DE1298716B - Polyoxymethylen-Pressmassen - Google Patents

Description

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere, die sich als Ruße, die mehr als etwa 0,5 % flüchtige Bestandteile thermoplastische Preßmassen eignen, können be- enthalten, werden vorzugsweise einer Behandlung sonders vorteilhaft durch Polymerisation von Trioxan unterworfen, durch die diese Stoffe entfernt oder ihre in Gegenwart von Borfluorid oder dessen Koordi- Menge wesentlich verringert wird. Diese Behandlung nationsverbindungen mit organischen Verbindungen, 5 kann darin bestehen, daß man den Ruß unter Ausin denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom schluß von Sauerstoff 5 Minuten bis 1 Stunde auf eine ist, hergestellt werden. Eine besonders hohe thermische Temperatur von etwa 900 bis 1000° C erhitzt. Dies Stabilität und somit einen besonders hohen Wert als wirkt sich dahingehend aus, daß der thermische Abbau thermoplastische Preßmassen weisen Polymere auf, des Produkts, in dem der Ruß anschließend verwendet die Ketten von Oxymethylengruppen mit einge- ao wird, verhältnismäßig niedrig gehalten wird, streuten Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlen- Auf Grund ihrer hohen thermischen Stabilität verstoffatomen, insbesondere Oxyäthylengruppen, ent- wendet man vorzugsweise Oxymethylenpolymere, die halten, wie sie durch Copolymerisation von Trioxan Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffmit 0,5 bis 25 Molprozent eines cyclischen Äthers mit atomen enthalten, insbesondere solche Polymere, die benachbarten C-Atomen, z. B. Dioxolan oder Äthylen- 15 in bekannter Weise einer Behandlung unterworfen oxyd, erhalten werden können. wurden, durch die instabile, endständige Oxymethylen-Erfmdungsgegenstand sind Preßmassen, die Oxyme- gruppen in einer Menge von 5 bis 10°/₀ des Polymerthylenpolymere sowie einen Füllstoff und einen Säure- gewichts entfernt wurden.

akzeptor enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen oder mehrere sie als Füllstoff Ruß mit einer durchschnittlichen Teil- 20 Wärmestabilisatoren in das Oxymethylenpolymere ein-

chengröße von nicht mehr als 30 πιμ in einer Menge von zuarbeiten, um seine thermische Stabilität zu erhöhen.

0,001 bis 50 Gewichtsprozent sowie zusätzlich wengstens Bei den meisten Stabilisatoren genügt eine Menge von

0,01 Gewichtsprozent eines Säureakzeptors enthalten. 0,50 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht

Die Oxymethylenpolymere werden innig mit Ruß des Polymers).

gemischt, dessen Teilchen nicht größer sind als 30 πιμ.. 25 Als Stabilisatorsystem eignet sich unter anderem eine Die hier angegebenen Teilchengrößen sind das Kombination eines Antioxydans, z. B. einer Phenolarithmetische Mittel der elektronenmikroskopisch ge- verbindung, am zweckmäßigsten eines substituierten messenen Teilchendurchmesser der Ruße. Bisphenols, mit einer Verbindung, die die Ketten-

Die auf diese Weise erhaltenen Massen weisen im spaltung verhindert.

Vergleich zu den rußfreien Polymeren erhöhte Be- 3° Zu diesem Zweck werden im allgemeinen monomere ständigkeit gegen Verschlechterung der physikalischen oder polymere Verbindungen verwendet, die drei-Eigenschaften durch Wettereinflüsse einschließlich wertige Stickstoffatome enthalten. Geeignete Mittel Ultraviolettbestrahlung auf. zur Verhinderung der Kettenspaltung sind beispiels-Es ist zwar schon bekannt, Polyoxymethylene zu weise Carbonsäure-Polyamide, Polyurethane, substifärben und mit Füllstoffen zu versetzen, wobei insbe- 35 tuierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrollidon, Hydrasondere die Verwendung von Metallpulvern bekannt zine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, ist, aber beispielsweise sollen die Metallpulver dabei Verbindungen mit tertiären Amingruppen und endauf Grund ihres Metallglanzes besondere dekorative ständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidin-Wirkungen für die Verwendung der Oxymethylenpoly- gruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen, alimere auf dem Dekorationsgebiet geben. 40 phatische Acylharnstoffe und Verbindungen, die

Die erfindungsgemäße Erkenntnis des Rußzusatzes wenigstens zwei Epoxydgruppen enthalten, steht damit in keinerlei Zusammenhang. Es war über- Geeignete Säureakzeptoren sind beispielsweise orgaraschend, daß die Beständigkeit der Oxymethylenpoly- nische und anorganische, basische oder sonstige Vermere gegen Witterungseinflüsse gerade durch den bindungen, die mit freier Säure reagieren. In Frage Zusatz von Ruß erhöht werden kann. Feinverteilter 45 kommen z. B. basische Bleiverbindungen, z. B. zwei-Ruß ist bekanntlich eine äußerst stark oberflächen- basisches Bleiphthalat C₆H₄ (COO)₂Pb · 2PbO₂, Bleiaktive Masse, die beispielsweise im Rahmen der monoxyd, dreibasisches Bleisulfat (hydratisiert) präparativen Chemie häufig gerade zur Katalysierung 3PbO-PbSO₄-H₂O, zweibasisches Bleiphosphit von Zersetzungsreaktionen eingesetzt wird. Die zu 2PbO · PbHPO₃ · 1/2H₂O, vierbasisches Bleifumarat befürchtende Veränderung der Oxymethylenpolymere 50 4PbO · PbC₂H₂(COO)₂ · 2H₂O, dreibasisches Bleidurch Witterungseinfluß ist aber eine solche Zer- maleatmonohydrat 3PbO · PbC₂H₂(COO)₂H₂O, basisetzung des Polymers, und man hätte durchaus er- sches Bleisilikatsulfat und Bleiweiß, d. h. basisches warten können, daß der Ruß eine solche Zersetzung Bleicarbonat, Magnesiumverbindungen z. B. Oxyde, gerade katalytisch begünstigt. Überraschenderweise Hydroxyde und Salze der gleichen Säuren, die in den hat sich herausgestellt, daß das Gegenteil der Fall ist. 55 obengenannten Bleiverbindungen enthalten sind, und Zwar werden bereits mit sehr geringen Rußanteilen Oxyde und Seifen, z. B. Stearate und Palmitate, von von beispielsweise 0,001 °/₀, bezogen auf das Gesamt- Barium, Cadmium, Calcium und Zinn. Bevorzugt als gewicht der Masse, deutliche Wirkungen erzielt, jedoch Säureakzeptoren werden Bleiverbindungen wegen werden vorzugsweise Mengen von 0,25 bis 5,0 Ge- ihrer Wasserlöslichkeit,· besonders geeignet ist basiwichtsprozent, bezogen auf das Gesamtprodukt, ver- 60 sches Bleiphthalat.

wendet. Gegebenenfalls können auch höhere Ruß- Auch organische Säureakzeptoren, die kein Metall

mengen verwendet werden, beispielsweise bis zu 50 Ge- enthalten, können verwendet werden. Hierzu gehören

wichtsprozent des Endproduktes. die obengenannten Spaltinhibitoren, insbesondere

Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung diejenigen, die eine Amidingruppe enthalten und in

sind saure Ruße, z. B. Channel-Ruße, deren Teilchen- 65 der französischen Patentschrift 1 273 219 beschrieben

größe beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 πιμ liegt. sind, beispielsweise Cyanguanidin und aminsubsti-

Geeignet sind außerdem basische Ruße mit Teilchen- tuierte Triazine, z. B. die aminsubstituierten Derivate

größen von beispielsweise 20 bis 30 ηιμ.. von symmetrischen Triazinen, wie Melamin, und Ver-

bindungen, die wenigstens zwei Epoxydgruppen enthalten, ζ. Β. Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd und der Diglycidyläther von Bisphenol A. Weitere geeignete Verbindungen die eine Amidingruppe enthalten, sind Diphenylguanidin, Polyalkylenpolyamine, ζ. Β. Triäthylendiamin, und Harnstoff. Wenn der Säureakzeptor gleichzeitig als Spaltinhibitor oder sonstiger Stabilisator wirken kann, ist es möglich, die gleiche Verbindung für beide Zwecke zu verwenden. In diesem Fall wird jedoch die Verbindung in größerer Menge verwendet, als sie notwendig ist, um wesentlichen thermischen Abbau des Polymeren in Abwesenheit des gemäß der Erfindung verwendeten Rußes zu verhindern.

Unter die Erfindung fallen Polymerprodukte, die eine verhältnismäßig geringe Menge einer Verbindung, die in erster Linie als Spaltinhibitor dient, und eine größere Menge einer anderen Verbindung, die als Säureakzeptor dient, enthalten, gleichgültig, ob der Säureakzeptor gleichzeitig als Spaltinhibitor oder sonstiger Stabilisator dienen kann. Zweckmäßig werden zwei verschiedene Verbindungen verwendet, auch wenn der Säureakzeptor gleichzeitig als Spaltinhibitor oder sonstiger Stabilisator zu dienen vermag, Das Gemisch wurde dann in einen XW-Bewitterungsapparat gegeben (Typ E gemäß ASTM E-42-57), in dem es unter anderem in verstärktem Maße der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurde.

Nach 100 Stunden im Bewitterungsapparat stieg der Schmelzindex des Gemisches von 10 auf 11,5, die Dehnung fiel von 50 auf 40% und die Zug-Schlagfestigkeit von 2,87 auf 1,5 mkg/cm².

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene stabilisierte Copolymer wurde mit einem anderen Channel-Ruß, der aus kugelförmigen Teilchen eines mittleren Durchmessers von 13 ηιμ bestand, und Cyanguanidin in solchen Mengen gemischt, daß das Produkt insgesamt 0,6 Gewichtsprozent Cyanguanidin, bezogen auf das Polymer, und 1 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthielt.

Nach 1000 Stunden im Bewitterungsapparat fiel der Schmelzindex des Produkts von 9,1 auf 9,0, die Dehnung von 47 auf 40 % und die Zug-Schlagfestigkeit von 2,6 auf 1,16 mkg/cm.

Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt ergibt sich deutlich aus den vorstehenden Beispielen, da das da jede dieser Verbindungen eine Aufgabe besser zu 25 stabilisierte Copolymer ohne Zumischung von Ruß erfüllen vermag als die andere. oder zusätzlichem Cyanguanidin einen durchschnitt-

Der Säureakzeptor kann beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von wenigstens 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts, verwendet werden.

Der Ruß und ein etwa verwendeter Säureakzeptor können dem Polymer zusammen mit Stabilisatoren zugegeben oder nach der Einarbeitung der Stabilisatoren mit demPolymer gemischt werden. Es kann zweckmäßig sein, zuerst das Polymer mit den Stabilisatoren, z. B. dem phenolischen Antioxydans und dem Spaltinhibitor, zu mischen, z. B. während der Herstellung des Polymers, und anschließend den Ruß und den Säureakzeptor in das Gemisch einzuarbeiten, auch wenn der Spaltinhibitor und der Säureakzeptor die gleiche Verbindung sind.

Beispiel 1

Ein Copolymer von Trioxan und Äthylenoxyd, das

mit Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden 45 im Beispiel 2 verwendeten Rußes und 2,5 Gewichts-

war und etwa 2,0 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen prozent verschiedener Säureakzeptoren gemischt,

enthielt, wurde einer thermischen Nachbehandlung Diese Mengen sind auf das Gewicht der Gesamt-

durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50⁰C mischung bezogen. Anschließend wurde auf die im

unterhalb und 6O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur Beispiel 1 beschriebene Weise die mittlere Geschwin-

unterworfen, wodurch 5 bis 10% der instabilen Oxy- 50 digkeit des thermischen Abbaues jedes Gemisches

liehen thermischen Abbau von 0,015% Minute zeigte und seine Zug-Schlagfestigkeit nach nur 125 Stunden im Bewitterungsapparat von 3,0 auf 0,21 mkg/cm fiel, sein Schmelzindex nach 750 Stunden im Bewitterungsapparat von 9,4 auf mehr als 50 stieg und seine Dehnung nach 1000 Stunden im Bewitterungsapparat von 53 auf 14% fiel.

Neben den vorstehend genannten Vorteilen wurde festgestellt, daß durch den Rußzusatz zum Polymer der Energieabfall beim Bruch (Fläche unter der Zugdehnungskurve) und die durch UV-Strahlen verursachte Aufhellung der Oberflächen, erkennbar an einem Anstieg der Anzeige des Farbmessers (Hunterlab Colour Meter L), vermindert werden können.

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete stabilisierte Copolymer wurde mit 2,5 Gewichtsprozent des

methylengruppen an den Enden der Polymerketten entfernt wurden. Anschließend wurden je 50 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymers mit 0,05 Gewichtsteilen Cyanoguanidin und 0,25 Gewichtsteilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) bei einer Temperatur von 200 bis 202⁰C für 45 Minuten gemischt. Das so stabilisierte Copolymer wurde dann mit einem Channelruß, der aus kugelförmigen Teilchen eines mittleren Durchmessers von 17 πιμ bestand, und Cyanguanidin in solchen Mengen gemischt, daß das Gemisch insgesamt 0,85 Gewichtsprozent Cyanguanidin, bezogen auf das Polymer, und 0,5 % Ruß, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthielt. Die durchschnittliche Geschwindigkeit des thermischen Abbaues dieses Gemisches betrug 0,016 %/Min. Dieser Wert wurde bestimmt, indem das Produkt Minuten der Einwirkung zirkulierender Luft in einem Ofen bei 230⁰C ausgesetzt wurde.

sowie einer gleichen Mischung, die keinen Säureakzeptor enthielt, bestimmt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Säureakzeptor	Mittlerer thermischer Abbau Gewichtsprozent pro Minute
Zweibasisches Bleiphthalat Bleimonoxyd Cyanguanidin Melamin	0,061 0,082 0,029 0,021 0,031 0,129 0,185 0,055 0,130 0,209
Diglycidyläther von Bisphenol A .. Dicyclopentadien Vinylcyclohexendioxyd Harnstoff Triäthylendiamin

Claims (1)

1. 5 6

   PatentansDruch- Füllstoff Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchen-

   ' größe von nicht mehr als 30 ΐημ in einer Menge von

   Preßmassen, die Oxymethylenpolymere sowie 0,001 bis 50 Gewichtsprozent sowie zusätzlich

   einen Füllstoff und einen Säureakzeptor enthalten, wenigstens 0,01 Gewichtsprozent eines Säure-

   dadurch gekennzeichnet, daß sie als 5 akzeptors enthalten.