DE1250120B

DE1250120B - Bestimmte Amide zum Stabilisieren von Poly oxy methylenen

Info

Publication number: DE1250120B
Application number: DENDAT1250120D
Authority: DE
Inventors: Lievin Pas-de-Calais Michel Brault Bruay-en-Artois Pas-de-Calais Therese van de Walle (Frankreich)
Original assignee: Houilleres Du Bassin Du Nord Et Du Pas-De-Calais, Douai, Nord (Frankreich)
Priority date: 1963-10-17
Publication date: 1967-09-14
Also published as: NL141224B; FR1379756A; FR1406658A; BE653912A; GB1019786A; IL22234A; US3355514A; CH442743A; NL6412073A; LU47075A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1250120

Aktenzeichen: H 54032IV c/39 b

Anmeldetag: 14. Oktober 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bekannt, daß die Polyoxymethylene eine Klasse von thermoplastischen Harzen bilden, deren mechanische Eigenschaften von großem Interesse sind, jedoch mit dem Vorbehalt, daß die Ketten, die das Produkt bilden und deren allgemeiner Aufbau die Form

[—0 —CH,—]n

hat, gegen verschiedene Abbauprozesse geschützt werden müssen.

Man kennt bereits zahlreiche Substanzen, die diese Schutzwirkung gegenüber dem Abbau von Polyoxymethylen zeigen: Hydrazine und ihre Derivate, der Harnstoff, verschiedene Amide, wie die Diamide der Malonsäure, die Polymethacrylamide, die Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylamid und die Polyamide.

Diese Stabilisatoren können industriell mit Erfolg nur angewendet werden, wenn sie mehreren Bedingungen genügen:

Ungiftigkeit;

sehr geringe Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser, und Stabilität gegenüber Hydrolyse;

leichte Verarbeitung, insbesondere leichtes Einarbeiten in das Polyoxymethylenpulver.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Polyesteramiden in einer Menge von 0,8 bis 5°/₀ zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Wärme, wobei die Menge auf das Gewicht des Polyoxymethylene bezogen ist.

Die Polyesteramide werden bekanntlich durch Reaktion von zweibasischen Säuren, Diaminen, Aminosäuren oder den entsprechenden Lactamen, Diolen oder Aminoalkoholen gebildet.

Alle erfindiingsgemäß benutzten Polyesteramide können aus der aliphatischen, aromatischen oder zyklischen Reihe stammen; die Synthesemöglichkeiten sind sehr zahlreich und bekannt.

Gemäß einer Besonderheit der Erfindung fügt man den Substanzen, aus denen ein brauchbares Polyesteramid gebildet wird, Caprolactam hinzu.

Das so erhalte ie Produkt kann besonders leicht dispergiert und a s Stabilisator in Polyoxymethylen benutzt werden und bietet die Möglichkeit, das Spritzen und Strangpressen von stabilisiertem Polyoxymethylen zu verbessern.

Die Herstellung solcher Polyesteramide ist bereits bekannt (vgl. Journal of Polymer Science, Bd. 61, Oktober 1962, 4°, 172, S. 35, J. L. R. W i 11 i a m s — L a a k s o, L. E. C ο η t ο i s).

Bestimmte Amide zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, Douai, Nord (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Therese van de Walle, Lievin, Pas-de-Calais;

Michel Brault,

Bruay-en-Artois, Pas-de-Calais (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 17. Oktober 1963 (950 859),
vom 12. Juni 1964 (978 012)

Nachfolgend wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß benutzter Polyesteramide beschrieben. Auf die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht.

Rezeptur I

0,75 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure und 0,25 Mol Äthylenglykol werden 2 bis Stunden lang in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl in neutraler Atmosphäre unter einem Druck von kg/cm² auf 270 bis 290° C aufgeheizt und abschließend 1 bis 2 Stunden lang im Vakuum von etwa 0,5 mm Hg behandelt.

Das erhaltene Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 220 bis 222⁰C

Spezifische Viskosität [η] 0,42

Rezeptur II

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit den folgenden Substanzen:

0,65 Mol Hexandiammoniumadipinat,
0,35 Mol Adipinsäure,
0,35 Mol Hexandiol-(1,6).

709 647/592

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 220⁰C

Spezifische Viskosität [η] 0,45

Rezeptur III · ⁵

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit den folgenden Ausgangsstoffen:

0,75 Mol Hexandiammoniumadipinat, ₁₀

0,25 Mol Adipinsäure,
0,25 Mol Hexandiol-(1,6).

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 220 bis 225°C ,,

Viskosität [η] 0,42

Rezeptur IV

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit den folgenden Ausgangsstoffen: ^zo

0,75 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,
0,25 Mol Decandiol-(UO).

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 225°C

Viskosität [η] 0,62

Rezeptur V

.3°

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit den folgenden Ausgangsstoffen: ' ' ' '

1,1 Mol Hexandiammoniumadipinat,

0,54 Mol Adipinsäure, 35

0,54 Mol Äthylenglykol,

1,1 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 18O⁰C 4o

Viskosität [η] 0,42

Rezeptur VI

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit 45 den folgenden Ausgangsstoffen:

0,5 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,
0,25 Mol Hexandiol-(1,6),
0,5 Mol ε-Caprolactam.

5°

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt 170⁰C

Viskosität [η]

Rezeptur VII

0,39

55

1,1 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,54 Mol Adipinsäure,
0,54 Mol Decandiol-(1,10),
1,1 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 177 bis 180⁰C

Viskosität [η] 0,65

6o Rezeptur VIII

0,25 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,
' 0,25 Mol Hexandiol-(1,6),
1 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 13O⁰C

Viskosität [η] 0,41

Rezeptur IX

0,82 Mol Adipinsäure,
0,82 Mol Hexandiol-(1,6),
4,6 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 162 bis 165°C

Viskosität [η] 0,45

Rezeptur X

1,1 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,54 Mol Adipinsäure,

0,54 Mol Hexandiol-(1,6),

1,1 Mol ε-Aminocapronsäure.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 185°C

Viskosität [η] 0,48

Rezeptur XI

1,57 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,58 Mol Adipinsäure,
0,58 Mol Decandiol-(1,10),
0,36 Mol ε-Aminocapronsäure.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 22O⁰C

Viskosität [η] 0,60

Rezeptur XII

0,25 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,
0,25 Mol Cyclohexandimethanol-(1,4), 1 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 120°C

Viskosität [η] 0,42

Rezeptur XIII

0,75 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,

0,25 Mol Cyclohexandimethanol-(1,4).

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

,Schmelzpunkt [..... .'.·..'../.'! .' 21O⁰C \

Viskosität^] .... ...... 0,44

!Rezeptur XIV _: 5;

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit ; den folgenden Ausgangsstoffen: i

0,25 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Adipinsäure,

0,25 Mol Decandiol-(1,10),

; : 1 Mol . ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:.

Schmelzpunkt , 15O⁰G

Viskosität [η] ,. 0,50 ¹S

Rezeptur XV

Synthese analog zum Verfahren nach Rezeptur I mit

den folgenden Ausgangsstoffen:

0,25 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Hexandiammoniumsebacinat, 0,25 Mol Decandiol-(1,10),
0,25 Mol Adipinsäure,
0,5 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 145°C

Viskosität [η] 0,58

Rezeptur XVI

0,5 Mol Hexandiammoniumadipinat, 0,25 Mol Sebacinsäure,
0,25 Mol Decandiol-(1,10),
0,5 Mol ε-Caprolactam.

Das Polyesteramid hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 155°C

Viskosität [η] 0,55

Die verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesteramide wurden zur Stabilisierung von PoIyoxymethylen in unterschiedlichen Mengen benutzt.

Das für die Untersuchungen benutzte Polyoxymethylen wurde durch Bestrahlung und Polymerisation von festem Trioxan gemäß der französischen Patentschrift 1 292 224 und den Zusatzpatenten 79 473 bis 79 665 und 80142 hergestellt. Dieses Polyoxymethylen wurde dann nach dem in der französischen Patentschrift 1 333 327 beschriebenen Verfahren behandelt. Das so behandelte Polyoxymethylen hat eine Viskosität [η] von 0,6. Diesem wurden 0,5 °/₀ (l,l)-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-butan als Antioxydationsmittel zugesetzt.

Zur Bestimmung der Stabilität des erhaltenen Endproduktes wurde die Mischung ¹Z₂, 1 und 2 Stunden lang auf 222 ⁰C aufgeheizt und nach Ablauf dieser Zeit jeweils die Gewichtsabnahme bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die mit den verschiedenen Mi-; schungen unter Verwendung der gemäß den angegebenen Rezepturen erhaltenen Stabilisatoren gefunden wurden.

Art des Additivs

Menge

des
Additivs

(7o)

Verlust bei 222° C nach

30

60

Minuten

120

Kontrollprobe
Rezeptur I ...
Rezeptur II ..
Rezeptur III ..
Rezeptur IV ..
Rezeptur V ..
Rezeptur VI ..

Rezeptur VII :
Rezeptur VIII
Rezeptur IX ..

35

40

Rezeptur X i

Rezeptur XI ....

Rezeptur XII ...
Rezeptur XIII...
Rezeptur XIV ..

Rezeptur XV J

Rezeptur XVI

0	2,7	6,8
1,5	0,4	1,2
1,5	0,9	2,5
1,5	0,8	2,3
1,5	0,4	2,0
1,5	0,4	0,96
1,5 2	0,53 0,34	1,4 1,2
2	0,33	1,0
1,5 2	0,55 0,32	1,78 1,01
2	0,76	1,94
T-T(S	0,39 0,3	1,42 1,2
1,5 2	0,45 0,38	1,57 1,49
2	0,35	1,3
2	0,4	1,45
2	0,42	1,65
2 3	0,45 0,39	1,8 1,4
2 3	0,4 0,3	1,65 1,45

23

7,1

7,0

3,98

6,0

5,12

5,3

5,36 4,9

6,8

6,7 5

7,05 6,29

5,5 6,9

7,5

7,9 6,5

7,7 6,6

Zum Nachweis des technischen Fortschritts werden nachfolgend die unter den gleichen Bedingungen unter Benutzung verschiedener bekannter Additive erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Art des Additivs Menge des
Additivs

Verlust bei 222⁰C nach 30 I 60 I

Minuten

120

Malonamid
Harnstoff ..

Terpolymer aus 38°/₀ Polycaprolactam, 35% PoIyhexamethylenadipinamid und 27% Polyhexamethylensebacinamid

2 2

1,2

1,3

0,9

4,1 5,1

2,7

13,1 15

Neben dieser guten Stabilität zeigen die mit Poly- 65 Setzungen übertrifft, wie die nachfolgende Zusammen-

esteramiden gemäß der Erfindung versetzten Poly- stellung der nach der US-Norm ASTM D. 523-53T

oxymethylene ein sehr anziehendes Aussehen, das gemessenen Werte für den Glanz bei einem Einfalls-

überraschenderweise dasjenige bekannter Zusammen- winkel von 60° und von 45° zeigt.

	Zugesetzte Menge	Glanz bei	Glanz bei
Zusatz		Einfallswinkel	Einfallswinkel
	1	von 60°	von 45°
Polyesteramide gemäß der Erfindung (I)	1,5	6,2	9
Polyesteramide gemäß der Erfindung (II)	1,5	6	8,6
Polyesteramide gemäß der Erfindung (III)	1,5	6,3	9,4
Polyamid**) nach bekanntem Verfahren (IV)	4,9	7,3

*) Poylesteramid der Formel

-[ OC-R-CONH-(CH₂^-HNCO-R-CO-O-(CHu)_n-O-CO-R-CONH-(CH₂)P-NH-CO-R-CO-O-

mit in = η = ρ = 6 und R = p-substituierter Phenylrest für I,
m = ρ = 6, η = 10 und R = p-substituierter Phenylrest für II,
m = ρ = 6, η = 6, 10 (1:1) und R = p-substituierter Phenylrest für III.

**) Terpolymeres aus 38% Polycaprolyctam, 35% Polyhexamethylenadipinamid und 27% Polyhexamethylensebacinamid.

Claims

Patentanspruch

Verwendung von Polyesteramiden in einer Menge 20 von 0,8 bis 5°/₀ zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Wärme, wobei die

Menge auf das Gewicht des Polyoxymethylene bezogen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 307 355.

709 647/592 9. 67 © Bundesdruckerei Berlin