<Desc/Clms Page number 1>
Polyoxymethylen mit verbesserter Hitzebeständigkeit
Die Erfindung bezieht sich auf unter Hitze und Druck verformbare P'olyoxymethylene und betrifft im besonderen die Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit.
Polyoxymethylene sind Polymere mit wiederkehrenden-CHO-Einheiten. Polymere, die praktisch vollständig aus-CHO-Einheiten bestehen, können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem Trimeren des Formaldehyds, hergestellt werden. Man kann aber auch Polymere herstellen, die zusätzlich zu den-CHO-Einheiten noch andere Gruppen enthalten, wobei diejenigen die wertvollsten sind, bei denen die-CHO-Einheiten den Hauptteil der im Polymermolekül vorhandenen Struktureinheiten bilden.
Derartige Polymere können durch Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Monomeren erhalten werden.
EMI1.1
anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhy- drid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapropyl-bernsteinsäureanhydrid, 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-bi- cyclo- (2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-anh drid, oder einer Mischung von Methyl-bicyclo - (2, 2, 1) -hepten -2, 3 -di- carbonsäureanhydrid-Isomeren erhalten werden, oder mit Anhydridpolymeren, die Anhydridstruktur besitzen, wie das Copolymere von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und die Homopolymeren des Acryl-
EMI1.2
sation mit Trioxan ihrer Wirkung nach einen Vernetzungsvorgang dar, der zweckmässig mit einer bereits in der gewünschten Gestalt befindlichen Reaktionsmasse,
d. h. in einer Form, durchgeführt werden soll.
Ein vernetztes Produkt kann auch mit einem monomeren ungesättigten cyclischen Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid erhalten werden, indem man das Copolymere allein oder in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, erhitzt.
Weiters kann Trioxan mit Epichlorhydrin oder mit 4-Chlormethyl-1, 3-dioxolan unter Bildung von Polymeren mit-CH O- und 2-Chlormethyloxyäthylen-Einheiten copolymerisiert werden. Diese chlorhaltigen Comonomeren neigen wahrscheinlich sehr stark zu Kombinationen untereinander, so dass es wünschenswert ist, zumindest einen Teil der Comonomeren erst nach Einsetzen der Polymerisation zuzufügen.
EMI1.3
Vielleicht die wichtigsten Polymeren dieser Art sind diejenigen, die-CH 0-und Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyäthyleneinheiten, enthalten.
Diese Polymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther wie Äthylenoxyd, 1, 3-Dioxolan, 1, 3, 5-Trioxepan, 1, 3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2-Butylen- oxyd, Neopentyl-formal, Pentaerythrit-diformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadien-monoxyd erhalten werden. Diese Copolymeren zeichnen sich gegenüber den Oxymethylen-homopolymeren durch eine merklich höhere thermische Stabilität aus.
Im Rahmen der Erfindung umfasst die Bezeichnung "Polyoxymethylen" alle jene Polymere, die entweder zur Gänze aus-CHO-Einheiten bestehen oder in ihrer Struktur auch noch andere, z. B. die oben genannten, Einheiten aufweisen ; mit inbegriffen sich auch Ter-polymere des Trioxans mit mehr als
<Desc/Clms Page number 2>
einem Comonomeren, z. B. Copolymere aus Trioxan, einem cyclischen Äther und einem Glycidyläther oder Epichlorhydrin. Alle Polyoxymethylene weisen je nach ihrer Herstellungsart unterschiedliche Hitzebeständigkeit und Molekulargewicht auf. Aber selbst die bekannten Polymeren mit der höchsten Hitzebeständigkeit lassen in dieser Hinsicht noch zu wünschen übrig und es ist die Aufgabe der Erfindung, die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen mit Hilfe gewisser neuartiger Stabilisatoren zu verbessern.
Gemäss der Erfindung erfolgt die Erhöhung der Hitzebeständigkeit von Polyoxymethylenen durch Zusatz einer Amidinverbindung, d. h. einer Verbindung mit einem Kohlenstoffatom, das mit einem Stickstoffatom über eine Doppelbindung, mit einem andern Stickstoffatom über eine einfache Bindung verbunden ist. Eine besonders wirksame Gruppe von Amidinverbindungen sind die N-substituierten Amidine, in denen ein weiteres Stickstoffatom über eine einfache Bindung an die Amidingruppe, vorzugsweise an das Kohlenstoffatom, gebunden ist.
Zu solchen Amidinverbindungen gehören Cyanoguanidin und andere Verbindungen mit dem zweiwertigen Rest NsC-NH-C (NH)-N=. In geeigneter Weise substituierte Cyanoguanidine besitzen einen oder zwei Substituenten am Stickstoffatom in 3-Stellung des Guanidinringes, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
EMI2.1
a. ;l-Cyano-3- (2-bromäthyl)-guanidin, l-Cyano-3- (m-chlorphenyl)-guanidin und 1, 3-Dicyanoguanidin.
Eine andere geeignete Klasse von Amidinverbindungen stellen die Polyaminotriazole dar. Sie können durch Erhitzen einer Mischung eines Dihydrazids einer Dicarbonsäure mit wässerigem Hydrazinhydrat hergestellt werden. Für ein bestimmtes Dihydrazid hängt das Molekulargewicht des Produktes von der Reaktionstemperatur, der Wassermenge und der Reaktionsdauer ab. Höhere Temperaturen, geringere Wassermengen und längere Reaktionszeiten führen zu höheren Molekulargewichten.
Die bevorzugte Klasse von Polyaminotriazolen weist Struktureinheiten der Formel
EMI2.2
auf, worin Reine Alkylengruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Sie werden, wie oben beschrieben, unter Verwendung von Dihydraziden aliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 - 14 Kohlenstoffatomen hergestellt. Bevorzugt werden die Dihydrazide der Sebacin-, Isosebacin-, Azelain, Suberin-, Adipin-, Methyladipin-, Decandion-und Undecandionsäure.
Es können auch Polyaminotriazole mit den obigen Struktureinheiten verwendet werden, in denen R einen andern zweiwertigen organischen Rest (frei von reaktionsfähigen Gruppen) als eine Alkylengruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Polyaminotriazole, die aus den Dihydraziden folgender Säuren erhalten werden : Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phenylendiessigsäuren, Phenylendipropionsäu-
EMI2.3
p' -Dicarboxy-1, 5-diphenoxypentan, p, p' -Dicarboxy-1, 4-diphenoxy-- 1, 4-dicarboxynaphthalin, Pinsäure, Norpinsäure, Homopinsäure.
Erfindungsgemäss brauchbare Polyaminotriazole haben vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens 0, 3, z. B. 0, 3-0, 7, in 1 gew.-'%) iger Lösung in m-Kresol bei 250C. Bei der Herstellung der Polyaminotriazole durch Umsetzung des Dihydrazids mit wässerigem Hydrazin sind die vorteilhaftesten Bedingungen für die Erzielung eines Produktes mit einem Molekulargewicht, wie es den obigen Werten der Eigenviskosität entspricht, eine Reaktionstemperatur von etwa 140-260 C, eine Hydrazinmenge von ungefähr 30 bis 33 Gew.-% und Wasser in einer Menge von ungefähr 6 bis 7 Gew.-% (beide bezogen auf das Dihydrazid), sowie eine Reaktionsdauer von etwa 18 bis 24 h.
Erfindungsgemäss verwendbare Polyaminotriazole können auch in anderer Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von 1 Mol einer Dicarbonsäure mit mehr als 2 Mol wässerigem Hydrazin.
Eine vollständige Beschreibung der erfindungsgemäss anwendbaren Polyaminotriazole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den USA-Patentschriften Nr. 2, 512, 601 und Nr. 2, 512, 667.
<Desc/Clms Page number 3>
Triazine, die durch Aminogruppen substituiert sind, bilden eine weitere brauchbare Klasse von Amidinverbindungen.
Die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse sind aminsubstituierte symmetrische Triaziiiderivate, darunter Guanamine (2, 4-Diamino-s-triazine), Melamin (2, 4, 6-Triamino-s-triazin) und substituierte Melamine. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre sein und es können auch noch andere Substituenten wie z. B. Hydroxylgruppen vorliegen. Geeignete Verbindungen sind : 2, 4-Diamino-
EMI3.1
melamin, N, N -Diallylmelamin, N, N', N"-Triphenylmelamin und N, N', N"-Trimethylqlmelamin.
Eine andere geeignete Klasse von Amidinverbindungen sind Verbindungen mit einem Imidazolinring, z. B. Verbindungen der Formel
EMI3.2
worin R und R2 monofunktionelle Reste bedeuten. Besonders brauchbar sind diejenigen Verbindungen, bei denen R einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkylgruppe oder eine monooder diolefinische Gruppe darstellt. R2 kann ein kurzkettiger aliphatischer Rest sein und andere funktionelle Gruppen wie #-Hydtroxy- oder #-Aminogruppen enthalten. 2-Aminoäthyl und 2-Hydroxyäthyl werden als Gruppe R2 bevorzugt.
Unter den speziellen Imidazolinverbindungen mit obiger Formel befinden sich die im Handel als "Nalcamine" bekannten Produkte, darunter :"Nalcamin G-11" (R2 = 2-Hydroxyäthyl, R. = eine Mischung aliphatischer Reste mit 11,13, 15 und 17 C-Atomen), "Nalcamine G-12" (R2 2-Hydroxyäthyl, Rl= Gemisch von Heptadecenyl- und Heptadecadienylresten), "Nalcamine G-13" (R= 2-Hydroxyäthyl, R- Heptadecenyl), "Nalcamine G-14" (R = 2-Hydroxyäthyl, R = Gemisch von Pentadecyl- und Heptade- cylresten), und "Nalcamine G-39M" (R=2-Aminoathyl, R= Gemisch von Heptadecenyl- und Heptadecadienylresten).
Andere geeignete Imidazolinverbindungen sind solche der obigen Formel, worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die beschriebene Amidinverbindung einem Polyoxymethylen einverleibt, das sowohl Oxymethylen- als auch Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, u. zw. vorzugsweise 60 - 99,6 Mol-% wiederkehrender Oxymethylengruppen. Es scheint, dass die Polyoxymethylene der thermischen Stabilisierung durch Zusatz der Amidinverbindungen dann besonders zugänglich ist, wenn das Polymere Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen, die von einem cyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen stammen, enthält.
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
Ausführungsform der Erfindung verwendetenmethylen-Einheiten. Sie werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther mit der Struktur
EMI3.6
worin n 0-2 bedeutet, hergestellt.
<Desc/Clms Page number 4>
Als cyclischer Äther können verwendet werden : Äthylenoxyd, 1, 3-Dioxolan, 1, 3, 5-Trioxepan, l, 3-Dioxan, Trirnethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2-Butylenoxyd, Neopentyl- -formal, Pentaerythrit-diformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.
Die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung der gewünschten Copolymeren sind Borfluorid-
EMI4.1
einem Dialkylsulfid. Bevorzugt wird Borfluorid-dibutylätherat, der Koordinat-Komplex von Borfluorid mit Dibutyläther, doch ist auch der Borfluoridkomplex mit Diäthyläther sehr wirksam. Andere geeignete Borfluoridkomplexe sind die Komplexe mit Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther, Methylphenyläther und Dimethylsulfid. Der Komplex soll in der Polymerisationszone in solchen Mengen
EMI4.2
meren in der Polymerisationszone, beträgt. Vorzugsweise sollen Mengen von etwa 0, 003 bis 0, 1 Gew.-lo verwendet werden.
Die Monomeren in der Reaktionszone sollen zweckmässig ganz oder im wesentlichen wasserfrei sein.
Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie manchmal in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorhanden sind oder durch den Kontakt mit der Atmosphäre aufgenommen werden können, verhindern die Polymerisation nicht, doch sollen sie entfernt werden, um Polyoxymethylene mit höchsten Molekulargewichten zu er- halten.
Trioxan, cyclischer Äther und Katalysator können in einem üblichen wasserfreien Lösungsmittel wie
Cyclohexan gelöst und in einer dicht abgeschlossenen Zone zur Reaktion gebracht werden. Die Tempera- tur in der Reaktionszone kann zwischen etwa 0-1000C variieren. Es können Drucke angewendet werden, die unter Atmosphärendruck bis bei etwa 100 Atmosphären liegen, doch wird Armosphärendruck bevor- zugt.
Es zeigte sich, dass die verhältnismässig geringen Mengen des neben Trioxan verwendeten andern cyclischen Äthers während der Copolymerisationsreaktion vollständig aus der Reaktionszone verschwinden.
Daher kann das gewünschte Verhältnis Trioxan zu cyclischem Äther in der Reaktionszone, das für die Erzielung eines gewünschten Molverhältnisses im Polyoxymethylen erforderlich ist, annähernd vorausbestimmt werden unter der Annahme, dass der ganze cyclische Äther aufgebracht wird und unter der Voraussetzung eines bestimmten Umwandlungsgrades, wie er sich aus bisherigen Erfahrungen unter im wesentlichen vergleichbaren Bedingungen ergibt.
Die chemische Konstitution des cyclischen Äthers muss dabei auch in Betracht gezogen werden. So enthält 1, 3-Dioxolan gleichzeitig eine Oxymethylen-und eine Oxyäthylengruppe. Seine Einführung in das Copolymermolekül liefert daher sowohl Oxymethylen- als auch Oxyäthyleneinheiten für den Aufbau des Polyoxymethylenmoleküls.
Im allgemeinen liegt der cyclische Äther in der Reaktionsmischung in Mengen von 0, 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Monomeren, vor. Die optimale Menge hängt von dem jeweils gewünschten speziellen Polyoxymethylen, dem erwarteten Umwandlungsgrad und der chemischen Konstitution des verwendeten cyclischen Äthers ab.
Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion soll die Aktivität des Polymerisationskatalysators neutralisiert werden, da ein zu langdauernder Kontakt mit dem Katalysator zu einem Abbau des Polymeren führt. Das Polymerisationsprodukt kann mit einem aliphatischen Amin wie Tri-n-butylamin in stöchiometrischem Überschuss über die Menge an freiem Katalysator im Reaktionsprodukt behandelt werden, u. zw. vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit, die als Lösungsmittel für nicht umgesetztes Trioxan dient. Wenn gewünscht, kann das Reaktionsprodukt auch mit Wasser, das die Katalysatoraktivität neutralisiert, gewaschen werden.
Zusätzlich zu der Amidinverbindung können in das Polyoxymethylen noch andere Substanzen, die eine Verbesserung seiner thermischen Stabilität bewirken, eingeführt werden. Hiezu eignen sich Vinylpolymere mit Seitenketten, in denen die Struktur-CO-N= vorkommt, wie z. B. in Amid - und Lactamgruppen. Besonders geeignete Polymere dieses Typs sind die Homopolymeren und Copolymeren von Vinyl-
EMI4.3
und N-Vinyl-N-phenylacetamid, wobei die Polymeren vorzugsweise ein Molekulargewicht von 20000 bis 500 000 besitzen. Bei den Copolymeren kann das Comonomere ebenfalls die-Struktur-CO-N= enthalten. Geeignete Comonomere, die z.
B. gemeinsam mit Vinylpyrrolidon verwendet werden können, sind Vinylacetat, Styrol, Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylcarbazol, Natriumacrylat, Methacrylonitril und Acrylonitril. Die Menge des Vinylpolymeren liegt nicht über 10% und kann im allgemeinen 0, - 2je, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, betragen.
<Desc/Clms Page number 5>
Auch Proteine können zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von Polyoxymethylenen, insbesondere solchen, die sowohl-CH. O- als auch Oxyalkylen-Einheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Geeignete Proteine sind Gelatine, Leim, Casein, Albumine, Globuline, Gluteline und Keratine. Die Proteine können in ihrem natürlichen Zustand vorliegen oder chemisch modifiziert, z. B. teilweise hydrolysiert sein, um ihre Löslichkeit zu erhöhen. Die Menge an Protein liegt nicht über 10% und kann im allgemeinen 0, 1-2%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, betragen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung neben einer Amidinverbindung eine phenolische Verbindung, vorzugsweise ein Alkylen-bisphenol, die für ihre wärmestabilisierende Wirkung auf Polyoxymethylene bekannt sind. Es scheint, dass sich die Stabilisierungswirkungen der Amidinverbindungen und der phenolischen Verbindungen gegenseitig steigern, so dass
EMI5.1
- 4nyl-und p-Phenylphenol in Betracht.
Die Amidinverbindung wird im allgemeinen mit dem Polyoxymethylen in Mengen nicht über 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 1 bis 0, 01 Gew.-%,
EMI5.2
vorzugsweise etwa 1-0, 1 Gew.- o, zugemischt.
Die Amidinverbindungen und, gewünschtenfalls, die Alkylen-bisphenole können in Form ihrer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem fein zerteilten festen Polyoxymethylen zusammengebracht werden und ergeben durch anschliessende Verdampfung des Lösungsmittels ein inniges Gemisch.
Man kann das fein zerteilte Polyoxymethylen und die fein zerteilten Stabilisatoren auch trocken miteinander vermischen, indem die Stabilisatoren in das Polyoxymethylen in einer Kautschukmühle eingearbeitet werden.
Eine sehr zweckmässige und wirkungsvolle Methode zur Einführung der Stabilisatoren besteht darin, dass der Stabilisator an derTeilchenoberfläche von festem Polyoxymethylen dispergiert wird, worauf man dieses unter Wärme und Druck im Verlauf eines Formungsvorganges durch eine enge Öffnung presst, wie dies z. B. beim Strangpressen geschieht.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können, wenn gewünscht, Plastifizierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren, wie z. B. Benzophenonderivate, enthalten, welche Schutz gegen Abbau durch ultraviolette Strahlen bieten. Zur Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht kann z. B. ungefähr 1 Gew.-% 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Trioxan wurde unter Beimischung von 1/4 seines Gewichtes an Cyclohexan und dem 0,0175fachen seines Gewichtes an Dioxolan in mehreren Ansätzen in einer Flügelknetmaschine polymersiert. In der Mischung befanden sich 65 Teile Borfluoriddibutylätherat pro Million als Katalysator. Die Reaktionsmischung wurde während weiteren 100 min auf einer Temperatur zwischen 54 und 550C gehalten. Das gebildete Polyoxymethylen besass eine Eigenviskosität von 1,6 (gemessen bei 60 C in 0, 1 gew. -%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew. -0/0 a -Pinen enthielt).
EMI5.3
le 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) wurden in einer mit Schaufelmischer ausgestatteten, geheizten Kammer bei 200 - 2020C 45 min lang vermahlen.
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des so behandelten Polyoxymethylens (wobei es in einem offenen Gefäss in einem Ofen mit zirkulierendem Luftstrom auf 2220C gehalten und die Messung vorge- nommen wurde, ohne die Probe vom Ofen zu entfernen) betrug 0, 00 Gew. -%/min während der ersten 18 min und danach 0, 04 Gew. -%/min. Vor der Behandlung wies das Copolymere eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 4 Gew. -%/min auf.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass die Menge an Cyanoguanidin auf 0, 05 Teile herabgesetzt wurde. Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (gemessen wie oben beschrieben) betrug 0, 00 Gew. -%/min während der ersten 18 min und danach 0, 04 Gew. -%/min.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass die Mengen beider Stabilisatoren auf je
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
10Beisp iel 8 : Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 4, 4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl- - 3-methylphenol) als phenolischem Stabilisator. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des behandelten Polyoxymethylens betrug 0,04 Gew.-%/min.
Beispiel 9 : 40 Gew.-Teile eines Trioxan-Dioxolan-Copolymeren mit einem Gehalt von 5, 1 vom Dioxolan abgeleiteter Monomereinheiten und einer Eigenviskosität von 1, 4, 0, 4 Teile N. N-Diallyl- melamin und 0, 4 Teile 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol) wurden zuerst grob miteinander vermischt und dann 30 min unter Stickstoff in einer mit einem gegenläufigen Schraubenpaar ausgestatteten Heizkammer bei 200 - 2020C vermahlen. Die Schrauben hatten eine im wesentlichen zylindrische Form und ein seichtes Gewinde von grosser Ganghöhe. Die Kammer wurde durch heisses, in einem Heizmantel zirkulierendes Öl beheizt.
Nach Vollendung dieser Behandlung betrug die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des Polyoxymethylens (gemessen wie oben) 0, 00 Gew. -%/min in den ersten 18 min und danach 0,02 Gew. -0/0 I min. Vor der Stabilisierung betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit 3, 0 Gew.-%/min.
Beispiel 10 : Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Stabilisatoren auf 0, 04 Teile N,N-Diallylmelamin und 0, 08 Teile Phenolstabilisator herabgesetzt wurden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit betrug nach der Behandlung 0, 00 Gew.-%/min in den ersten 18 min und danach 0,05 Gew.-'%)/min.
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 11 : 400 Gew.-Teile des Polyoxymethylens gemäss Beispiel 9,4 Teile N, N-Diallyl- melamin und 4 Teile 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) wurden in trockenem Zustand zu einer gleichförmigen Mischung verarbeitet und dann bei einer Werkzeugtemperatur von 1820C und einer Schraubengeschwindigkeit von 40 bis 45 Umdr/min ausgepresst. Der ausgepresste Strang mit einem Durchmesser von ungefähr 0, 3 cm wurde in etwa 0,6 cm lange Stücke geschnitten. Die Stücke wurden in einem offenen Gefäss in einen auf 1600C beheizten Ofen unter konstantem Stickstoffstrom gehalten. In
Abständen von je 1 h wurden Polyoxymethylenproben herausgenommen und in der oben beschriebenen
Weise auf ihre Zersetzungsgeschwindigkeit untersucht.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
EMI7.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> (h) <SEP> Zersetzungsgeschwindigkeit
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,03
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb>
Bei s pie 1 12 : Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber das N, N-Diallylmelamin durch Melamin ersetzt wurde und als Polyoxymethylen ein Copolymer aus Trioxan und Dioxolan mit einem Gehalt von
5,5 Gew.-% an Monomereinheiten, die von letzterem abgeleitet waren, zum Einsatz kam. Die Zerset- zungsgeschwindigkeit des behandelten Polyoxymethylens lag bei 0,02 Gew.-%/min. Vor der Behandlung betrug sie 2, 2 Gew. -0/0/min.
Beispiel13 :Stearoguanidin(1,9Gew.-%)und2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphen- nol) (1 Gel.-%) wurden gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 7 in das dort beschriebene Polyoxymethy- len eingeführt.
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des so behandelten Polyoxymethylens betrug
0,05 Gew.-%/min.
Beispiel 14 : Beispiel 9 wurde wiederholt, nur dass als Polyoxymethylen ein Trioxan-homopoly- mer verwendet wurde, dessen thermische Zersetzungsgeschwindigkeit mehr als 10 Gew.-%/min betrug.
Nach der Behandlung lag die Zersetzungsgeschwindigkeit bei 0,57 Gew. -%/min.
Beispiel 15 : Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der phenolische Stabilisator weggelas- sen wurde. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des behandelten Polyoxymethylens betrug 0,22 Gew.-' ? o/min.
Beispiel 16 : 50 Teile des Polyoxymethylens gemäss Beispiel 1 wurden bei 200 - 2020C 45 min lang mit 0, 25 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) und 0, 05 Teilen "Na1camine
G-13" in einer mitschaufelmischer ausgestatteten Heizkammer vermahlen. Die thermische Zersetzungs- geschwindigkeit (gemessen wie oben angegeben) betrug 0,025 Gew.-%/min. Vor der Behandlung lag sie bei 3,0 Gew.-%/min.
Beispiel 17 : Beispiel 16 wurde unter Verwendung einer entsprechenden Gewichtsmenge von "Na1camine G-14"an Stelle von "Nalcamine G-13" wiederholt. Die thermische Zersetzungsgeschwin- digkeit sank auf 0,06 Gew. -%/min.
Bei den obigen Beispielen erfolgte das Vermahlen bei einer Temperatur von ungefähr 200 C. Wäh- rend des Mahlvorganges gaben die Polymeren Formaldehydgas ab.
Die unter allen am meisten bevorzugten stabilisierten Systeme entstehen unter Verwendung von Tri- oxan-copolymeren mit einem Gehalt von 2 bis 10 Gel.-% von Dioxolan abgeleiteter Einheiten, 0,3 bis
EMI7.2
oder Diallylmelamin. Von den beiden letztgenannten Verbindungen wird Cyanoguanidin vorgezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Polyoxymethylen mit verbesserter Hitzebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Amidinverbindung enthält.