DE2116040C3 - Ozons chutzmittelkombination für natürlichen und synthetischen Kautschuk - Google Patents
Ozons chutzmittelkombination für natürlichen und synthetischen KautschukInfo
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Description
21 16 Q4Q
wirkung zwischen den drei Komponenten der Ozonschutzmittelkombination
mit gegenseitiger Unterstützung und Förderung der Ozonschutzeigenschaften, d. h. eine syne-rgistische Wirkung, ein. Diese synergistische
Wirkung ist überraschend, insbesondere im S Hinblick darauf, daß die erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination
Komponenten enthalten kann, die auch bei der Zweistoff-Ozonschutzmittelkombination
der genannten französischen Patentschrift benutzt werden konnten. Es lag nach dem Bekannten
keinerlei Anhaltspunkt vor, daß bei Heranziehung gleicher oder ähnlicher Einzelkomponenten ein Dreistoffgemisch
der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zusammensetzung deutlich verbesserte Wirkungen
gegenüber dem bekannten Zweistoffgemisch haben 1,5 könnte. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen,
wie sie auch durch die späteren Beispiele und Vergleichsversuche noch belegt werden, waren daher nicht
vorherzusehen. Die Gründe für die verbesserten Ergebnisse und die im einzelnen für die synergistische
Wechselwirkung der drei Komponenten maßgeblichen Vorgänge sind bisher nicht näher bekannt; zweifellos
erfolgt in Kombination eine Beeinflussung von physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Die Erfindung sieht weiterhin eine Verwendung von 2:1
1,5 bis 6 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen Dreistoff-Gemisches als Ozonschutzmittelkombination
für natürlichen und synthetischen Kautschuk vor.
Die eine Komponente (a) der Ozonschutzmittelkombination
der Erfindung besteht aus einem N,N'-Di- 3« sek.-alkyl-p-phenyler. iiamin, in dem jeder Alkylrest
6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. P°sonders bevorzugt werden Ν,Ν'-Di-sek.-octyl-n-phenyIendiamin und
insbesondere NjN'-Di-Cl-methylhcptyP-p-phenylendiamin.
Andere Alkylreste, die sich in dieser Kompo- 3<i nente befinden können, Hexylreste, z. B. 1-Methylpenty!-
und l-Äthylbutylgruppen, Heptylreste, z. B. 1,4-DimethyIpentyl-, 1-Methylhexyl- _und 1-Propylbutylgruppen,
sek.-Octylreste, z. B. l-Äthyl-3-methylpentyl-
und 1-Propylpentylgruppen, Nonylreste, z. B. 4"
1-Methyloctyl-, 1-Äthylheptyl- und 1-Butylpentylgruppen,
und sek.-Decylreste, z. B. l-Methylnonyl-,
1-Äthyloctyl-, 1-Propylheptyl- und 1-Butylhexylgruppen.
Die zweite Komponente (b) der Ozonschutzmittelkombination der Erfindung besteht aus einem N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin,
in dem der Alkylrest 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt wird N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin.
Andere Alkylgruppen sind jedoch ebenfalls geeignet, beispielweise Isopropyl-, 1-Methylpropyl-,
Pentyl-, z. B. 1-Methylbutyl- und 1-ÄthyI-propyl-,
und Hexyl-, z. B. 1-Methylpentyl- und l-Äthylbutylgruppen.
Die dritte Komponente (c) der Ozonschutzmittelkombination der Erfindung ist ein N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin,
in dem der Alkylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt wird N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin.
Der Alkylrest kann auch bestehen aus Heptyl-, z. B. 1-Methyl» Bo
hexyl-, 1-Äthylpentyl-, l-Athyl-S-fflethylbutyl- und
1-Propylbutyl-, Octyl-, z. B, l-Äthyihexyl-, i-Äthyl-4-methyipentyl-
und 1-Propylpentyl-, Nonyl-, z, B,
1-Methyloctyl-i 1,6-Dimethylheptyl-, l*Äthylheptyl-
und l'Propylhexyl-, Decyl-, z, B. l-Methylnonyl-,
1,7-Difflethyloctyl-, 1-Äthyloctyl-, 1,5-Diäthylhexylünd
1-Butylhexylgruppen.
Die für das Dreistoffgemisch verwendeten p-Phenylendiaroinderivate
können in irgendeiner bekannten Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie
durch reduktive Alkylierung von p-Phenylendiamin
oder p-Nitranilin mit dem entsprechenden Keton erzeugt.
Beispielsweise wird N,N'-Di-(l-methylheptyI)-p-phenylendiamin hergestellt durch reduktive Alkylierung
von 1 Mol p-Nitranilin mit 2 Mol Methylhexylketon. Entsprechend kann N-Phenyl-N'-(l,?-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
durch reduktive Alkylierung von gleichen Molanteilen p-Aminodiphenylamin,
p-Nitrodiphenylamin oder p-Nitrosodiphenylamin und Methylisobutylketon hergestellt werden.
Ähnlich wird N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin durch reduktive Alkylierung von gleichen
Molanteilen p-Aminodiphenylamin und Methylhexylketon erzeugt.
Die reduktive Alkylierung wird zweckmäßig bei einem Wasserstoffdruck von 7,8 bis 205 Atm, vorzugsweise
etwa 69 bis 137 Atm, und einer Temperatur von 93 bis 2600C, vorzugsweise etwa 121 bis 177°C, durchgeführt.
Aligemein wird ein Überschuß an Keton im Reaktionsgemisch angewendet, dieser kann bis zu
etwa 20 Mol oder mehr Keton je Mol p-Nitranilin oder p-Phenylendiamin betragen. Es kann irgendein
bekannter reduktiver Alkylierungskatalysator verwendet werden, z. B. ein inniges Gemisch von Kupferoxyd,
Chromoxyd und Bariumoxyd. Andere geeignete Katalysatoren enthalten Nickel, Molybdän, Platin
und/oder Palladium. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Aluminiumosyd mit etwa 0,1 bis 10% oder
mehr Platin, wobei der Katalysator gegebenenfalls Chlor und/oder Fluor in einer Gesamtkonzentration
von etwa 0,2 bis über 10 Gewichtsprozent enthalten kann.
Die Ozonschutzmittelkombination der Erfindung besteht aus 20 bis 50 Gewichtsprozent der drei Komponenten.
Diese Mengenanteile sind wesentlich, um die technisch vorteilhaften Eigenschaften der Ozonschutzmittelkombination
zu gewährleisten. Hierzu müssen mindestens 20% einer jeden Komponente in dem Gemisch vorliegen. Zusätzlich zu den verbesserten
Ozonschutzeigenschaften besitzen diese Dreistoffgemische Antioxydationsmitteleigenschaften und tragen
zur Unterdrückung einer oxydativen Qualitätsbeeinträchtigung
des Kautschuks bei. Auch hierfür sind die Gründe und die im einzelnen ablaufenden
Vorgänge bisher nicht näher bekannt.
Die Ozonschutzmittdkombination wird dem Kautschuk in einer Konzentration von 1,5 bis 6 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent des Kautschuks einverleibt, wenngleich in manchen Fällen
auch !löhere oder geringere Konzentrationen angewendet werden können. Dabei sind die Konzentrationen
auf den Kohlenwasserstoffanteil des Kautschuks bezogen, ausschließlich der anderen Komponenten des
Kautschukansatzes. Gewünschtenfalls kann die Ozonschutzmittelkombination
zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel und auch in Verbindung mit anderen Additiven verwendet werden, wie
sie für spezielle Zwecke Kautschuk einverleibt werden, z. B, Beschleunigern, Weichmachern, Streckmitteln
und Wachsverstärkungsmitteln,
Im Falle einer Anwendung zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel kann irgendein
zweckmäßiges Antioxydationsmittel benutzt werden, z. B, 2,6-Di-tert,-butyl-4-methoxyphenoi) PhenyU
/J-naphihylamin, e-l^ihllid
cm'nolin, 2,2'Μ1
cm'nolin, 2,2'Μ1
nol), 2,6-Di-tert,-butyI-p-cresol, oder ein Reaktion-J-produkt
von Aceton und Diphenylamin. Diese Antioxydationsmittel werden im allgemeinen in einer Konzentration
von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschukpolymers verwendet.
Gewünschtenfalls kann die Ozonschutzmittelkombination
auch zusammen mit Paraffin- und/oder mikrokristallinem Wachs eingesetzt werden. Das Wachs
wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschukpolymers benutzt.
Die drei Komponenten der Ozonschutzmittelkombination
können dem Kautschuk getrennt zugegeben werden, vorzugsweise werden jedoch zunächst die
Komponenten vereinigt und dann als Gemisch dem Kautschuk zugegeben. Diesem Gemisch können zuvor
auch ein zusätzliches Antioxydationsmittel, Wachs und/oder weitere Additive zugemischt werden und das
dabei erhaltene Gemisch kann mit einer oder mehreren der anderen Komponenten de^ Kautschukansatzes
vereinigt werden. Vorzugsweise wird dir. Ozor.schutzmittelkombination vor dem Mahlen in die Latex eingebracht.
Es kann auch vulkanisierter Kautschuk in die Ozonschutzmittelkombination eingelegt, getaucht
oder darin suspendiert werden, um einen Oberflächenüberzug auf den Kautschuk aufzubringen, oder die
Ozonschutzmittelkombination kann durch Aufsprühen, Übergießen oder in anderer Weise mit dem
vorausgehend vulkanisierten Kautschuk in Berührung gebracht werden.
Die Ozonschutzmittelkombination kann in beliebigen Kautschukmaterialien, die einer Ozonrißbildung
unterliegen, verwendet werden, z. B. für Automobil- und Lastkraftwagenreifen und -schläuche, beliebige
andere Schläuche, Gurte, plattenförmige und fadenförmige Kautschukprodukte, gummierte Gewebe,
Kautschukformteile, Stiefel, Schuhe usw., unabhängig davon, ob die Vulkanisation in einer Form, in offenem
Wasserdampf, in heißer Luft oder in der Kälte nach dem sogenannten Säureprozeß erfolgt. Die Ozonschutzmittelkombination
kann auch für die Stabilisierung von Klebstoffen und Elastomeren, die zu einer Ozonrißbildung neigen, verwendet werden.
Wenn die Ozonschutzmittelkombination zu einer Flüssigkeit zugigeben wird, z. "3. einem Kautschukpigment
oder einem Öl, kann sie zweckmäßig in der gewünschten Menge darin aufgelöst werden. Bei Zugabe
der Ozonschutzmittelkombination zu festem Kautschuk kann sie durch Mahlen, Kneten usw. einverleibt
werden. Die Ozonschutzmittelkombination kann ah solche oder eis Lösung oder Dispersion verwendet
werden, oder sie kann zunächst zu einem Pulver oder einer Paste verarbeitet werden, z. B. durch
Vereinigung mit einem festen Material, wie Ruß, Aluminiumoxyd oder Silicon.
Als Kart'chuke kommen allgemein vulkanisierbare
Dienkohlenwasserstoffkautschuke, die Polymere von konjugierten 1,3-Dienen umfassen, entweder als einfache
Polymere oder als Mischpolymere mit anderen pölyrnefisiefbäfen Verbindungen, in Betracht, Dabei
kann es sich um einen synthetischen Kautschuk handeln, z, B. Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk,
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien^Isobutylen-Kautschuk,
Neopren-Kautschuk, Äthylen^Propylen-Mischpolymerkautschtik
und Terpolymerkautschuk, öder um ein natürliches Kaittschukmaterial, wie
Hevea; Kautschuk, Balata und Guttapercha.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren '/^ranschaulichung der Erfindung.
Die Ozonschutzmittelkombination dieses Beispiels
wurde aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-(l-methyI-heptyl)-p-phenylendiamin,
N-PhenyI-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phemylendiamin
und N-PhenyI-N'-(l-methyI-heptyl)-p-phenylendiamin gebildet,
ίο Eine weitere Ozonschutzmittelkombinstion wurde
aus 20 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
50 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
und 30 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methyIheptyl)-p-phenylendiamin bereitet.
Die Ozonschutzmittelkombir"tion dieses Beispiels
umfaßte 25 Gewichtsprozent tvN'-Di-(l-äthyl-3-me- so thylpentyl)-p-phenylendiamin, 35 Gewichtsprozent
N - Phenyl - N' - (1,3 - dimethylbutyl) -ρ -phenylendiamin
und 40 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin.
B e i s ρ i e 1 4
Die Ozonschutzmittelkombination dieses Beispiels enthielt 30 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
35 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methylbutyl)-p-phenylendiamin
und 35 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-(l-methylnonyl)-p-phenylendiamin.
Eine weitere Ozonschutzmittelkombination wurde aus N,N'-Di-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(l-methylpropyl)-p-phenvlendiamin und N-Phenyl-N'-(1 -methylhexyl)-p-phenylendiamin, sämtlich
in gleichen Gewichtsanteilen von je einem Drittel, bereitet.
B e i s ρ i e 1 6
Das im Beispiel 1 beschriebene Dreikomponentengemisch wurde als Ozonschutzmitte! in einem handelsüblichen
Kautschuk auf Polyisoprenbasis verwendet.
Der nichtinhibierte Kautschuk wurde mit 3,5 Gewichtsteilen des Dreikomponentengemischs des Beispiels
1 je 100 Gewichtsteile Kautschuk vermählen und 25 Minuten bei 1490C gehalten.
Die Kautschukprobe wurde in einem dynamischen Ozonschutzmittel-Aktivitätstest untersucht, bei dem eine Probe des Kautschuks auf einen Gurt vulkanisiert wird und der Gurt Biegebewegungen bei 22° C in einer Atmosphäre von 40 Teilen Ozon je 100 Millionen Teilen Luft unterworfen wird. Die Zeit bis zur ersten Rißbildung wird notiert. Bei Untersuchung in dieser Weise zeigte die Kautschukprobe, die das Dreistoffgemisch der Frfindung enthielt, keine Rißbildung in mehr als 168 Stunden, worauf der Test ebendet wurde. Als Vergleichsversuch wurde eine weitere Probe des nichtinhibierten Kautschuks bcreilef, so daß sie je lOO Gewichtsteile Kautschuk 3,5 Gewichtsteile eines bekannten Zweikomponentengeffiischs aus gleichen Gewichtsmengeu N,N'-Di-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l-methylheptyt)-p-phenylendiamin enthielt. Die Probe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, wärmcbehandelt Und Uilferslnht. Diese Probe zeigte eine Rißbildung in weniger als 120 Stunden.
Die Kautschukprobe wurde in einem dynamischen Ozonschutzmittel-Aktivitätstest untersucht, bei dem eine Probe des Kautschuks auf einen Gurt vulkanisiert wird und der Gurt Biegebewegungen bei 22° C in einer Atmosphäre von 40 Teilen Ozon je 100 Millionen Teilen Luft unterworfen wird. Die Zeit bis zur ersten Rißbildung wird notiert. Bei Untersuchung in dieser Weise zeigte die Kautschukprobe, die das Dreistoffgemisch der Frfindung enthielt, keine Rißbildung in mehr als 168 Stunden, worauf der Test ebendet wurde. Als Vergleichsversuch wurde eine weitere Probe des nichtinhibierten Kautschuks bcreilef, so daß sie je lOO Gewichtsteile Kautschuk 3,5 Gewichtsteile eines bekannten Zweikomponentengeffiischs aus gleichen Gewichtsmengeu N,N'-Di-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l-methylheptyt)-p-phenylendiamin enthielt. Die Probe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, wärmcbehandelt Und Uilferslnht. Diese Probe zeigte eine Rißbildung in weniger als 120 Stunden.
Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination
in einer Menge von 3,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pölyisoprenkautschuks unter den
angegebenen scharfen Prüfbedingungen Rißbildung in den Probekörpern bis zürn Ende des nach 168 Stunden
abgebrochenen Tests verhinderte, während das bekannte
ZweistofNÖzonschutzmittel in der gleichen Menge im gleicheil Kautschükgründmateriäl Und unter
identischen Prüfbedingungen die Rißbildung nur 120 Stunden lang verhindern konnte. Die mit der
Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination der Erfindung erzielte Verbesserung ist somit sehr beträchtlich. Diese
Verbesserung ist insbesondere deshalb sehr überraschend, weil sich das als Vergleichssubstanz verwendete
bekannte Zweistoff-Ozonschutzmittel, das der eingangs angegebenen FR-PS 12 98 888 entspricht,
von der ernndungsgemäßen Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination
nur durch das Fehlen der Komponente (b), in diesem Falle also des N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamins,
unterschied, die beiden Komponenten des Zweistoffgemischs aber mit den Komponenten (a) und (c) des Dreistoffgemischs der
Erfindung identisch waren. Das Dreistoffgemisch der Erfindung zeigt somit eine über das bekannte Zweisfoffgemisch
beträchtlich hinausgehende synergistische Wirkung, die mangels irgendeines dieiV>e7äglichen
Anhaltspunktes in den Angaben über das bekannte Zweistoffgemisch keinesfalls erwartet werden konnte.
Diese mit der erfindungsgemäßen Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination
erzielte, einschneidende technische Verbesserung wird auch nicht durch die aus der
FR-PS 12 98 888 zu entnehmenden Versuchsergebnisse, etwa dort angegebene Zeiten bis zur Rißbildung
von über 144 Stunden bei dem mit den beiden gleichen p-Phenylendiaminen arbeitenden Versuch 17 oder
über 168 Stunden bei verschiedenen anderen Versuchen, in Frage gestellt, da sich die bei den Versuchen
der französischen Patentschrift einerseits und den Versuchen des vorstehenden Beispiels andererseits angewandten
Versuchsbedingungen in verschiedener Hinsicht mehr oder weniger stark unterscheiden und das
jeweils verwendete Kautschukgrundmaterial verschieden ist; während die Versuche des vorstehenden Beispiels
mit einem Polyisoprenkautschuk durchgeführt wurden, wurde für die entsprechenden Beispiele der
französischen Patentschrift ein Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet. Die Vergleichsversuche des vorstehenden
Beispiels 6 wurden dagegen unter völlig identischen Bedingungen mit identischem Kautschukgrundmaterial
durchgeführt, so daß die Ergebnisse streng vergleichbar sind, und diese zeigen eine überraschende,
einschneidende Verbesserung auf.
Wiederum ist die mit der erfindungsgemäßen Dreistoff-Ozonschützmittelkombination
erzielte synergistische Verbesserung sehr ausgeprägt, hier aufgezeigt an einem anderen Kautschukgrühdnnatcrial, nämlich
carbcxyliertem natürlichen Kautschuk. Wiederum ist ein strenger Vergleich zulässig, da unter völlig identischen
Bedingungen gearbeitet wurde, abgesehen von der Dreistoff-Ozonschutzmittelkombinatioö der Ef*
findung einerseits und dem bekannten Zweikomponentengemisch der FR*PS 12 98 888 andererseits, bei
dem nur die erfindungsgemäß vorgeschriebene Komponente (b) fehlt. Irgendein Anhaltspunkt für diese
Verbesserung ist aus der FR-PS 12 98 888 nicht herzuleiten.
'5 Beispiele
Die im Beispiel 7 beschriebenen Kautschukproben wurden weiterhin in einem statischen Tesi geprüft, bei
dem eine Probe des Kautschuks gedehnt und in einer
ao Özonkammer angeordnet wurde, die bei 38° C und einer Ozonkonzentration von 50 Teile Ozon je
100 Millionen Teile Luft gehalten wurde. Die Dehnung der Probe betrug 20%. Die Kautschukprobe, die das
erfindungsgemäße Dreikomponentengemisch des Beispiels 1 enthielt, zeigt keine Rißbildung in mehr als
16R Stunden, worauf der Test beendet wurde. Im
Gegensäii hierzu zeigte die Vergleichsprobe, die je lOO Teile Kautschuk, 3,5 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen
bekannten Zweikomponentengemischs der FR-PS 12 98 888 enthielt, bei der Dehnung um 20%
eine Rißbildung innerhalb von 24 Stunden bei Anordnung in der Ozonkammer. Dies zeigt wiederum
und ganz besonders deutlich die durch das Dreikomponentengemisch der Erfindung erzielten überlegenen
Ergebnisse, für die aus der FR-PS 12 98 888 kein Hinweis herzuleiten ist
Die Dreistoff-Ozonschutzmittelkombiaation gemäO
Beispiel 1 wurde auf physikalisches Verhalten in der nachstehenden Weise geprüft: Das Gemisch wurde
mit einigen Kristallen N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin,
das bei Raumtemperatur fest ist, geimpft Da es sich um einen Feststoff bei
Raumtemperatur handelt, wurde das N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenyIendiamin
auf etwa 600C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, bevor
es in das Gemisch eingemischt wurde. Das Gemisch wurde bei 22° C in einem temperaturkonstanten Raum
gelagert. Nach 38 Monaten lag das Gemisch unverändert als homogene Lösung vor, ohne Auskristallisieren
irgendeiner der Komponenten aus der Lösung.
55
Eine ähnliche Versuchsreihe wurde unter Verwendung von carboxyliertem natürlichen Kautschuk
durchgeführt. Bei Untersuchung in dem vorstehend beschriebenen dynamischen Test, wieder unter Verwendung
von 3,5 Teilen des Ozonschutzmittels auf 100 Teile Kautschuk, zeigte der das erfindungsgemäße
Dreikomponentengemisch des Beispiels 1 enthaltende Kautschuk keine Rißbildung bis zu einer Dauer von
144 Stunden. Im Gegensatz hierzu zeigte eine Vergleichsprobe, die das im Beispiel 6 angegebene bekannte
Zweikomponentengemisch gemäß der FR-PS 12 98 888 enthielt, eine Rißbildung in weniger als
96 Stunden.
Eine weitere Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination der Erfindung wurde in der im Beispiel 9 beschriebenen
Weise geprüft Dieses Gemisch bestand aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-(l,4-dimethyI-pentyl)-p-phenylendiamin,
N-PhenyI-N'-{l>3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin. Das Gemisch wurde bei
22°C gelagert und lag nach 38 Monaten unverändert in Form einer homogenen Lösung vor, ohne Ausscheidung
irgendeiner Komponente aus der Lösung.
Zum Vergleich wurde ein Zweikomponentengemisch aus gleichen Gewichtsteilen N,N'-Di-{1.4-dimethyl-
9 10
penty])-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(l,3-di- Bestandteil Gewichtsteile
methylbutyl)-p-phenylendiamin bereitet. Nach Lage- Styrol-Sutadien-'Kautschuk 100
rung bei 22°C Während eines Zeitraumes von 38 Mo- Ruß 40
naten schied sich ein Teil des Gemisehs aus der Lösung Zinkoxyd 3
aus. Der aus der Lösung ausgeschiedene Anteil be- 5 Stearinsäure 2
stand im wesentlichen aus N-Phenyl-N'-(l,3-dimethyl- Schwefel , 2
butyJ^-phenyiendiamin. Das Zweikomponenten- Beschleuniger, N-Cyclohexyl-2-benz-
gemisch muß somit nach einer Lagerung vor der Ver- thiazol-sulfenamid 1
Wendung einer zusätzlichen Behandlung unterzogen
werden, um wieder Homogenität herbeizuführen, was ία Die Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination erteilte
natürlich nachteilig Ist. dem Kautschuk ausgezeichnete Ozonbeständigkeit
Überraschenderweise besitzen die Dfeistoff-Özon- ohne die Nachteile eines Ausblühens, wie es bei Verschutzinittelkorribinationen
gemäß der Erfindung, wie Wendung einer der Komponenten alkine auftrat. Die
aus den Beispielen 9 und 10 ersichtlich ist, also auch Dreistoff-Ozonschutzmittelkombination ist eine homoeine
wesentlich bessere Lagerungsbeständigkeit als ent- I5 gene Flüssigkeit, die über einen breiten Temperatursprechende
ZWeistoffgemischei Auch hierfür findet bereich unverändert bleibt. Sie ergibt auch zufrieden
sich im Stand der Technik kein Anhaltspunkt. stellende Vorvulkanisationseigenschaften.
Beispiel Il Beispiel 12
Es wurden 3 Gewichtsprozent der Dreistoff-Ozön- 20 Es wurden 3 Gewichtsprozent der Dreistoff-Özon-
schutzmitlelkombination des Beispiels 1 in einen syn- Schutzmittelkombination des Beispiels 2 in die Kau-
thetischen Butadien-Styrol-Kautschuk eingebracht. Die tschukgrundsubstanz gemäß Beispiel 11 eingebracht.
Kautschukgnindsubstanz war folgendermaßen zu- Sie erteilten dem Kautschuk ausgezeichnete Ozon-
sammengesetzt: beständigkeit ohne unerwünschtes Ausblühen.
Claims (2)
1. Ozonschutzmittelkombination für natürlichen Im Hinblick auf die große technische und wirt-
und synthetischen Kautschuk auf der Basis von 5 schaftliche Bedeutung des Schutzes von Kautschuk-Gemischen
aus Ν,Ν'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendi- produkten gegen oxydativ schädigende Einwirkungen
amin und N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendi- besteht seit langem und ständig ein ausgeprägtes
aminen, dadurch gekennzeichnet, daß Interesse auf dem Fachgebiet nach Angabe von verdas
Gemisch aus je 2Ö bis 50 Gewichtsprozent besserten Ozonschutzmitteln oder Ozonschutzmittel-
a) N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiaminmit6bis 10 kombinationen die in der Lage sind die guten Wir-10
Kohlenstoffatomen im Alkylrest und kungse.genschaften von Phenylend.ammdenvaten wei-
b) N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit ter m stel&m "nd Jb« S1^hZe1Ug bisher beobach-3
bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und tete unerwünschte Nebenwirkungen der vorstehend
c) N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit angegebenen Art, w.e Ausoluherscheinungon, zu ver-7
bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest 1^ mel^en· Dabei ware naturgemäß auch eine weitere
J Verbesserung gegenüber den bereits recht guten Ozonbesteht.
Schutzmittelkombinationen gemäß der vorgenannten
2. Verwendung von 1,5 bis 6 Gewichtsprozent französischen Patentschrift vorteilhaft. |
des Gemisches nach Anspruch 1 als Ozonschutz- Da, wie vorstehend dargelegt, bei einem Ozonmittelkombination
für natürlichen und synthe- 20 Schutzmittel bzw. einer Ozonschutzmittelkombination
tischen Kautschuk. mehrere wesentliche Gesichtspunkte erfüllt sein sollten,
verwickelte und unübersichtliche Voraussetzungen und Forderungen bestehen und das Gebiet noch sehr weitgehend
empirisch ist, lassen sich üoer die Bildung
35 neuartiger Gemische verbesserter Gesamteigenschaften
praktisch keine Voraussagen machen.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Ozonschutzmittelkombination der ein-
Die Erfindung betrifft eine Ozonschutzmittelkombi- gangs angegebenen Art für natürlichen und synthe-
njition für natürlichen und synthetischen Kautschuk 30 tischen Kautschuk zu schaffen, die weiter verbesserte
auf der Basis von Gemischen aus N,N'-Di-sek.-aIkyl- Wirkung und Eigenschaften aufweist, auch gegenüber
p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phe- der Ozonschutzmittelkombination der genannten fran-
nykcdiaminen. zösischen Patentschrift, und insbesondere die er-
Bekanntlich stellen verschiedene Phenylendiamin- wünschten Wirkungen derartiger Phenylendiaminderi-
derivate wirksame Ozonschutzmittel für natürlichen 35 vate hinsichtlich Rißbildungsschutz bei gleichzeitiger
und synthetischen Kautschuk dar. Bei einigen dieser Unterdrückung unerwünschter Nebenwirkungen wei-
Phenylendiaminderivate treten jedoch unerwünschte ter verbessert.
Begleiterscheinungen auf. Beispielsweise führen einige Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese
Phenylendiaminderivate zu Beschlagbildungs- oder Aufgabe durch ein bestimmtes Gemisch aus drei ver-Ausblüherscheinungen
bei Einbringung in den Kau- 40 schiedenen p-Phenylendiaminderivaten der eingangs ,,
tschuk, was natürlich zu beanstanden ist. Weiterhin angegebenen Art gelöst wird. |
ist von dem Ozonschutzmittel zu fordern, daß es mit Gegenstand der Erfindung ist danach eine Ozon- |
dem Kautschuk gut verträglich ist und daß im Falle Schutzmittelkombination für natürlichen und syntheeiner
Ozonschutzmittelkombination aus mehreren tischen Kautschuk auf der Basis von Gemischen aus |
Komponenten diese Komponenten nicht nur mit dem 45 N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl- A
Kautschuk sondern auch untereinander verträglich N'-sek.-alkyl-p-phenylendiaminen, welche dadurch gesind
und nicht zu einander entgegenwirkenden Er- kennzeichnet ist, daß das Gemisch aus je 20 bis 50 Gescheinungen
führen. Ferner muß eine solche Ozon- wichtsprozent
Schutzmittelkombination eine homogene Mischung a) N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendian,in mit 6 bis
bilden und diesen Zustand über e.nen breiten Tempe- 50 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
raturbereich wie er bei der Verwendung der Ozon- b) ;j.Phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit 3
schutzmittelkombmauon auftreten kann, behalten. bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
Weiterhin darf die Ozonschutzmittelkomb.nation nicht c) N.phenyl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin mit 7
in zu starkem Maße die Vorvu kanisationseigen- bjs 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
schäften der die Ozonschutzmittelkombination ent- 55
schäften der die Ozonschutzmittelkombination ent- 55
haltenden Kautschukmasse beeinflussen. besteht.
Eine gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Ozon- Die Erfindungsgemäße Dreistoff-Ozonschutzmittelschutzmitteln
verbesserte Ozonschutzmittelkombina- kombination besitzt deutlich verbesserte Ozonschutztion
der eingangs angegebenen Art ist aus der FR-PS wirkung selbst im Vergleich zu der Ozonschutzmittel- 'g
12 98 888 bekannt. Hier handelt es sich um ein Zwei- 6o kombination gemäß der genannten französischen
stoffgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Patentschrift Und erfüllt darüber hinaus die angege*
N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenyIendiamins mit 8 bis berieri Forderungen nach Unterdrückung der uner-20
Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 wünschten Nebenwirkungen. Beispielsweise werden
bis 5 Gewichtsprozent eines N^Aryl-N^sek^alkyl- gute Lagerbeständigkeit, gute Eigenschaften hinsicht* |
p-phenylendiamins, das nicht mehr als zwei carbo* 65 lieh Ausblühverhalten, gute Verträglichkeit der Korn- '|
cyclische Ringe in der Afylgruppe und 3 bis 20 Köh- ponenten untereinander und mit dem Kautschuk sowie ff
ienstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Es wird homogene Gemischbildung über einen breiten Tempeinsbesondere
eine Verbesserung bezüglich Verhinde- raturbereich erzielt. Es tritt offenbar eine Wechsel-
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