DE2832126C3 - Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk - Google Patents
Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen DienkautschukInfo
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Description
CH3
wobei π eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet
Bef einem bekannten Antioxidant dieser Art (GB-PS 10 10 247), welches durch Polymerisation des Monomers in Reindarstellung und insbesondere in Rohform in
Gegenwart eines Lösungsmittels sowie Katalysators und anschließende Reinigung des Oligomers nämlich
Entfernen des Lösungsmittels, Katalysators sowie des verbliebenen Monomers hergestellt wird, bleibt die
Zusammensetzung des gereinigten Oligomers offen.
Im allgemeinen werden vulkanisierte Kautschukprodukte aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk
durch Licht Ozon oder Sauerstoff sowie auch durch dynamische Ermüdung oder Wärme zersetzt und
können alsdann nicht mehr verwendet werden. Selbst bei unvulkanisiertem Kautschuk sind derartige Nachteile bekannt, da hierbei Zersetzungserscheinungen
auftreten, wie beispielsweise ein Gelieren oder eine Erhöhung der Viskosität während der Lagerung bzw.
beim Kneten während der Verarbeitung. Um derartige
-"> Alterungs- bzw. Zersetzungserscheinungen zu verhindern, werden verschiedene Antioxidantien bzw. Stabilisatoren verwendet Insbesondere zur Verhinderung der
Zersetzung durch Wärme wird weitgehend ein Antioxidant verwendet welches 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochi-
nolin-OIigomer als Hauptbestandteil (Antioxidant RD)
enthält Das auf dem Markt erhältliche Antioxidant aus 2,Z4-Trirnethyl-l,2-dichydrochinolin-Oligorner hat jedoch den Nachteil, daß auf dem mit dem Antioxidant
vermischten unvulkanisierten Kautschuk ein bläulicher
so Ölfilm erscheint und daß das HaR.ermögen zwischen
Kautschuk und Kautschuk beträchtlich verschlechtert "'ird.
Gewöhnlich werden 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Oligomere aus Anilin und Aceton gemäß der
NH
Q I + 2CH,COCHj
hergestellt. Dazu berichtet). Craig (J. Amer. Cheni. Soc,
60, 1458 [1938]), das bei der Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1 ^-dihydrochinolin-Oligomer durch
Kondensation von Anilin und Aceton bei 100"C in Gegenwart einer Spur an konzentrierter Hydrochlorsaure als Verunreinigungen Diphenylamin, 4-Isopropyl-
diphenylamin, p-Cumidin, p,p'-Diamino-2,2'-diphenylpropan sowie weitere Substanzen mit hohem Molekulargewicht vorhanden sind. Ausgedehnte Untersuchungen ergaben, daß das auf dem Markt erhältliche
Antioxidant, welches 2Ä4-TrimethyHi-dihydrochinolin-Oligomer enthält, eine beträchtliche Menge dieser
Amin-Verunreinigungen enthält, und eine Analyse eines
derartigen auf dem Markt erhältlichen Antioxidant durch Gas-Chromatografie ergab, daß die festgestellten
Stoffe 10 bis 13 Arten einschließlich Dimer und Trimer von 2l2,4-Trimethyl-l,2-dihydn>chinolin umfassen. Es
zeigte sich auch, daß unter einer größeren Anzahl auf dem Markt erhältlicher Industrieprodukte keine großen
Unterschiede in der Anzahl der festgestellten Stoffe vorhanden sind. Überraschend ist auch, daß eine
beträchtliche Menge an primären Aminen, wie beispielsweise p.p'-Diamino-^-diphenylpropan, als Amin-Verunreinigungen enthalten ist, und es wurde auch
festgestellt, daß ^'+-Trimethyl-li-dihydrochinolin mit
unterschiedlichen Polymerisationsgraden weit verbreitet sind.
Ais Resultat von Untersuchungen der Beziehungen
zwischen der Verteilung des Polymerisationsgrades des handelsüblichen Antioxidant mit 2,2,4-TrimethyI-l,2-dihydrochinolin-Oligomer, dem Anteil an Amin-Verunreinigungen und der Verfärbung von unvulkanisiertem
Gummi, welchem ein derartiges Antioxidant zugesetzt war, wurde festgestellt, daß eine eindeutige Beziehung
zwischen ihnen besteht und daß eine Verfärbung seltener zu beobachten ist, wenn das Antioxidant einen
größeren Anteil an 2A4-TrimethyI-l,2-dihydrochinolin-Dimer und einen geringeren Anteil an den Amin-Verunreinigungen enthält Da entsprechende Untersuchungen
an dem (aus GB-PS 10 10 247) bekannten Antioxidant der eingangs genannten Art seinerzeit offensichtlich
nicht durchgeführt worden sind, uürfte auch dieses Antioxidant trotz Reinigung wie die anderen bekannten
Oxidantien überwiegend aus höheren Oligomeren bestehen und folglich Schleierbildung verursachen.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Antioxidant der eingangs genannten Art zu finden,
welches eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung gegenüber Alterung bzw. Zersetzung von vulkanisiertem Natur- oder Kunstkautschuk durch Licht, Ozon
oder Sauerstoff oder durch dynamische Ermüdung, insbesondere bezüglich der Alterung bzw. Zersetzung
durch Wärme aufweist und welches keinen Farbänderungseffekt besitzt, selbst wenn es weißem Kautschuk
u.dgl. zugesetzt wird, und welches außerdem ein Ausbleichen von unvulkanisiertem Kautschuk verhindert und die Abschälfestigkeit bzw. das Haftvermögen
zwischen Kautschuk und Kautschuk nicht herabsetzt
Gekennzeichnet ist ein derartiges erfindungsgemäßes Antioxidant dadurch, daß das gereinigte 2,2,4-Trimethyl-li-dihydrochinolin-Oligomer mehr als 50 Gew.-%
Dimer-Bestandteile von η «■ 0 und nicht mehr als 20
Gew.-% Amin-Verunreinigungen enthält
Dieses erfindungsgemäße Antioxidant mit gereinigtem 2,2,4-TrimethyM,2-dihydrochinolin-Oligomer läßt
sich nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, und zwar beispielsweise einmal durch Rektifikation
eines gewöhnlichen 2,2,4-Trimethyl-l(2-dihydrochinolin-Monomers und seine Polymerisation in Gegenwart
einer Spurenmenge an konzentrierter I lydrochlorsäuce
oder wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 90 ± 5° C oder beispielsweise zum anderen durch Kondensation
von Anilin mit Aceton in Gegenwart einer katalytischen
Menge von Iod, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff,
aromatischer Sulfonsäure, Sulfanüsäure usw.
Das auf diese Weise hergestellte und gereinigte 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochtnolin-Oligomer enthält
deren Dimer als Hauptbestandteil und eine geringe
Menge des Trimers und zusätzlich des Tetramers sowie
eine sehr geringe Menge an Amin-Verunreinigungen. Unbedingt erforderlich ist, daß die gereinigten 2A4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin-Oligomere mehr als 50
Gew.-% des Dimer-Bestandteiles und nicht mehr als 20
ίο Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-°/o
Amin-Verunreinigungen enthalten. Dabei können 10 bis 40 Gew.-% des Trimers und 0 bis 7 Gew.-°/o des
Tetramers enthalten sein.
is Antioxidant für Kautschuk bestehen darin, daß durch
cessen Zusatz kaum eine Schleierbildung eintritt und auch die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk
nicht verschlechtert werden und daß es in größeren Mengen als die bisher üblichen Antioxidantien /erwen
det werden kann. Gewöhnlich können nicht mehr als 5
Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Oxidsnt zu !00 Gewichtsteilen Kautschuk zugesetzt
werden. Dabei verhindert das erfindungsgemäße Antioxidant nicht nur eine Verschlechterung des Haftver-
mögens zwischen Kautschuk und Kautschuk infolge der
mehrfach erwähnten Schleierbildung, sondern es ist auch äußerst wirksam gegen Alterung oder Zersetzung
durch Hitze, Licht, Ozon oder Sauerstoff und andere dynamische Alterungs- oder Ermüdungserscheinungen.
in Außerdem sind kaum Farbänderungen beim Zusatz zu
weißem Kautschuk u. dgl. zu beobachten, während es ausgezeichnet in Kautschuk lösbar ist
Mit diesem Erfolg kann das erfindungsgemäße Antioxidant für Naturkautschuk (NR) und verschiedene
synthetische Kautschukarten, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk
(BR), Polyisopren-Kautschuk (IR), eingesetzt werden, wobei sich besonders gute Wirkungen bei NR und SBR
zeigen, bei denen die Verschlechterung des Haftvermö
gens oder der Abschälfestigknit infc'rge der Schleierbil
dung ein Problem darstellt
Das erfindungsgemäße Antioxidant kann auch zusammen mit anderen Antioxidantien, wie beispielsweise
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, einem Hoch
temperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit
Aceton, verwendet werden, solange dadurch die speziellen erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Antioxidant nicht zerstört werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger
In diesem Beispiel wurde das Verhalten unvulkanisierter Kautschukplatten bezüglich des Blauanlaufens
oder der Schleierbildung untersucht.
Hierzu wurden 100 Gewichtsteile von unvulkanisier
tem Kautschuk mit 04 bis 3 Gewichtsteilen verschiede
ner Antioxidantien gemäß nachstehender Tabelle 1 gemischt und aus diesen Gemischen Kautschukplatten
hergestellt Diese Kautschukplatten wurden dann mehrere Tage lang einem kräftigen Luftstrom von etwa
250C ausgesetzt, der mit einem elektrischen Lüfter erzeugt wurde. Gemessen wurde dann die Zeit, d. h. die
Anzahl der lage, nach welcher die Testplatten eine bläulichen Schleier zeigten.
Verwendete Antioxidantien.
(Quantitative Analyse durch Gaschramatographie: Gew.-%)
Zusammensetzung | Art | B | C | D | Vergleichs beispiele | Herkömmliche;. |
Beispiele | Produkt | |||||
E F | G H | |||||
A | ||||||
Dimer | 75 |
T rimer | 19 |
Tetramer | 2 |
Amin-Verunreini- | 4 |
gungen |
52
32
4
12 55
25
15
57
14
24
46
25
13
16
25
13
16
40
18
36
(A) Schleierbildung bei mit Hilfe von Naturkautschuk hergestelltem
unvulkanisiertem Kautschuk
Aus Naturkautschuk wurde durch Vermengung mit den in Tabelle 1-A angegebenen Stoffen ein unvulkanisierter
Kautschuk hergestellt
Naturkautschuk
Aromaöl
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile lOGewichtsteiie Stearinsäure
Zinkoxid
Beschleuniger
(N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid)
Schwefel
Antioxidant
Zinkoxid
Beschleuniger
(N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid)
Schwefel
Antioxidant
3 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile 0,5-3 Gewichtsteile
(Tabelle 1,A-H)
Die Anzahl der Tage bis zur Schleierbildung auf den Tafeln aus mit Naturkautschuk hergestelltem unvulkanisiertem
Kautschuk zeigt nachstehende Tabelle:
Zugesetzte Menge
Art Λ
0,5 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
19 10
7 3
10 6 4
12
7 5 2 10
6
6
4
2
2
(B) Schleierbildung bei mit Hilfe von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
hergestelltem unvulkanisitrtem Kautschuk
Es wurde unvulkanisierter Gummi nachstehender Zusammensetzung auf der Basis von SBR hergestellt.
Aromaöl
Stearinsäure
Zinkoxid
Zugesetzte Menge
Beschleuniger
(N-Cyclohexyl-2-benzo-
thiazolsulfenamid)
(Tetramethylthiuram-
monosulfid)
Schwefel
Antioxidant
100 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile
lOGewichtsteiie
1 Gewichtsteile
4 Gewichtsteile 0,2 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile 0,5-3 Gewichtsteile
(Tabelle 1,A-H)
Pie Anzahl der Tage bis zur Schleierbildung auf den Tafeln aus mit SBR hergestelltem unvulkanisiertem
Kautschuk zeigv
Art A
0,5 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2.0 Gewichtsteile
3.0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2.0 Gewichtsteile
3.0 Gewichtsteile
45 oder mehr
30
14
45 oder mehr 21
25
15
7
2
2
19
13
13 7 2 1
Wie die Tabellen 1-B und 1-D zeigen, ergibt das
erfindungsgemäße Antioxidant eine wesentliche Verbesserung des Schutzes von unvulkanisiertem Kautschuk gegen die Schleierbildung.
In diesem Beispiel wurden an unvulkanisierten Kautschukplatten, welche dem Schleierbildungs-Test
gemäß Beispiel 1 unterworfen waren, Abschältests durchgeführt, d. h. es wurde das Haftvermögen zweier
unter Druck zusammenvulkanisierter Kautschukplatten untersucht.
Zu diesem Zweck wurden die unvulkanisierten Kautschukplatten (Dicke 4 mm) aufeinandergelegt und
unter Druck bei einer Temperatur von 145°C 30 min lang vulkanisiert. Die auf diese Weise erhaltenen
Teststücke in einer Breite von jeweils 2,5 cm wurden
dann jeweils 20mal einer Reckbeanspruchung von etwa 200% bei einer Reckgeschwindigkeit von 100 mm/min
unterworfen und die Abschälfestigkeit bzw. das Haftvermögen der zusammenvulkanisierten Kaut-Haftvermögen der zusammenvulkanisierten Kautschukplatten wurde bei einer Reckgeschwindigkeit von
(A) Messung der Abschälfestigkeit bzw. des
Bei der Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens von unvulkanisierten Kautschukplatten
der in Tabelle 1-A angegebenen Zusammensetzung ergaben sich nachstehende Resultate:
Tabelle 2-Λ
(Nach 10 Tagen des Schleierbildungs-Testes)
/ugesct/tc Menge | ArI | 1) | C | P | E | r | Ci | H |
A | 21 | 22 | 20 | 14 | 16 | 14 | 14 | |
0.5 Gewichtsteile | 22 | 14 | 16 | 15 | 7 | 9 | 7 | 6 |
1.0 Gewichtsteile | 22 | 11 | 13 | 10 | 2 | 2 | 2 | 2 |
2.0 Gewichtsteile | 15 | 3 | 4 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 |
3.0 Gewichtsteile | 9 | |||||||
(B) Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens bei auf der Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellten Kautschukplatten
Die Ergebnisse der Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens von auf der Basis von SBR
gemäß der in Tabelle 1-C angegebenen Zusammensetzung hergestellten unvulkanisierten Kautschukplatten
zeigt nachstehende Tabelle:
(Muster nach 10 Tagen des Schleierbildungs-Testes)
Zugesetzte Menge | Art | B | C | D | E | F | G | H |
A | 23 | 23 | 23 | 18 | 20 | 15 | 13 | |
0.5 Gewichtsteiie | 23 | 20 | 22 | 18 | 8 | 11 | 7 | 13 |
1.0 Gewichtsteile | 23 | 10 | 12 | 9 | 2 | 2 | 2 | 2 |
2.0 Gewichtsteile | 13 | 2 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
3,0 Gewichtsteile | 5 | |||||||
In der Schichtflache erfolgte eine Zwischenschicht-Abschälung, wobei der Einfluß der Schleierbildung auf
die Schälfestigkeit groß war. Eine beträchtliche Verbesserung der Schälfestigkeit bzw. des Haftvermögens wurde bei dem erfindungsgemäßen Antioxidant
beobachtet
In diesem Beispiel wurden Antioxidierungs-Tests durch Hitzeeinwirkung auf vulkanisierten Kautschuk
durchgeführt, weicher auf der Basis von Naturkautschuk
hergestellt war.
det, welche auf der Basis von Naturkautschuk gemäß
der in Tabelle 1-B angegebenen Zusammensetzung hergestellt waren, wobei jedoch nur eine Mischung
verwendet wurde, welche 1 Gewichtsteil des Antioxi
dant enthielt
Die unvulkanisierten Kautschukmischungen wurden bei 145°C 30 min lang vulkanisiert und die vulkanisierten Produkte Antioxidierungstests durch Hitzeeinwirkung in Testrohren unterworfen, welche auf 100° C
erwärmt wurden. Bestimmt wurden die prozentualen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften nach
jeweils 48 h, wobei die Resultate in nachstehender Tabelle angegeben sind.
9 |
Art
A |
B | 28 | 32 126 | E | 10 | F | G | H | |
Tabelle 3 | 479 230 |
488 235 |
483 231 |
482 229 |
485 234 |
480 230 |
||||
Test | -19 | -24 | C | D | -29 | -31 | -30 | -35 | ||
Vor Alterung Dehnung(%) Zugfestigkeit (kg/cm) |
480 230 |
482 228 |
||||||||
^ach Alterung Prozentuale Veränderung (%) |
-21 | -24 | ||||||||
Wie diese Tabelle 3 zeigt, besitzt das erfindungsgemäße Antioxidant, insbesondere die Art A1 eine sehr hohe
Antioxidationswirkung bei Wärmeeinwirkung.
In diesem Beispiel wurden Biegetests (Ermüdung durch Schwingungen) bei vulkanisiertem Kautschuk
durchgeführt, welcher auf der Basis von Naturkautschuk hergestellt war.
Verwendet wurden unvulkanisierte Kautschukarten,
welche gemäß Tabelle 1-B auf der Basis von Naturkautschuk hergestellt waren, wobei jedoch nur ein
Antioxidant-Zusatz von 1,0 Gewichtsteil verwendet
Dieser unvulkanisierte Kautschuk wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 vulkanisiert und
die Teststücke wurden dann in einer der Mattia-Maschine 300mal/min verformt, um die Zeitspanne zu
Γι bestimmen, bis Risse auftraten. Die Resultate zeigt
nachstehende Tabelle:
Art
A
A
Biegefestigkeit (h)
12.0
1,0
11,0 10.5
8,5
8,5
7,0
Wie diese Tabelle zeigt, ergab das erfindungsgemäße Antioxidant eine ausgezeichnete Biegefestigkeit.
In diesem Beispiel wurden auf der Basis von Naturkautschuk hergestellte vulkanisierte Kautschukmischungen
auf Alterung oder Zersetzung durch Ozon untersucht
Dabei wurden unvulkanisierte Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk der in Tabelle I-B -«5
angegebenen Zusammensetzung verwendet und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 vulkanisiert.
Auch in diesem Fall wurden allerdings nur Mischungen mit einem Antioxidant-Anteil von 1,0 Gewichtsteil
verwendet Die Teststückc wurden in einem Ozon-Bewitterungsapparat bei einer Ozon-Konzentration von
40pphm, einer Temperatur von 400C und einer
statischen Dehnung von 20% bis zum Auftreten sichtbarer Risse behandelt. Die Testresultate zeigt
nachstehende Tabelle.
Tabelle 5 | Art | B | C | D | E | F | G | H |
Test | A | |||||||
Zeil bis zum
Auftreten von
Rissen (h)
Auftreten von
Rissen (h)
6 oder
weniger
weniger
6 oder
weniger
weniger
6 oder
weniger
weniger
6 oder
weniger
weniger
4 oder
weniger
weniger
4 oder
weniger
weniger
2 oder
weniger
weniger
2 oder weniger
Wie Tabelle 5 zeigt, ergab sich durch den Zusatz des
erfindungsgemäßen Antioxidant eine ausgezeichnete Ozon-Beständigkeit
In diesem Beispiel wurden die Farbänderungen bei weißem Kautschuk untersucht
Verwendet wurden hierzu Teststücke aus weißem Kautschuk gemäß nachstehender Zusammensetzung.
Naturkautschuk
Titanoxid
Cakiumkarbonat
Ultramarinblau
Zinkweiß
Di-o-tolylguanidin
Di-benzothiazyl-
disuint
Schwefel
lOOGewichtsteiie
30 Gewichtsteile
20 Gewichtsteile
03 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
03 Gewichtsteile
30 Gewichtsteile
20 Gewichtsteile
03 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
03 Gewichtsteile
0,6 Gewichtsteiie
1,5 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
Unvulkanisierter weißer Kautschuk der in Tabelle 6-A angegebenen Zusammensetzung wurde mit unvulkanisiertem Kautschuk, welcher auf der Basis von
Naturkautschuk gemäß Tabelle 1-B hergestellt war und lediglich 1,0 Gewichtsteil des Antioxidant enthielt,
vereinigt und unter den gleichen Bedingungen wie im
Beispiel 3 vulkanisiert. Nach der Lagerzeit von 2 Tagen wurde durch Ultraviolett-Bestrahlung eine Verfärbung
herbeigeführt ur<d die Stärke dieser Verfärbung des weißen Kautschuks durch Sichtprüfung bestimmt. Die
Resultate zeigt nachstehende Tabelle.
Art
A
A
Verfärbung fast unver- schwach fast unver- schwach gelb gelb
ändert gelb ändert gelb
gelb
gelb
Wie die Tabelle zeigt, ergab sich durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxidant zu weißem Kautschuk
ein ausgezeichneter Schutz gegen Verfärbung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk, bestehend aus einem gereinigten ^,^Trimethyl-l^-dihydrochinolin-OIigomeren der allgemeinen Strukturformel.CHwobei η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-01igomer mehr als 50 Gew.-% Dimer-Bestandteile von η = 0 und nicht mehr als 20 Gew.-% an Amin-Verunreinigungen enthältDie Erfindung betrifft ein Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk, bestehend aus einem gereinigten 2,2,4-Trirnethyl-1.2-dihydrochino!in-01igomeren der allgemeinen Strukturformel.
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DE2832126B2 DE2832126B2 (de) | 1981-08-13 |
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