DE1106954B - Gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung· betrifft stabilisierte Formmassen aus polymerisierten Olefinen, insbesondere Polyäthylen, die gegen Sprödewerden und Nachdunkeln in der Wärme und am Licht beständig sind.

Es wurde eine Formmasse gefunden, die besonders stabil gegen ultraviolettes Licht ist und aus einem Polyolefin und etwa 0,01 bis 2,00% des Gewichtes des Polyolefins eines nichtdunkelnden, üblichen Alterungsschutzmittels für den polymerisierten Stoff, in Verbindung mit etwa 0,1 bis 2,00^o des Gewichtes des Polyolefins einer ultraviolettes Licht absorbierenden Polybenzoylresorcinverbindung oder einer chlorierten Polybenzoylresorcinverbindung oder deren Gemische besteht.

Viele Polyolefinmassen neigen zum Sprödewerden und Nachdunkeln in der Farbe, wenn sie der Wärme oder dem Licht oder beidem ausgesetzt werden. Dies ist besonders bei Polyäthylenmassen der Fall. Insbesondere erfolgt dies in Verbindung mit der Belichtung mit ultraviolettem Licht. Ein solches Verhalten ist bei Gegenständen, die aus Massen dieser Art hergestellt werden, unerwünscht.

Obwohl Zusatzmittel zum Zwecke der Verzögerung des durch Behandlung mit Wärme und Licht in Polyäthylen- und ähnlichen Massen hervorgerufenen Sprödewerdens bekannt sind, verleihen solche Stoffe dem Polymerisat häufig eine unerwünschte Dunkelfärbung. Dies schränkt die Verwendbarkeit der stabilisierten Massen für hellergefärbte Produkte ein. Außerdem können viele der stabilisierenden Zusatzmittel nicht vollständig oder hinreichend verhindern, daß bei oder nach Belichtung mit ultraviolettem Licht eine Dunkelfärbung in dem polymeren Produkt entsteht. Dies schränkt weiter die Verwendbarkeit von in üblicher Weise stabilisierten Massen bei der Herstellung von hellergefärbten Produkten ein.

Diese Nachteile werden durch die Massen der vorliegenden Erfindung, die außergewöhnlich beständig gegen Sprödewerden und Verfärbung bei Behandlung mit Wärme und Licht, insbesondere ultraviolettem Licht sind, behoben. Demzufolge können sie ohne Bedenken zur Herstellung von verschiedenartig gestalteten und geformten Gegenständen und Formen aus helleren und weißen Materialien verwendet werden. Außerdem können solche Massen zu heller- und weißgefärbten Produkten verarbeitet werden, ohne daß ein späteres Auftreten von Sprödigkeit in dem Produkt bei Einwirkungen der beschriebenen Art befürchtet werden müßte.

Die Alterungsschutzmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind für Kautschuk bzw. Polyolefine übliche, nichtdunkelnde Alterungsschutzmittel. Hierzu gehören Hydrochinonäther, verschiedene substituierte Hydrochinone, mit Kohlen-

Gegen die Einwirkung

von ultraviolettem Licht

stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1955

Gerald A. Clark, Midland, Mich.,

und Carl B. Havens, Hope, Mich. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Wasserstoffen substituierte Arylamine, verschiedene Anilinderivate, substituierte Naphthylamine, substituierte Phenylendiamine, verschiedene substituierte Phenol- und Phenolderivatverbindungen und andere bekannte Antioxydantien. Weitere Alterungsschutzmittel, wie die aus Kondensationsprodukten von Aceton und Anilin bestehenden und bei etwa 120° C schmelzenden, oder Verbindungen, die aus Stoffen wie Aryloxyketonen bestehen, oder Reaktionsprodukte von Aceton mit p-Aminobiphenyl oder trisubstituierte Phenole, die bei etwa 70° C schmelzen, oder symm. Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin können vorteilhaft für Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Polybenzoylresorcin- und die chlorierten PoIy-

benzoylresorcinverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dibenzoylresorcin, insbesondere Gemische von etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren mit dem 4,6-Isomeren, 4,6-Dibenzoylresorcin, 2,4,6-Tribenzoylresorcin, 2,4-Di- (2-chlorbenzoyl) -resorcin, 2,4-Di-(4-chlorbenzoyl)-resorcin, 2,4-Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-resorcin und Dibenzoyl-(4-chlorresorcin).

Diese Verbindungen sind nach verschiedenen Herstellungsverfahren leicht zugänglich. Zur Erläuterung diene die bekannte Herstellung von Dibenzoylresorcin: Eine o-DichlorbenzoIlösung von Resorcin und Benzoylchlorid, die einen geringen Überschuß an Alumi-

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niumchlorid enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 135° C ungefähr V2 Stunde gehalten, ehe verdünnte Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird. Das Produkt kann durch Destillation oder durch Umkristallisieren aus Methanol oder nach beiden Verfahren gereinigt werden. Auf diese Weise hergestelltes Dibenzoylresorcin enthält gewöhnlich etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren im Gemisch mit dem 4,6-Isomeren. Die Isomerengemische sind, wie angegeben, wirksame, ultraviolettes Licht absorbierende Zusatzmittel.

Es können Polyäthylene verwendet werden, die nach üblichen Hochdruckverfahren hergestellt worden sind und einen Schmelzpunkt von etwa 110° C und eine Dichte von etwa 0,92 g/ccm haben. Es können ebenso Polyäthylene verwendet werden, die unter verhältnismäßig niedrigen Drücken in Gegenwart von Metallkatalysatoren hergestellt worden sind und einen Schmelzpunkt um 130° C und eine Dichte zwischen etwa 0,94 und 0,97 g/ccm haben.

Wie erwähnt, können die Alterungsschutzmittel und die Polybenzoylresorcin- und Polychlorbenzoylverbindungen je in Mengen von nicht mehr als etwa 2,00 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Polyolefins bezogen, verwendet werden. Zweckmäßig werden Mengen zwischen etwa 0,25 und 0,75 Gewichtsprozent von jedem Zusatzmittel verwendet.

Die polymeren Massen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch Bestandteile wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere stabilisierende Zusatzmittel enthalten, ohne daß schädliche oder nachteilige Folgen zu befürchten wären. Die Massen können durch Zusammenmischen, Vermählen oder homogenes Vermischen der Bestandteile entsprechend den üblicherweise verwendeten Verfahren hergestellt werden.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei — wenn nicht anders angegeben — alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind.

Beispiel 1

Gleiche Teile Tribenzoylresorcin und eines Alterungsschutzmittels (das aus einem Kondensationsprodukt von Aceton mit Anilin bestand) wurden in Aceton gelöst und in eine feingemahlene, schwach gefärbte Polyäthylenmasse eingemischt, die aus etwa 200 Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bestand, das durch Polymerisation von Äthylen bei Atmosphärendruck mit einem Metallalkylkatalysator hergestellt worden war. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Masse zwecks Entfernung des Acetons bei etwa 70 bis 80° C im Ofen getrocknet.

Die Masse wurde als Schmelze zu einem Einzelfaden von etwa 0,25 mm Durchmesser verpreßt, der unmittelbar nach dem Auspressen in einem siedenden Wasserbad behandelt und in ihm bis zu etwa dem 8>/2fachen der ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Der heißgestreckte Faden wurde dann in siedendem Wasser bis zur vollständigen Entspannung schrumpfen gelassen.

Mit dem stabilisierten Polyäthylenfaden wurde dann über etwa 7 Tage ein Alterungsversuch unternommen, \vährend welcher Zeit er einer konzentrierten Belichtung mit ultraviolettem Licht aus einer künstlichen Sonnenlichtquelle unterworfen wurde. Der Faden wurde während des Versuches bei einer Temperatur von etwa 45° C gehalten. Nach Ablauf der 7 Tage hatte der hellgefärbte Faden seine helle Farbe beibehalten, ohne Anzeichen von Dunkelwerden zu zeigen und war mit Bezug auf die physikalischen Eigenschaften zäh und biegsam.

Beispiel 2

Ähnliche Polyäthylenfadenproben, wie die von Beispiel 1, die wechselnde Mengen an Tribenzoylresorcin und dem oben bereits genannten Alterungsschutzmittel (Kondensationsprodukt von Aceton und Anilin) enthielten, wurden hergestellt. Der einen Probe wurden etwa 0,25% Tribenzoylresorcin und etwa 0,75% des Alterungsschutzmittels einverleibt. In einer anderen waren die entsprechenden Prozentgehalte an Tribenzoylresorcin und Alterungsschutzmittel 0,25 und 0,50. Bei anderen betrugen sie: 0,25 und 0,25; 0,50 und 0,25; 0,50 und 0,75; 0,75 und 0,25; 0,75 und 0,50; und 0,75 und 0,75. Alle Proben zeigten bei dem gleichen Alterungsversuch wie im Beispiel 1 ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sprödewerden und Verfärbung.

Wenn unter außerordentlich hohem Druck mit Sauerstoffkatalysatoren hergestellte Polyäthylenproben in der gleichen Weise stabilisiert wurden, zeigten diese ebenfalls eine sehr hohe Beständigkeit gegen Sprödewerden und Verfärbung.

Wenn im Gegensatz dazu Proben von Polyäthyleneinzelfasern hergestellt wurden, die nur das Alterungsschutzmittel oder nur das Tribenzoylresorcin enthielten, vertrugen diese die Belichtung mit ultraviolettem Licht lange nicht so gut.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von Zusätzen wiederholt, die Dibenzoylresorcin und ein trisubstituiertes Phenolalterungsschutzmittel, Tribenzoylresorcin und ein trisubstitutiertes Phenolalterungsschutzmittel, Dibenzoylresorcin und ein Aryloxyketon, Tribenzoylresorcin und ein Aryloxyketon, Dibenzoylresorcin und ein kondensiertes Aceton-Anilin-Alterungsschutzmittel und Dibenzoylresorcin und symm.Di-yJ-naphthyl-p-phenylendiamin enthielten. In allen Fällen zeigten die stabilisierten Massen, die in Form von hellgefärbten Einzelfäden hergestellt wurden, eine hohe Beständigkeit gegen Verfärbung und Sprödewerden, wenn sie dem gleichen Ultraviolettalterungsversuch wie in Beispiel 1 unterworfen werden.

Wenn 2,4-Di-(2-chlorbenzoyl)-resorcin, 2,4-Di-(4-chlorbenzoyl)-resorcin, 2,4-Dibenzoylresorcin und Dibenzoyl-(4-chlorresorcin) in Kombination mit den genannten bekannten Alterungsschutzmitteln zur Stabilisierung von Polyäthylenen verwendet werden, werden die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse erhalten. Es sind bereits Kombinationen aus farblosen Antioxydationsmitteln und Lichtschutzmitteln für Polyäthylen aus der USA.-Patentschrift 2 448 799 bekannt.

wobei als Lichtschutzmittel unter anderem Propylgallat und Phenylsalicylat vorgeschlagen werden. Benutzt man — bei Verwendung der gleichen Polyolefine und der gleichen Antioxydationsmittel — an Stelle dieser bekannten Lichtschutzmittel die erfindungsgemaß vorgeschlagenen Dibenzoylresorcinverbindungen, so ergibt sich, daß nach Bewitterung und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht die Zugfestigkeitswerte von Einzelfäden in viel höherem Maße erhalten bleiben als bei den Alterungsschutzmittel und bekannte Licht-Schutzmittel enthaltenden Polyolefinmassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gegen die Einwirkung von ultraviolettem

Licht stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen, bestehend aus Polyäthylen und etwa 0,01 bis

2,00' Gewichtsprozent, auf das Polymerisat bezogen, eines nichtdunkelnden üblichen Alterungsschutzmittels für das Polymere, in Verbindung mit etwa 0,1 bis 2,00 Gewichtsprozent, auf das Polymerisat bezogen, einer ultraviolettes Licht absorbierenden Polybenzoylresorcin- oder einer chlorierten Polybenzoylresorcinverbindung oder deren Gemische.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Polyäthylen und etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, des Alterungs-

Schutzmittels in Verbindung mit etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, des ultraviolettes Licht absorbierenden Zusatzmittels.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 571 943, 618 839, 730;

USA.-Patentsthriften Nr. 2 434 662, 2 448 799; Raff—Allison, »High Polymere«, Bd. 1, 1956,

S. 104 bis 106.