DE2116040B2 - Ozonschutzmittelkombination für natürlichen und synthetischen Kautschuk - Google Patents

Description

Eine gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Ozon- Die Erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittel-

ichutzmitteln verbesserte Ozonschutzmittelkombina- kombination besitzt deutlich verbesserte Ozonschutztion der eingangs angegebenen Art ist aus der FR-PS wirkung selbst im Vergleich zu der Ozonschutzmittel-12 98 888 bekannt. Hier handelt es sich um ein Zwei- 60 kombination gemäß der genannten französischen Stoffgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Patentschrift und erfüllt darüber hinau? die angege-N,N'-Di-sek.-alky]-p-phenylendiamins mit 8 bis benen Forderungen nach Unterdrückung der uner-20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 wünschten Nebenwirkungen. Beispielsweise werden bis 5 Gewichtsprozent eines N-Aryl-N'-sek.-alkyl- gute Lagerbeständigkeit, gute Eigenschaften hinsichtp-phenylendiamins, das nicht mehr als zwei carbo- 65 lieh Ausblühverhalten, gute Verträglichkeit der Konicyclische Ringe in der Arylgruppe und 3 bis 20 Koh- ponenten untereinander und mit dem Kautschuk sowie lenstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Es wird homogene Gemischbildung über einen breiten Tempeinsbesondere eine Verbesserung bezüglich Verhinde- raturbereich erzielt. Hs (ritt offenbar eine Wechsel-

2i 16 040

wirkung zwischen den drei Komponenten der Ozonschutzmittelkombination mit gegenseitiger Unterstützung und Förderung der Ozonschutzeigenschaften, d.h. eine synergistische Wirkung, ein. Diese synergistische Wirkung ist überraschend, insbesondere im Hinblick darauf, daß die erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination Komponenten enthalten kann, die auch bei der Zweistoff-Ozonschutzmittelkombination der genannten französischen Patentschrift benutzt werden konnten. Es lag nach dem Bekannten keinerlei Anhaltspunkt vor, daß bei Heranziehung gleicher oder ähnlicher Einzelkomponenten ein Dreistoffgemisch der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zusammensetzung deutlich verbesserte Wirkungen gegenüber dem bekannten Zweistoffgemisch haben könnte. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen, wie sie auch durch die späteren Beispiele und Vergleichsversuche noch belegt werden, waren daher nicht vorherzusehen. Die Gründe für die verbesserten Ergebnisse und die im einzelnen für die synergistische Wechselwirkung der drei Komponenten maßgeblichen Vorgänge sind bisher nicht näher bekannt; zweifellos erfolgt in Kombination eine Beeinflussung von physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Die Erfindung sieht weiterhin eine Verwendung von 1,5 bis 6 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen Dreistoff-Gemisches als Ozonschutzmittelkombination für natürlichen und synthetischen Kautschuk vor.

Die eine Komponente (a) der Ozonschutzmittelkombination der Erfindung besteht aus einem N,N'-Disek.-alkyl-p-phenylendiamin, in dem jeder Alkylrest 6 bi? 10 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt werden N.N'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin und insbesondere N,N'-Di-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin. Andere Alkylreste, die sich in dieser Komponente befinden können, Hexylreste, z. B. 1-Methylpentyl- und l-Äthylbutylgruppen, Heptylreste, z. B. 1,4-Dimethylpentyl-, 1-Methylhexyl- und 1-Propylbutylgruppen, sek.-Octylreste, z. B. l-Äthyl-3-methylpentyl- und 1-Propylpentylgruppen, Nonylreste, z. B. 1-Methyloctyl-, 1-Äthylheptyl- und 1-Butylpentylgruppen, und sek.-Decylreste, z. B. 1-Methylnonyl-, 1-Äthyloctyl-, 1-Propylheptyl- und 1-Butylhexylgruppen.

Die zweite Komponente (b) der Ozonschutzmittelkombination der Erfindung besteht aus einem N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin, in dem der Alkylrest 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt wird N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Andere Alkylgruppen sind jedoch ebenfalls geeignet, beispielsweise Isopropyl-, 1-Methylpropyl-, Pentyl-, z. B. 1-Methylbutyl- und 1-Äthylpropyl-, und Hexyl-, z. B. 1-Methylpentyl- und l-Äthylbutylgruppen.

Die dritte Komponente (c) der Ozonschutzmittelkombination der Erfindung ist ein N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin, in dem der Alkylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt wird N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin. Der Alkylrest kann auch bestehen aus Heptyl-, z. B. 1-Methylhexyl-, 1-Äthylpentyl-, l-Äthyl-3-methylbutyl- und 1-Propylbutyl-, Octyl-, z. B. 1-Äthylhexyl-, 1-Äthyl-4-methylpentyl- und 1-Propylpentyl-, Nonyl-, z. B. 1-Methyloctyl-, 1,6-Dimethylheptyl-, 1-Äthylheptyl- und 1-Propylhexyl-, Decyl-, z. B. 1-Methylnonyl-, 1,7-Dimethyloctyl-, 1-Äthyloctyl-, 1,5-Diäthylhexyl- und 1-Butylhexylgruppen.

Die für das Dreistoffgemisch verwendeten p-Phenylendiaminderivate können in irgendeiner bekannten Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch reduktive Alkylierung von p-Phenylendiamin oder p-Nitranilin mit dem entsprechenden Keton erzeugt. Beispielsweise wird N,N'-Di-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin hergestellt durch reduktive Alkylierung von 1 Mol p-Nitranilin mit 2 Mol Methylhexylketon. Entsprechend kann N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin durch reduktive Alkylierung von gleichen Molanteilen p-Aminodiphenylamin, p-Nitrodiphenylamin oder p-Nitrosodiphenylamin und Methylisobutylketon hergestellt werden. Ähnlich wird N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin durch reduktive Alkylierung von gleichen Molanteilen p-Aminodiphenylamin und Methylhexylketon erzeugt.

Die reduktive Alkylierung wird zweckmäßig bei einem Wasserstoffdruck von 7,8 bis 205 Atm, vorzugsweise etwa 69 bis 137 Atm, und einer Temperatur von 93 bis 260⁰C, vorzugsweise etwa 121 bis 177°C, durchgeführt. Allgemein wird ein Überschuß an Keton im Reaktionsgemisch angewendet, dieser kann bis zu etwa 20 Mol oder mehr Keton je Mol p-Nitranilin oder p-Phenylendiamin betragen. Es kann irgendein bekannter reduktiver Alkylierungskatalysator verwendet werden, z. B. ein inniges Gemisch von Kupferoxyd, Chromoxyd und Bariumoxyd. Andere geeignete Katalysatoren enthalten Nickel, Molybdän, Platin und/oder Palladium. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Aluminiumoxyd mit etwa 0,1 bis 10% oder mehr Platin, wobei der Katalysator gegebenenfalls Chlor und/oder Fluor in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,2 bis über 10 Gewichtsprozent enthalten kann.

Die Ozonschutzmittelkombination der Erfindung besteht aus 20 bis 50 Gewichtsprozent der drei Komponenten. Diese Mengenanteile sind wesentlich, um die technisch vorteilhaften Eigenschaften der Ozonschutzmittelkombination zu gewährleisten. Hierzu müssen mindestens 20% einer jeden Komponente in dem Gemisch vorliegen. Zusätzlich zu den verbesserten Ozonschutzeigenschaften besitzen diese Dreistoffgemische Antioxydationsmitteleigenschaften und tragen zur Unterdrückung einer oxydativen Qualitätsbeeinträchtigung des Kautschuks bei. Auch hierfür sind die Gründe und die im einzelnen ablaufenden Vorgänge bisher nicht näher bekannt.

Die Ozonschutzmittelkombination wird dem Kautschuk in einer Konzentration von 1,5 bis 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent des Kautschuks einverleibt, wenngleich in manchen Fällen auch höhere oder geringere Konzentrationen angewendet werden können. Dabei sind die Konzentrationen auf den Kohlenwasserstoffanteil des Kautschuks bezogen, ausschließlich der anderen Komponenten des Kautschukansatzes. Gewünschtenfalls kann die Ozonschutzmittelkombination zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel und auch in Verbindung mit anderen Additiven verwendet werden, wie sie für spezielle Zwecke Kautschuk einverleibt werden, z. B. Beschleunigern, Weichmachern, Streckmitteln und Wachsverstärkungsmitteln.

Im Falle einer Anwendung zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel kann irgendein zweckmäßiges Antioxydationsmittel benutzt werden, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Phenyl-/9-naphthylamin, 6-Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe-

nol), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, oder ein Reaktionsprodukt von Aceton und Diphenylamin. Diese Antioxydationsmittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschukpolymers verwendet.

Gewiinschtenfalls kann die Ozonschutzmittelkombination auch zusammen mit Paraffin- und/oder mikrokristallinem Wachs eingesetzt werden. Das Wachs wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschukpolymers benutzt.

Die drei Komponenten der Ozonschutzmittelkombination können dem Kautschuk getrennt zugegeben werden, vorzugsweise werden jedoch zunächst die Komponenten vereinigt und dann als Gemisch dem Kautschuk zugegeben. Diesem Gemisch können zuvor auch ein zusätzliches Antioxydationsmittel, Wachs und/oder weitere Additive zugemischt werden und das dabei erhaltene Gemisch kann mit einer oder mehreren der anderen Komponenten des Kautschukansatzes vereinigt werden. Vorzugsweise wird die Ozonschutzmittelkombination vor dem Mahlen in die Latex eingebracht. Es kann auch vulkanisierter Kautschuk in die Ozoaschutzmittelkombination eingelegt, getaucht oder darin suspendiert werden, um einen Oberflächenüberzug auf den Kautschuk aufzubringen, oder die Ozonschutzmittelkombination kann durch Aufsprühen, Übergießen oder in anderer Weise mit dem vorausgehend vulkanisierten Kautschuk in Berührung gebracht werden.

Die Ozonschutzmittelkombination kann in beliebigen Kautschukmaterialien, die einer Ozonrißbildung unterliegen, verwendet werden, z. B. für Automobil- und Lastkraftwagenreifen und -schläuche, beliebige andere Schläuche, Gurte, plattenförmige und fadenförmige Kautschukprodukte, gummierte Gewebe, Kautschukformteile, Stiefel, Schuhe usw., unabhängig davon, ob die Vulkanisation in einer Form, in offenem Wasserdampf, in heißer Luft oder in der Kälte nach dem sogenannten Säureprozeß erfolgt. Die Ozonschutzmittelkombination kann auch für die Stabilisierung von Klebstoffen und Elastomeren, die zu einer Ozonrißbildung neigen, verwendet werden.

Wenn die Ozonschutzmittelkombination zu einer Flüssigkeit zugegeben wird, z. B. einem Kautschukpigment oder einem öl, kann sie zweckmäßig in der gewünschten Menge darin aufgelöst werden. Bei Zugabe der Ozonschutzmittelkombination zu festem Kautschuk kann sie durch Mahlen, Kneten usw. einverleibt werden. Die Ozonschutzmittelkombination kann als solche oder als Lösung oder Dispersion verwendet werden, oder sie kann zunächst zu einem Pulver oder einer Paste verarbeitet werden, z. B. durch Vereinigung mit einem festen Material, wie Ruß, Aluminiumoxyd oder Silicon.

Als Kautschuke kommen allgemein vulkanisierbare Dienkohlenwasserstoffkautschuke, die Polymere von konjugierten 1,3-Dienen umfassen, entweder als einfache Polymere oder als Mischpolymere mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, in Betracht. Dabei kann es sich um einen synthetischen Kautschuk handeln, z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Isobutylen-Kautschuk, Neopren-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Mischpolymerkautschuk und Terpolymerkautschuk, oder um ein natürliches Kautschukmaterial, wie Hevea, Kautschuk, Balata und Guttapercha.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Ozonschuizmittelkombination dieses Beispiels

wurde aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-(l-methyl-

heptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(l,3-dimethyl-

buiyl)-p-phenylendiamin imd N-Phenyl-N'-O-methyl-

heptyl)-p-phenylendiamin gebildet.

Beispiel 2

ίο Eine weitere Ozonschutzmitielkombination wMrde aus 20 Gewichtsprozent N,N'-Di-{l-methylheptylJ-p-phenylendiamin, 50 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 30 Gewichtsprozent N-P.henyi!-N'-(l-meth'ylheptyI)-p-phenylendiamin bereitet.

Bei s.p i e 1 3

Die Ozonschutzmittelkombination dieses Beispiels umfaßte 25 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, 35 Gewichtsprozent N-PhenyI-N'-(l,3-dimethylbutyf)-p-phenyIendiarnin und 40 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-{l-methylheptyl)-p-phenylendiamin.

Beispiel 4

Die Ozonschutzmittelkombination dieses Beispiels enthielt 30 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-methylpentyl)-p-phenylendiamin, 35 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methylbutyl)-p-phenylendiamin und 35 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methylnonyl)-p-phenylendiamin.

Beispiel 5

Eine weitere Ozonschutzmittelkombination wurde aus N,N'-Di-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiarnin, N-Phenyl-N'-(l-methyIpropyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1 -methylhexyl)-p-phenylendiamin, sämtlich in gleichen Gewichtsanteilen von je einem Drittel, bereitet.
B e i s ρ i e 1 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Dreikomponentengemisch wurde als Ozonschutzmittel in einem handelsüblichen Kautschuk auf Polyisoprenbasis verwendet. Der nichtinhibierte Kautschuk wurde mit 3,5 Gewichtsteilen des Dreikornponentengemischs des Beispiels 1 je 100 Gewichtsteiile Kautschuk vermählen und 25 Minuten bei 149°C gehalten.
Die Kautschukprobe vmrde in einem dynamischen Ozonsehutzmittel-Aktivitätstest untersucht, bei dem eine Probe des Kautschuks auf einen Gurt vulkanisiert wird und der Gurt Biegebewegungen bei 22° C in einer Atmosphäre von 40 Teilen Ozon je 100 Millionen Teilen Luft unterworfen wird. Die Zeit bis zur ersten Rißbildung wird notiert. Bei Untersuchung in dieser Weise zeigte die Kautschukprobe, die das Dreistoffgemisch der Erfindung enthielt, keine Rißbildung in mehr als 168 Stunden, worauf der Test ebendet wurde. Als Vergleichsversuch wurde eine weitere Probe des nichtinhibierten Kautschuks bereitet, so daß sie je 100 Gewichtsteile Kautschuk 3,5 Gewichtsteile eines bekannten Zweikomponentengemischs aus gleichen Gewichtsmengen N,N'-E>i-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l-methyIheptyl)-p-phenylendiamin enthielt. Die Probe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, wärmebehandelt und untersucht. Diese Probe zeigte eine Rißbildung in weniger als 120 Stunden.

Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu ersehen, daß Wiederum ist die mit der erfindungsgemäßen Dreidie erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittelkom- stoff-Ozonschutzmittelkombination erzielte synerbination in einer Menge von 3,5 Gewichtsteilen auf gistische Verbesserung sehr ausgeprägt, hier aufgezeigt 100 Gewichtsteile des Polyisoprenkautschuks unter den an einem anderen Kautschukgrundmaterial, nämlich angegebenen scharfen Prüfbedingungen Rißbildung in 5 carbcxyliertem natürlichen Kautschuk. Wiederum ist den Probekörpern bis zum Ende des nach 168 Stunden ein strenger Vergleich zulässig, da unter völlig idenabgebrochenen Tests verhinderte, während das be- tischen Bedingungen gearbeitet wurde, abgesehen von kannte Zweistoff-Ozonschutzmittel in der gleichen der Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination der ErMenge im gleichen Kautschukgrundmaterial und unter findung einerseits und dem bekannten Zweikompoidentischen Prüf bedingungen die Rißbildung nur ι ο nentengemisch der FR-PS 12 98 888 andererseits, bei 120 Stunden lang verhindern konnte. Die mit der dem nur die erfindungsgemäß vorgeschriebene Kom-Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination der Erfindung ponente (b) fehlt. Irgendein Anhaltspunkt für diese erzielte Verbesserung ist somit sehr beträchtlich. Diese Verbesserung ist aus der FR-PS 12 98 888 nicht her-Verbesserung ist insbesondere deshalb sehr über- zuleiten.

raschend, weil sich das als Vergleichssubstanz ver- 15 Beispiele
wendete bekannte Zweistoff-Ozonschutzmittel, das der

eingangs angegebenen FR-PS 12 98 888 entspricht, Die im Beispiel 7 beschriebenen Kautschukproben von der erfindungsgemäßen Dreistoff-Ozonschutz- wurden weiterhin in einem statischen Test geprüft, bei mittelkombination nur durch das Fehlen der Kompo- dem eine Probe des Kautschuks gedehnt und in einer nente (b), in diesem Falle also des N-Phenyl-N'-(l,3-di- 20 Ozonkammer angeordnet wurde, die bei 38°C und methylbutyl)-p-phenylendiamins, unterschied, die bei- einer Ozonkonzentration von 50 Teile Ozon je den Komponenten des Zweistoffgemischs aber mit den 100 Millionen Teile Luft gehalten wurde. Die Dehnung Komponenten (a) und (c) des Dreistoffgemischs der der Probe betrug 20%. Die Kautschukprobe, die das Erfindung identisch waren. Das Dreistoffgemisch der erfindungsgemäße Dreikomponentengemisch des BeiErfindung zeigt somit eine über das bekannte Zwei- 35 spiels 1 enthielt, zeigt keine Rißbildung in mehr als stoffgemisch beträchtlich hinausgehende synergistische 168 Stunden, worauf der Test beendet wurde. Im Wirkung, die mangels irgendeines diesbezüglichen Gegensatz hierzu zeigte die Vergleichsprobe, die je Anhaltspunktes in den Angaben über das bekannte 100 Teile Kautschuk, 3,5 Teile des im Beispiel 6 be-Zweistoffgemisch keinesfalls erwartet werden konnte. schriebenen bekannten Zweikomponentengemischs der

Diese mit der erfindungsgemäßen Dreistoff-Ozon- 30 FR-PS 12 98 888 enthielt, bei der Dehnung um 20% Schutzmittelkombination erzielte, einschneidende tech- eine Rißbildung innerhalb von 24 Stunden bei Annische Verbesserung wird auch nicht durch die aus der Ordnung in der Ozonkammer. Dies zeigt wiederum FR-PS 12 98 888 zu entnehmenden Versuchsergeb- und ganz besonders deutlich die durch das Dreinisse, etwa dort angegebene Zeiten bis zur Rißbildung komponentengemisch der Erfindung erzielten übervon über 144 Stunden bei dem mit den beiden gleichen 35 legenen Ergebnisse, für die aus der FR-PS 12 98 888 p-Phenylendiaminen arbeitenden Versuch 17 oder kein Hinweis herzuleiten ist.
über 168 Stunden bei verschiedenen anderen Versuchen, in Frage gestellt, da sich die bei den Versuchen Beispiel 9
der französischen Patentschrift einerseits und den Versuchen des vorstehenden Beispiels andererseits ange- 4° Die Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination gemäß wandten Versuchsbedingungen in verschiedener Hin- Beispiel 1 wurde auf physikalisches Verhalten in der sieht mehr oder weniger stark unterscheiden und das nachstehenden Weise geprüft: Das Gemisch wurde jeweils verwendete Kautschukgrundmaterial verschie- mit einigen Kristallen N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylden ist; während die Versuche des vorstehenden Bei- butyl)-p-phenylendiamin, das bei Raumtemperatur spiels mit einem Polyisoprenkautschuk durchgeführt 45 fest ist, geimpft. Da es sich um einen Feststoff bei wurden, wurde für die entsprechenden Beispiele der Raumtemperatur handelt, wurde das N-Phenylfranzösischen Patentschrift ein Butadien-Styrol-Kau- N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin auf etwa tschuk verwendet. Die Vergleichsversuche des vor- 6O⁰C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, bevor stehenden Beispiels 6 wurden dagegen unter völlig es in das Gemisch eingemischt wurde. Das Gemisch identischen Bedingungen mit identischem Kautschuk- 50 wurde bei 22° C in einem temperaturkonstanten Raum grundmaterial durchgeführt, so daß die Ergebnisse gelagert. Nach 38 Monaten lag das Gemisch unverstreng vergleichbar sind, und diese zeigen eine über- ändert als homogene Lösung vor, ohne Auskristalliraschende, einschneidende Verbesserung auf. sieren irgendeiner der Komponenten aus der Lösung.

Beispiel7 ,, r, - · 1 m

^v 55 B e 1 s ρ 1 e 1 10

Eine ähnliche Versuchsreihe wurde unter Verwendung von carboxyliertem natürlichen Kautschuk Eine weitere Dreistoff-Ozonschutzmittelkombinadurchgeführt. Bei Untersuchung in dem vorstehend tion der Erfindung wurde in der im Beispiel 9 bebeschriebenen dynamischen Test, wieder unter Ver- schriebenen Weise geprüft Dieses Gemisch bestand wendung von 3,5 Teilen des Ozonschutzmittels auf 60 aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-(l,4-dimethyl-100 Teile Kautschuk, zeigte der das erfindungsgemäße pentyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(l,3-dimethyl-Dreikomponentengemisch des Beispiels 1 enthaltende butyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l-methyl-Kautschuk keine Rißbildung bis zu einer Dauer von hepty!)-p-phenylendiamm. Das Gemisch wurde bei 144 Stunden. Im Gegensatz hierzu zeigte eine Ver- 22° C gelagert und lag nach 38 Monaten unverändert gleichsprobe, die das im Beispiel 6 angegebene be- 65 in Form einer homogenen Lösung vor, ohne Ausscheikannte Zweikomponentengemisch gemäß der FR-PS dung irgendeiner Komponente aus der Lösung.
12 98 888 enthielt, eine Rißbildung in weniger als Zum Vergleich wurde ein Zweikomponentengemisch 96 Stunden. aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-(l,4-dimethyl-

9 10

pentyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l,3-di- Bestandteil Gewichtsteile

methylbutyl)-p-phenylendiamin bereitet. Nach Lage- Styrol-Butadien-Kautschuk 100

rung bei 22°C während eines Zeitraumes von 38 Mo- Ruß 40

naten schied sich ein Teil des Gemischs aus der Lösung Zinkoxyd 3

aus. Der aus der Lösung ausgeschiedene Anteil be- 5 Stearinsäure 2

stand im wesentlichen aus N-Phenyl-N'-(l,3-dimethyl- Schwefel 2

butyl)-p-phenylendiamin. Das Zweikomponenten- Beschleuniger, N-Cyclohexyl-2-benz-

gemisch muß somit nach einer Lagerung vor der Ver- thiazol-sulfenamid 1

wendung einer zusätzlichen Behandlung unterzogen

werden, um wieder Homogenität herbeizuführen, was io Die Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination erteilte natürlich nachteilig ist. dem Kautschuk ausgezeichnete Ozonbeständigkeit Überraschenderweise besitzen die Dreistoff-Ozon- ohne die Nachteile eines Ausblühens, wie es bei Verschutzmittelkombinationen gemäß der Erfindung, wie wendung einer der Komponenten alleine auftrat. Die aus den Beispielen 9 und 10 ersichtlich ist, also auch Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination ist eine homoeine wesentlich bessere Lagerungsbeständigkeit als ent- 15 gene Flüssigkeit, die über einen breiten Temperatursprechende Zweistoffgemische. Auch hierfür findet bereich unverändert bleibt. Sie ergibt auch zufrieden sich im Stand der Technik kein Anhaltspunkt. stellende Vorvulkanisationseigenschaften.

Beispiel 11 Beispiel 12

Es wurden 3 Gewichtsprozent der Dreistoff-Ozon- 20 Es wurden 3 Gewichtsprozent der Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination des Beispiels 1 in einen syn- Schutzmittelkombination des Beispiels 2 in die Kauthetischen Butadien-Styrol-Kautschuk eingebracht. Die tschukgrundsubstanz gemäß Beispiel 11 eingebracht. Kautschukgrundsubstanz war folgendermaßen zu- Sie erteilten dem Kautschuk ausgezeichnete Ozonsammengesetzt: beständigkeit ohne unerwünschtes Ausblühen.

Claims (2)

1 ö 2 ™ rung der Rißbildung von natürlichem oder synthe- Patentansprüche: tischem Kautschuk gegenüber bis dahin eingesetzten Ozonschutzmitteln erzielt.

1. Ozonschutzmittelkombination für natürlichen Im Hinblick auf die große technische und wirt- und synthetischen Kautschuk auf der Basis von 5 schaftliche Bedeutung des Schutzes von Kautschuk-Gemischen aus Ν,Ν'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendi- produkten gegen oxydativ schädigende Einwirkungen amin und N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendi- besteht seit langem und ständig ein ausgeprägtes aminen, dadurch gekennzeichnet, daß Interesse auf dem Fachgebiet nach Angabe von verdas Gemisch aus je 20 bis 50 Gewichtsprozent besserten Ozonschutzmitteln oder Ozonschutzmittel-

N XT χι» τ->· ι ii ι i_ IJ- · ·.,,· ίο kombinationen, die in der Lage sind, die guten Wir-

^a) ίίΐ -S-sek-alkyl-p-phenylendiarxun mit 6 b.s _genschaf_ten von Phenylendiaminder^teri wei-M lf^le,ⁿf^aTr Alkylrest und | f _{d dabej le}f_{chzeitig bish} , _beobach.

b) N-Phenyl-N -sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit _unerwünschte Nebenwirkungen der vorstehend ϊ IS ^{6 K}°^h,^le^^tofff^omen '^m Alkylrest und ^e Ausblüherscheinungen, zu ver-

^C) ^S^^^^t^^ ^mit - -IdL. Dabei ^.^^^^g^

Verbesserung gegenüber den bereits recht guten üzonbesteht. Schutzmittelkombinationen gemäß der vorgenannten

2. Verwendung von 1,5 bis 6 Gewichtsprozent französischen Patentschrift vorteilhaft.

des Gemisches nach Anspruch 1 als Ozonschutz- Da, wie vorstehend dargelegt, bei einem Ozonmittelkombination für natürlichen und synthe- 20 Schutzmittel bzw. einer Ozonschutzmittelkombination tischen Kautschuk. mehrere wesentliche Gesichtspunkte erfüllt sein sollten,

verwickelte und unübersichtliche Voraussetzungen und Forderungen bestehen und das Gebiet noch sehr weitgehend empirisch ist, lassen sich über die Bildung

25 neuartiger Gemische verbesserter Gesamteigenschaften

praktisch keine Voraussagen machen.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Ozonschutzmittelkombination der ein-

Die Erfindung betrifft eine Ozonschutzmittelkombi- gangs angegebenen Art für natürlichen und synthenation für natürlichen und synthetischen Kautschuk 30 tischen Kautschuk zu schaffen, die weiter verbesserte auf der Basis von Gemischen aus Ν,Ν'-Di-sek.-alkyl- Wirkung und Eigenschaften aufweist, auch gegenüber p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phe- der Ozonschutzmittelkombination der genannten frannylendiaminen. zösischen Patentschrift, und insbesondere die er-

Bekanntlich stellen verschiedene Phenylendiamin- wünschten Wirkungen derartiger Phenylendiaminderiderivate wirksame Ozonschutzmittel für natürlichen 35 vate hinsichtlich Rißbildungsschutz bei gleichzeitiger und synthetischen Kautschuk dar. Bei einigen dieser Unterdrückung unerwünschter Nebenwirkungen wei-Phenylendiaminderivate treten jedoch unerwünschte ter verbessert.

Begleiterscheinungen auf. Beispielsweise führen einige Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese

Phenylendiaminderivate zu Beschlagbildungs- oder Aufgabe durch ein bestimmtes Gemisch aus drei ver-Ausblüherscheinungen bei Einbringung in den Kau- 40 schiedenen p-Phenylendiaminderivaten der eingangs tschuk, was natürlich zu beanstanden ist. Weiterhin angegebenen Art gelöst wird.

ist von dem Ozonschutzmittel zu fordern, daß es mit Gegenstand der Erfindung ist danach eine Ozon-

dem Kautschuk gut verträglich ist und daß im Falle Schutzmittelkombination für natürlichen und syntheeiner Ozonschutzmittelkombination aus mehreren tischen Kautschuk auf der Basis von Gemischen aus Komponenten diese Komponenten nicht nur mit dem 45 N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-Kautschuk sondern auch untereinander verträglich N'-sek.-alkyl-p-phenylendiaminen, welche dadurch ge- $ind und nicht zu einander entgegenwirkenden I r- kennzeichnet ist, daß das Gemisch aus je 20 bis 50 Gescheinungen führen. Ferner muß eine solche Ozon- wichtsprozent

Schutzmittelkombination eine homogene Mischung _{a) NiN}'._Di._sek.-_alkvl-p-phenylendiamin mit 6 bis bilden und diesen Zustand über einen breiten Tempe- 50 ₁₀ Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
raturbereich wie er bei der Verwendung der Ozon- _b) N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit 3 schutzm.ttelkombinaüon auftreten kann, behalten. _{bjs 6} Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

Weiterhin darf die OZonschutZmittelkombinaUon nicht _c) N.phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit 7 in zu starkem Maße die Vorvulkanisat.onseigen- _{bis 10} Kohlenstoffatomen im Alkylrest

lchaften der die Ozonschutzmittelkombination ent- 55
haltenden Kautschukmasse beeinflussen. besteht.