DE1669988C3

DE1669988C3 - Verwendung von Polyamiden aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE1669988C3
Application number: DE1967D0054468
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5210 Troisdorf Pungs; Johannes Dipl.-Chem.Dr. Schneider
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-10-28
Filing date: 1967-10-28
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE1669988A1; DE1669988B2

Description

Amorphe, transparente, schlagzähe Polyamide mit hoher Wärmeformbeständigkeit aus Terephthalsäure und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin bzw. Gemischen der Diaminkomponenten werden in der US-Patentschrift 31 jO 117 beschrieben. Zur ! lcrstcjiun^ von iGrmsiciicn, schlagzähen und transparenten Formungen sind Granulate aus diesen Polyamiden im Viskositätszahlenbereich von 92 bis 116, Verarbeitungstemperaturen von 280 bis 320⁰C und eine Formtemperatur von 90 bis l!0'~C erforderlich. Die Messung der Viskosilätszahl erfolgte gemäß DIN 53727 bei Verwendung von m-KresoI als Lösungsmittel. Die bekannten Polyamide zeigen unter den besagten Bedingungen jedoch ein schlechtes Fließverhalten und sind daher nur schwierig zu verarbeiten. Weg τ. dieses ungünstigen Fließverhaltcns der Schmelze muß mit maximalem Einspritzdruck und hoher Einspritzgeschwindigkeit gearbeitet werden, was vielfach zu starken Vergilbungen der Spritzlingc führt. Aus diesen Polyamiden im Spritzgu.J- und Extrusionsverfahren gefertigte Formkörper bzw. Profile neigen zu innerer SpannungsriU- bzw. Lunkerbildung. Nachteilig ist auch, daß sie unerwünscht viel Wasser aufnehmen.

Bekanntlich kann die Fließfähigkeit und die Neigung zur Lunkerbildung von Polyamiden bei der Verarbeitung gesteuert werden, indem man Verarbcitungstcmperatur, Nachdruck und Spritzgeschwindigkeit variier' sowie Schmiermittel oder Formtrennmittel zusetzt. Line Verringerung der Wasseraufnahme läßt sich durch Verlängerung der linearen Kohlenstoffkette der Monomereinheiten und die damit verbundene Änderung det Amidgruppenkonzentration erreichen.

Ferner ist bekannt, die Fließfähigkeit von Polyamiden zu verbessern, indem man sie mit Radikale bildenden Verbindungen bzw. mit äthylenisch und acetylcniscli ungesättigten Verbindungen verknetet.

Durch Änderung der Vcrarbeiliingsbedingungen wird entweder die Fließfähigkeil und die Neigung zur Lunkcrbildung nicht in befriedigendem Maße verbessert, oder es werden die Polyamide hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geschädigt b/.w. werden die Formteile zur Vermeidung der Lunkerbildung überladen und sind somit spannungsrißempfindlieh. Wegen der Explosivität der Radikalbildner ist das Arbeilen mit diesen Stoffen gefährlich. Ein zusätzlicher Knetvorgang ist in jedem Fall mil erhöhten Kosten des Endproduktes verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Nachteile bei der Verarbeitung ,iuf Spritzgußaggregiitcn nicht auftreten, wenn man zur Herstellung von spritzgegossenen, transparenten, schlag/ähcn und formsteifen Formkörpern Formmassen aus Polyamiden verwendet, die aus Tcrcphthalsäurcdimclhylcslcr und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, wobei das Polyamid in einem Viskositätszahlenbereich von 120 bis 180, vorzugsweise 125 bis 140, liegen soll.
Zweckmäßig verarbeitet man solche Granulate im Temperaturbereich von 250 bis 320⁰C. Die Viskositätszahlen sind gemäß DIN 53 727 in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25°C bestimmt worden.

ι» Die Herstellung der besagten Polyamide wird in der deutschen Patentanmeldung C 34 342 IVd/39 c beschrieben.

Aus der US-Patentschrift 27 52 328 ist die Herstellung von Polyamiden bekannt, die nach dem Schmelzspinn-

Ii verfahren zu hochwertigen textlien Fasern für die Verwendung als Reifencord verarbeitet werden können.

Zur Herstellung verspinnbarer und verstreckbarer

Terephthalsäurepolyamide werden Terephthalsäure und Diamine mit sechs bis acht Kohlenstoffatomen in

2Ii der Kette verwendet, wobei das Diamin in 2- oder 5-oie:iung rnciiij'iicri sein Kann, us nanucit Sich also um Mono- oder Dimethylhexamethylendiamine.

Solche Polyamide können nach dem für Nylon 6,6 üblichen Verfahren der Schmelzverspinnung verarbei-

-'") tet werden, wobei ausdrücklich betont wird, daß Polyamide aus Terephthalsäure und den jnverzweigten Diaminen für dieses Verarbeitungsverlahren nicht geeignet sind.

Aus der Tatsache, daß Terephthulsäurepolyamidc aus

in Mono- und Dimethylhexamethylendiainincn im Schmelzspinnverfahren zu verstreckbaren, hochwertigen Fasern verarbeitet werden können, kann der Fachmann nicht schließen, daß die Verarbeitung und die erfindungsgemäße Verwendung der besagten Polyami-

n de aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und Trimethylhexamelhylendianiinen aus der zitierten Patentschrift herleitbar sei.

Es bestehen nämlich grundsätzliche Unterschiede zwischen einer Schmelzspir.riveraibdtung und der

•m Verarbeitung im Spritzgußverfahren. Die Polyamide gemäß der Erfindung lassen sich im Schmelzspinnvcrfahren nicht leichter zu verstreckbaren Fasern verarbeiten, da sie sich nicht zi:r Herstellung von verstreckbaren textilen Fasern oder Fäden eignen.

π Es gehört zum Stand der Technik, daß zur Herstellung verspinn- und vcrstrcckbarcr textiler Fasern sich sich kristalline und somit opake Polyamide am besten eignen. Die Polyamide gemäß der Erfindung sind amorph und transparent: sie werden in der zitierten

■'" Patentschrift nicht beschrieben.

Die Erfinder haben auf Grund eigener Untersuchungen erkennen müssen, daß Polyamide aus Terephthalsäure und Trimcthylhcxamcthylcndiaminen ungünstige Verarbeilungscigcnschaften zeigen, wie sie in der

•ι vorliegenden Beschreibung beschrieben sind. el. h., eine praktische Verwendung solcher im Spritzgußverfahren hergestellter Formkörper war ausgeschlossen. Erst durch die Verwendung von Tersphthalsäuredimcthylesler und Trimcthylhcxamcthylcndiaminen im gcnann-

Mi ten Viskosiliitsbercich zur ücrsicüung von Tcrc.ph.tha.!- säurepolyaniidcn konnten Polykondensate hergestellt werden, die auf Sprit/.gußaggregaten zu transparenten, schlagzähen Formkörpern mit hoher Wärmebeständigkeit und eine für Polyamide bisher nicht bekannte hohe

h> Diinensionsstabililäl verarbeitel werden können. Das heißt, der Ε-Modul, die Zug- und Schlagfestigkeit solcher Körper ändert sich praktisch nicht nach Wasscrnufniihinc (s. Tabelle I).

Bei Verwendung des Dimethylesters zur Herstellung von Terephthalsäurepolyamiden aus Trtmethylhexamethylendiaminen lassen sich solche Polyamide im angeführten Viskositätsbereich im Spritzgußverfahren verarbeiten, wie es für Polyamide bisher nicht bekannt ist. Es gehörte bisher zum Stand der Technik, daß Polyamide auf Spritzgußaggregaten nur unter Verwendung von Verschlußdüsen und Rückströmsperren einwandfrei verarbeitet werden können. Weiterhin gehörte bisher zum Stand der Technik, daß sich Spritzguß- und Extrusionstypen sehr in der Viskosität unterschieden.

Es ist ein bedeutender technischer Fortschritt, daß sich die Terephthalsäurepolyamide gemäß der Erfindung im genannten Viskositätsbereich (120 bis 180) auf Spritzaggregaten, sowohl mit offener Düse und ohne Rückströmsperre als auch unter Verwendung von Verschlußdüsen und Rückströmsperren verarbeiten lassen, d. h., die Schmelzstabilitäten der Terephthalsäurepolyamide aus Terephthalsäuredimethylester ist erfindungsgemäß innerhalb der angegebenen VisküSiiätszahl so eingestellt, daß Verarbeitungstemperaiuren von 250 bis 320⁰C keine Schädigung der Schmelze verursachen; die Festigkeitseigenschaften der Formkörper bleiben praktisch erhalten (s. Tabelle 2).

Weiterhin wurde erstmals festgestellt, daß Terephthalsäurepolyamide gemäß der Erfindung auch bei Einbettung von Metallteilen während der Spritzgußverarbeitung nach dem Erkalten keine Spannur.gsrißbildung zeigen. Von wesentlicher Bedeutung ist ebenso die Feststellung, daß diese Polyamide eine geringe und konstante Verarbeitungsschwindung von etwa 0.5% aufweisen, so daß erstmalig Formkörper mit hoher Präzision und Formstabilität aus Polyamiden gefertigt werden konnten.

Polyamide der Terephthalsäuren und Mono- bzw. Dimethylhexamethylendiaminen sind bisher technisch nicht verwendet worden, d. h.. weder Fasertypen noch im Spritzguß- bzw. Strangpreßverfahren gefertigte Formkörper haben auf dem Markt Eingang gefunden. Hingegen trifft dies für die Polyamide nach der Erfindung zu. Sie lassen sich mit besagten Voneilen auf zahlreichen technischen Gebieten verwenden, von denen beispielsweise genannt seien die Meß- und Regeltechnik, der Filterbau, die Wasserwirtschaft, die Elektrotechnik und Elektronik, die Datenverarbeitung und die Uhrenindustrie sowie die Milchwirtschaft und die Schirmindustrie.

Bei Verwendung der obenerwähnten Granulate im jngcführtcn Viskositätszahlenbereich können im vorgenannten Verarbeilungstcmperatiirbercich Einspritzdruck und Linsprilzgcschwindigkcit ohne Schwierigkeiten den jeweils vorliegenden .spritztechnischen Verhältnissen angepaßt worden. Zu^r Erzielung dickwandiger lunkcrfreicr Profile und Formteile eignen sich vorzugsweise Granulate im Viskositätszahlcnbcrcich von 125 bis 140. Die aus den Granulaten mit Viskosilätszahlcn von 120 bis 180 und im Temperaturbereich von 250 bis J20"C gefertigten Formlinge sind transparent, schlagzahl, amorph und formslcif.

Trotz der höheren Viskosität, die als Lösungsviskosität in 0,5%igcr Lösung bei 25'¹C in m-Krcsol und als Schmolzviskosität in einem Extrusionsviskosimctcr mit Düsen von 3,0 bis 6,7 mm Durchmesser in einem Scherjicfällcbcrcieh von 5 bis 300 see ' bei einer Temperatur von 285°C bestimmt wurde, ergeben sich wcset'tlicli verbesserte f ließeigensehaflen und somit günstigere Verarbciuingsbedingungcn auf Spritzgußaggregaten. Aus den besagten Polyamiden hergestellte Prüfkörper zeigen geringere Wasseraufnahme unj höhere Kerbschlagzähigkeit. Dickwandige Sprit/Iingc neigen beim Abkühlen weit weniger zu SpannungsriU- bzw. Lunkerbildung. Diese Ergebnisse sind überraschend, da einmal zu erwarten war, daß auf Grund der wesentlich höheren Viskosität eine höhere Vcrarbei tungsiemperatur bzw. ein wesentlich höherer Sprit/-druck und zum anderen durch thermische Schädigung bedingte Versprödungen und Blasenbildung zu erwarten waren.

In den folgenden Beispielen I und 2 werden die Herstellungsverfahren der Polyamide beschrieben, die man erhält, wenn man einmal Terephthalsäure und zum anderen den Dimethylester der Terephthalsäure verwendet. In den entsprechenden Tabellen 1 und 2 bind die Verarbeitungsbedingungen und die Eigenschaften spritzgegossener Formstücke angeführt.

Beispiel 1
(Stand der Technik)

Die Herstellung der auf Spritzguß- und SirannDreßaggregaten zu Formkörpern verarbeitbaron Polyamide aus Terephthalsäure und 2.2,4- und/oder 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin erfolgt analog dem Hervellungsverfahren von Nylon 6.6. Das aus Terephthalsäure und Diaminen hergestellte Salz wird unter Stickstoff mit destilliertem Wasser zu einer 80%igen Lösung im Lösebehälter auf Temperaturen bis zu 200 bis 220 C gebracht. Hierbei entsteht aus der ursprunglichen pastösen Masse unter Einstellung eines bestimmten Druckes eine klare Lösung, die durch ihren Druck im Lösegefäß in einen auf 160 bis 180 C vorgeheizten Polykondensationsautoklav überführt wird. Die Kondensation kann bei Temperaturen um 225 C erfolgen. Nach der Polykondensation wird entspannt, und die Polymerenschmelze unter Stickstoffdruck übei eine Lochdüse aus dem Autoklav herausgedrückt und zu einem Strang verformt, der durch Wasser \on Rau/nteniperatur gekühlt wird. Der Strang wird von anhaftendem Wasser befreit und anschließend granuliert. Auf Spritzguß- und Strangpreßaggregat.-n können nur solche Granulate dieser Zusammensetzung verarbeitet werden, die im ViskositätszahlenbercHh :\.;' W bis 110 liegen.

Auf einer Kolbenspritzgußmaschine EL VIl wurden Formkörper aus Polyamiden aus Terephthalsäure und dem Diamingemisch(im Mol-Verhältnis von 1 : I) aus
l,6-Diamino-2,2.4-trimelhylhexan und
1,6-Diamino-2,4,4trimethylhexan
hergcsteilt.

Die an diesen Formkörpern gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

	DIN	Dimension
Viskositätszahl	53 727	100
Spritztemperatur		280° C
Spritzdruck, ca.		I 100 Kp/cm²
Spiralenlänge		19 cm
Grenzbiegespannung	53 452	1250KpZCm-'
Schlagzähigkeit	53 453	ohne Bruch
		cm Kp/cm²
Kerbschlagzähigkcit	53 453	10 cm Kp/cm²

6 69 988

Zugfestigkeit

(Streckgrenze)
Kugeldruckhärte

nach 60 Sekunden
Formbeständigkeit

nach Martens

nach Vicat

(Luft 5 Kp)
Formschwindung
Wasscraufnahme

(1-mm-Platte)
Nach 4 Tagen 20 C

DIN
53 455
53 456

Ii

0.5
53 472

η ι c I 2

Dimension
800 Kp/cm²
1400 Kp/cnV

100⁰C
145 C

0.5%
44 mg

(Erfindungsgemaß /u \erwendende Polyamide)

Die Herstellung der erfindungsgemiiß verwendeten PdIy amide aus dem Dimethylestcr der Terephthalsäure und 2.2.4- und/oder 2.4.4-Trimcthylhexamcthylcndiamin erfdlgi. /. B. gemäß der deutschen Patentanmeldung ( 34 μ: IV ti'J«.· bor die Stufe des Vorkondensates mit anschließender Polykondensation, wobei die Vorkondensation durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter /usat/ von Wasser bei Normaldruck bei 90 bis 100 ( durchgeführt wird. Das Mcthanol-Wasser-Ge· misch wird bei Normaldruck weitgehend abdestilliert, und der Destillationsrückstand kann entweder zunächst unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchweg unter Normaldruck bei Temperaturen /wischen 250 und 290 C polykondensiert werden. Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt durch Rühren eines praktisch äquimolaren Gemisches des Terephthalsäuredimathylesters mit dem betreffenden Diamin in Gegenwart von Wasser bei vorzugsweise 90 bis 95^rC. v«. obei im Hinblick auf die Löslichkeit des Vorkondensates in Wasser wenigstens 45 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester angewandt werden müssen. Dabei kann entweder unter Rückfluß oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion abgespaltenen Methanols gearbeitet werden. Sobald die zu 100% angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf den gewünschten Wert — vorzugsweise auf oder unter 10% — gefallen ist. wird das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser des'illativ entfernt. Tritt hierbei eine Verfestigung des Rückstandes ein, so wird die Destillation vor der restlosen Entfernung des Wassers unterbrochen und die Masse im geschlossenen Reaktionsgefäß über den Schmelzpunkt des Vorkondensates erhitzt, danach allmählich auf Normaldruck entspannt und zu Ende kondensiert. In vielen Fällen kann jedoch die Temperatur auch ohne Unterbrechung der Destillation kontinuierlich auf den Endwert gesteigert werden. Durch Nebenreaktionen entstehen gegebenenfalls N-Methylgruppen. Die zu resultierende Schmelze wird wie im Beispiel 1 zu einem Granulat verarbeitet. Auf Spritzguß- und Strangpreßaggregaten können Granulate im Viskositätszahlenbereich von 120 bis 180 verarbeitet werden, wobei jedoch vorzugsweise der Viskositätsbereich von 125 bis 140 in Frage kommt.

Auf einer Kolbenspritzgießmaschine EL VII wurden Formkörper aus Polyamiden aus dem Dimethylcster der Terephthalsäure und dem 1,1 -Diamingemisch aus

1.6-Diamino-2.4.4-tri methyl hex a η und
l,6-Diamino-2.2.4-trimcthvlhexan

hergestellt und die physikalischen Eigenschaften gemessen.

Tabelle 2

	DIN	Dimension
. Viskositätszahl	53 727	130
Spritztemperatur		270 C
Spritzdruck		1000 K p/cm^;
Spiralenlänge		28 cm
Grenzbiegespannung	Sj 452	i200 Kp/crii-'
,_n Schlagzähigkeit	53 453	ohne Bruch
		cm Kp/cm·'
Kerbschlagzähigkeit	53 453	1 5 cm Kp cm
Zugfestigkeit	5 3 455	850 Kp/cm-'
(Streckgrenze)
, Kugeldruckhärte	53 45b
nach 60 Sekunden		1400 Kp'cm-
Formbeständigkeit
nach Niiirtcns		95 C
nach Vicat		150 ("
„, (Luft 5 Kp)
Formschwindung		0.5%
Wasseraufnahme	53 472	34 mg
(1-mm-Plaite)

Das rheologische Verhallen der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Polyamide wurde im Extrusions\ iskosimeter. das nach dem Kapillar-Prinzip arbeitet, bei 2X5 C ermittelt. Die Messungen erfolgter, mit D.iscn /v.^.iien 3 und 6.7 mm Durchmesser, wobei ein Schergefällebereich von etwa 5 bis 300 s ' erfaßt wurde. In In den Diagrammen 1 und 2 sind die wahren Fließkurven (Diagramm \) und die scneinbare viskosität (Diagramm 2) in Abhängigkeit vom scheinbaren .Schergefälle graphisch dargestellt.

Kurve a

Polyamid aus Terephthalsäure und dem 1 : I-Komerengemisch aus 1.6-Diamino-2.2.4-trimethylhe\an und 1.6-Diamino-2.4.4-trimethylhexan.

Lösungsviskosität: Viskositätszahl = 100. spri*-gegossene Spiralenlänge bei 280' C und einem Sprit/druck vonllOOKp/cm² = 19.

Kurve b

Polyamid aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und dem 1 :1-Isomerengemisch aus 1.6-Diamino-2.2.4-trimethylhexan und 1.6-Diamino-2.4,4-trimethylhexan.

Lösungsviskosität: Viskositätszahl = 130. spritzgegossene Spiraienlänge bei 280°C und einem Spritzdruck von 1000 Kp/cm² = 28.

Bei Verwendung der reinen Isomeren an Stelle des 1 :1-Isomerengemisches erhält man analoge Werte für die Polyamide auf Säurebasis und die auf Esterbasis.

Hierzu 2 Blatt Zeiehnuncen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyamiden, die aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, eines Viskositätszahlenbereiches von 120 bis 180, vorzugsweise von 125 bis 140, zur Herstellung von spritzgegossenen, transparenten, schlagzähen Formkörpern hoher Wärmebeständigkeit.