DE1469809B2 - Thermoplastische massen - Google Patents
Thermoplastische massenInfo
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Description
RS S R2
\ Il Il /
N—C—S—Co- S—C — N
/ : ■;:■■■■ \
R1 R3
enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der
Formel
OH
R7
enthalten, in der R4, Rs, Re und R7 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus festem isotaktischem
Polypropylen, die mit Hilfe einer besonderen Stabilisatorkombination
stabilisiert sind, nach Patent 12 69 802.1.
Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen
unter Verwendung eines festen, katalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonders wirksames Katalysatorsystem
für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenids des Titans, wie Titantrichlorid,
und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl.
Andere spezielle Katalysatorsysteme, d.h. andere Metallhalogenid- oder Metalloxid-Katalysatorsysteme,
wie auch die anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens sind
in Norman G. Gaylord und Hermann F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience
Publishers, 1959, Seiten 350 bis 361,416 bis 419, 452 und 453, beschrieben.
Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis
1750C, eine Zugfestigkeit von 210 bis 420kg/cm2 und
ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (durch Lichtstreuung bestimmt).
Gewöhnlich erhält man ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das
amorphe Polymerisat von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymerisat abgetrennt werden, indem man
ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan
oder n-Heptan, zusammenbringt.
Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline
Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung wird mit kristallinen
Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch
mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des kristallinen Polymerisats enthält.
Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf andere Weise zu zahlreichen Produkten
verarbeiten. Das beschriebene Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfindlich,
das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt
wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch
UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden
freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus sich unerwünschte chemische und
physikalische Umwandlungen ergeben. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert
an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit,
und verfärbt sich und versprödet.
Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwerwiegendes
Problem darstellt. So wird in einer Veröffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192 (Januar 1960), dazu
erläutert, daß die Schwierigkeit bei einer geeigneten Stabilisation von Polypropylen darin besteht, daß im
allgemeinen die große Anzahl der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwickelt wurden, sich für Polypropylen
als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Polyäthylenstabilisatoren für
Polyäthylen und Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu
. erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des Polypropylenmoleküls.
Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von
Polypropylen andererseits in völlig verschiedenen Richtungen entwickelt, was auch daraus deutlich wird,
daß die meisten Literaturstellen des Standes der Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen
Polymerisats befassen.
So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956 lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen
beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier
unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses
Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis
gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat
Der Artikel »National Bureau of Standards Circular 525«, Kapitel 10, Seiten 149 bis 154, betrifft lediglich den
phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In diesem
O a OUi?
Artikel werden einige Einzelverbindungen als geeignete Stabilisatoren genannt, es wird aber gleichzeitig der
Hinweis gegeben, daß weder von der thermischen Stabilisation auf die Lichtstabilisation von Polyäthylen
noch von der Wirksamkeit einer Stabilisatorverbindung auf die Wirksamkeit einer strukturell nahe verwandten
Verbindung geschlossen werden kann.
In der britischen Patentschrift wird auf den thermischen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen,
und es werden zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und
aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirksamkeit
irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau von Polypropylen gefolgert werden konnte.
Die USA-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von
Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen,
daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen,
wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als völlig unwirksam zur
Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen
wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt,
Stabilisatorverbinduhgen für Polyäthylen nicht für
Polypropylen einzusetzen.
Als geeignete Verbindung zur Lichtstabilisation von Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocarbamate
angegeben (französische Patentschrift 12 06 574). Durch
den Zusatz dieser Verbindungen wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Stabilisation gegen Lichtabbau
erzielt und — wie nachstehend beschriebene Vergleichsversuche
zeigen — weisen Polypropylenfäden, die derartige Zinkdithiocarbamate enthalten, nach
kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht eine unzureichende Reißfestigkeit auf.
Das Recht an dem deutschen Patent 12 69 802 betrifft nun Massen auf Grundlage von im wesentlichen
kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das
eine geringe Menge eines Materials enthält, welches das
Polymerisat gegen: den Abbau durch Lichteinwirkung,
insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag. .
Gegenstand des Hauptpatents sind thermoplastische
Massen zur Herstellung von Formkörpern aus Polyole-.
firien und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisatpr,
die dadurch gekerinzeichnet sind, daß sie ein festes
isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogenrauf die Gesamtmenge an Polypropylen und
Dithiocarbamat, eines pithiocarbamats der allgemeinen
Formel?■';';';;'^V';" ;/■'■;'"■■ _.. '■';' Ύ'" .,„'■■"....'. ",.',',.
•^■■i; '1'
■'/■
-T-C-^S- M—S—C—
■ ■- - ■
Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel
RS C R2
\ Il Il /
N—C—S—Co-S—C —N
enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel
R4
enthalten, in der Rt,-,Rs, Re und R7 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Erfindungsgemäß wird eine besonders gute Stabilisierung von Formmassen auf Basis von isotaktischem
Polypropylen erhalten, wenn man mit dem im
wesentlichen kristallinen, festen isotaktischen Polymerisat
eine stabilisierend wirkende Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems vermischt, das aus. einem
Dithiocarbamat und einem Nickelphenolat eines Thiobis-(alkylphenol) gebildet ist V ;; ;
Die in dem vorstehend angegebenen Dithiocarbamat vorliegenden Kohlenwasserstoffreste können gleiche
oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu geeigneten Verbindungen, die sich
als stabilisierende, Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise . -
[,' Kobaltdipropyldithiocarbamat, ■ , _,'...
Kobaltdibütyldithiocarbamat,, .r /, , ,
Kobaltdihexyldithiocärbamat,,..:..,.
Kobaltdioctyldithiocarbamat, ·,";
. Kobaitdilauryldithiocarbarnat,
Kobaltdistearyldithipcarbamat, ' Kobaltdibenzyldithiocarbamat
Kobaltdicyclohexyldithiocarbamat,
Kobaltdicyclopentyidithiocärbamat, ; ; .
, Kobaltdiphenyldithiocarbamat, :.,·.-
kobaltdinaphthyldithiocar^^ ; y , : ;- :
5 Kobaltditolyldithiocarbämät ; -j:.-.; -r
Dem Nickelphenolat dürfte die Formel ; ^ :
OH
enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten. ■..·.,:..s. . ·,.·■■. ■;;.. ·;■·... T. ;; .
Die Erfindung betrifft nun thermoplastische Massen 65 zukommen, worin. R4," Rs, Re und R7 jeweils einen
zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und R4
7 j
Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen, die sich als
stabilisierende Komponente, für die Zwecke der
Erfindung eignen, sind die Nickelphenolate der vorstehenden wahrscheinlichen Formel, in der R tert.-Amyl,
tert.-Butyl, Octyl, Nonyl, 2-Äthylhexyl, Äthyl, Isododecyl,
1,3,5-Trimethylhexyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl
und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl ist, wobei dem bevorzugten letztgenannten die Formel
OH
OH
H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3
CH2 CH2 ■ : CH2 ^ J ;CH2 :
H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 ;
CH3 CH3 CH3;' CH3 Γ
zukommen dürfte. Diese Nickelphenolate können
gemäß der belgischen Patentschrift 5 79 636 hergestellt
werden.
Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden
Menge, beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% an jeder der stabilisierenden Komponenten gemäß der
Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, in
Kombination mit dem hier beschriebenen Polypropylen wird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im
UV-Bereich, erteilt. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, um den Abbau anderer Ölefinpolymerisate
zu hemmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen
gemäß der Erfindung unbrauchbar sind (vgl. »Modern
Plastics«;' Vol. 37, Nn5; Januar I960, S. 192)' Hieraus".
ergibt sich klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach dem die bisher bekannten Ölefinpolymerisate
abgebaut werden, sich vollkommen von dem Mechanismus des Polypropylenabbaus unterscheidet Der Mechanismus,
nach dem die Stabilisierung von Polypropylen erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang mit dem
Stabilisierungsmechanisrnüs bei anderen Olefiripölymerisaten.
: "'■;'';* '"■ * ·;:-/·:··:'v';.'"^/; '';:\' .'
Die stabilisierenden komponenten können mit dem
Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt werden, das sich zur Bildung homogener Gemische eignet Man
kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die stabilisierenden
Komponenten /mit ilirn durch Mahlen auf,
beheizten Walzen oder auf einem Mischer der Bauart
Banbury vermischen. Man kann andererseits die Zusätze im festen oder geschmolzenen Zustand mit
einer Lösung oder Suspension des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Man löst bei einem
anderen Verfahren die stabilisierenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepul- ·
vertem Polymerisat und dampft das Lösungsmittel ab. Bei einer-weiteren Arbeitsweise werden die festen
stabilisierenden Komponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt Im allgemeinen wird
das Mischen vorzugsweise in im wesentlichen Abwesenheft
von Sauerstoff durchgeführt, z. B. in einer inerten
Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des
Polymerisate zu verhindern. 'f- -
Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung
im nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher Wellenlänge ausgesetzt ist, bietet der Grad dieses
Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad des synergistischen Stabilisatorsystems gemäß der
Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen
nach,,.der Prüfnorm 16A-1957 der »American
Association of Textile Chemists and Colorists« die Prüfung unter Verwendung einer Kohlelichtbogen-Prüflampe
in dem »Atlss-Fade-Ömeter« durchführt Dabei werden Multifile oaer Mpnofile unter
Spannung dem von dem Kohlelichtbogen gelieferten Licht ausgesetzt. Man entnimmt die Fäden alle 20
Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind. Wenn ein
Bruch eingetreten ist wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls fortgesetzt, bis. ein Bruch eintritt Dazwischen werden in 60-Stuhderi-Äbstähden die Fäden auf
einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron geprüft
und mit nicht der Lichteinwirkung unterworfenen
Fäden verglichen. In den nachfolgenden Beispielen
werden die Fäden (d. fr Mono- oder Multifile). auf
übliche schwarze Spiegelkarten (16,5' χ 23,7 ein) äüfgewickelt
und an diesen am Rand mit Zellglasband
befestigt Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer
Spannung von 0,75 g; die so gewickelten Karten enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono-
oder Multifilen. ' '
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu
kennzeichnen.
. . Beispiele Ibis5
Es werden Moriofile aus Polypropylen in der oben
beschriebenen Weise auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt,
wobei A'das Kpbaltdibutyldithiocarbamat und B das Nickelphenolat des o.o'-Thio-bis-lp-0,1,33-tetramethylbutyl)-pheriöl]
bedeutet
1 2 3
Stabilisator
A,Gew.-%
B, Gew.-%
0,5 1,0 Op 1,0 0,5 -
Prüfzeit, Std.
60 120 180 200 240 300 360 420 500 600 700 800 900
60 120 180 200 240 300 360 420 500 600 700 800 900
% 99 101 103
58,5 91,5 98,5 105
Bruch 70 — —
140 - 93 103
47,7 -
Bruch 93 92
97,5 61,5
— Bruch
— 760 Bruch
0,5 168
105 99
96,5
55,8 Bruch 320
Tabelle II | Beispiel | 7 | 102 | 8 | 9 | - | — | 10 |
6 | 110 | 0,25 | ||||||
0,25 | 0,25 | 121 | — | |||||
Stabilisator' | 0,5 | — | 0,25 | 0,5 | ||||
A, Gew.-% | — | 181 | 81 | 93 | 139 | |||
B, Gew.-% | 168 | Restfestigkeit | o/o | 47 | ||||
Fadentiter, den | 105 | 103 | 96 | |||||
Prüfzeit, Std. | 99 | 108 | 58,5 | |||||
60 | ||||||||
120 | ||||||||
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Stabilisatorwirkung der Kombination des Phenolate und Dithiocarbamats beträchtlich über der Summe der Stabilisatorwirküngen der Teile der Kombination liegt Darüber
hinaus zeigen diese Werte, daß die Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Konzentration über
der mit der doppelten Menge jedes der Bestandteile allein für sich erhaltenen Wirksamkeit liegt Bei den
gleichen Bedingungen geprüftes, nicht stabilisiertes Polypropylen ergibt bei der Lichtbeständigkeitsprüfung
zwischen 20 und 40 Stunden einen Bruch.
Monofile aus Polypropylen werden im wesentlichen nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5, aber bei
niedrigeren Konzentrationen der stabilisierenden Komponenten stabilisiert Ergebnisse:
Beispiel
6 7
6 7
10
140
200
300
320
380
200
300
320
380
— Bruch —
96,5 91
55,8 71,5
Bruch —
Bruch
Bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wird gegenüber den in den Beispielen 6, 7, 9 und 10
eingesetzten Stabilisatoren somit eine synergistische Stabilisierung erhalten.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt daß als Komponente A eine
Verbindung der Formel
verwendet wird, worin R einen Kohlenwasserstoffrest
nach Tabelle III bedeutet
11
12
13
14
15
Lauryl
n-Hexyl
n-Propyl
2-Äthylhexyl
Nach 500 Stunden Lichtbeständigkeitsprüfung liegen noch keine Fadenbrüche vor.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt daß man A wie auch B anstatt
in einer Menge von 0,5 hier in einer solchen von je 1
Gew.-% verwendet Die stabilisierten Fäden zeigen bei
der Lichtbeständigkeitsprüfung vor 1420 Stunden keinen Bruch. Die in den anderen Beispielen erläuterte
synergistische Wirkung gilt also auch für das vorliegende Beispiel, denn Fäden, die 1 Gew.-% Komponente A
ss enthalten, brechen nach 760 Stunden (Beispiel 4) und
solche, die 1 Gew.-% Komponente B enthalten, nach 300 Stunden (Beispiel 2).
709 533/417
Claims (1)
- λ-t υPatentanspruch:Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel
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