur Veresterung in diesem Beispiel verwendete rohe Polyformaldehyd wurde durch Dispersionspolymerisation von monomerem Formaldehyd in praktisch wasserfreiem Zustand in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines anionischen Initiators erhalten. Der monomere Formaldehyd läßt sich leicht z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1196 175 oder 1196 176 herstellen.

Das dabei in Suspension erhaltene Polymere wurde filtriert, gewaschen und in einem Luftofen bei 90° C vor der Veresterung getrocknet.

Das rohe Polyoxymethylen war von einer Eigenviskosität von 1,7, bestimmt bei 6O⁰C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, die 2% Alpha-Pinen enthielt, mit einem Viskosimeter vom Ostwald-Typ.

Die Konzentration der endständigen Hydroxylgruppen, berechnet als —CH₂OH und bestimmt durch Infrarotanalyse (Absorptionsbande bei einer Wellenlänge von 3450 cm-¹), betrug 0,16%.

Es wurde eine Suspension aus 9 Teilen Essigsäureanhydrid, welches 0,3% Essigsäure enthielt, und 1 Teil pulverisiertem Polymerem gemäß der Erfindung hergestellt. Diese Suspension wurde ebenfalls für Vergleichsversuche z. B. in Gegenwart von bisher bekannten Katalysatoren und ohne irgendeine Zugabe von Zusätzen oder Katalysatoren verwendet.

Die Acetylierungsvorrichtung bestand aus einem Mehrhalskolben, der mit einem Flügelrührer, einem

Thermometer, einem Kühler und einem freien Hals zur Zugabe der Produkte versehen war. Der Kolben wurde in ein Heizbad eingetaucht. Ein Druckregler wurde mit dem Oberteil des Kühlers zur Einstellung des absoluten Druckes in dem Kolben zwischen 2 und 0,1 kg/cm² verbunden.

Die Apparatur war völlig druckdicht. Eine Suspension von 350 ml und der verschiedenen, in der Tabelle aufgeführten Zusätze wurde in den Kolben gegossen. Nachdem der Druck in dem Kolben auf 1,65 kg/cm² mittels Stickstoff gebracht worden war, wurde der Kolben in das Heizbad eingetaucht, das sich bereits auf der erforderlichen Temperatur befand. Innerhalb weniger Minuten begann der Inhalt zum Rückfluß zu kommen, wobei das Polymere gelöst wurde. Die Temperatur der Lösung wurde bei etwa 155° C stabilisiert. Der Druck wurde konstant bei 1,65 kg/cm² gehalten. 40 Minuten nach beendetem Auflösen wurde das Heizbad abgenommen und der Druck in dem Kolben auf 0,7 kg/cm² gebracht, um das Polymere auszufällen. Nach weiterem Abkühlen auf 20⁰C wurde das Produkt filtriert, mit Toluol zur Entfernung von Essigsäureanhydrid gewaschen, bei 150° C getrocknet und gewogen.

Der Stabilitätsindex ist als Gewichtsprozent des Polymeren, welches aus einer Probe von 100 mg trockenem Polymeren abgespalten und verflüchtigt wurde, welche während einer Stunde bei 220° C in Stickstoffumgebung gehalten wurde, angegeben. Die verbesserte thermische Stabilität der erfmdungsgemäß erhaltenen Polymeren gegenüber bekannten Polymeren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

	Zusätze (g/100 ml Anhydrid)	°/o freie Essigsäure	Gewonnenes Polymer °/o	Schmelz-Index g/10 min	Stabilisations- Index »/0
Beispiel Vergleichsversuch I ... Vergleichsversuch II ..	0,04 Triphenylphosphin ohne 0,08 Harnstoif	0,2 0,2	95 80	10 40 35	2 6 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen durch Veresterung von deren endständigen Hydroxylgruppen in Gegenwart von Stabilisatoren in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Veresterungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Tnorganophosphine, -stibine oder -arsine und/oder quaternäre Phosphoniumsalze und/oder ein Quaternisierungsreaktionsprodukt von Triphenylphosphin und p-Chinon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Triphenylphosphin verwendet.