DE1299415B - Zusatzstoff zur Verhinderung der Rissbildung von Kautschuk - Google Patents

Description

IO

Kautschuk wird an der Luft nicht nur durch deren Sauerstoffgehalt angegriffen, sondern unterliegt auch der Rißbildung infolge des Angriffes von Ozon. Diese Rißbildung wird durch ständige Biegung eines Kautschukgegenstandes, z. B. von Kautschukreifen von Fahrzeugen, gesteigert. Es sind deshalb schon verschiedene p-Phenylendiaminderivate als Ozonschutzmittel verwendet worden, wie N,N'-Di-sek.alkylp-phenylendiamine, insbesondere solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Ν,Ν'-Di-sek.octyl-p-phenylendiamin und N,N'-Disek.nonyl-p-phenylendiamin, und auch solche mit längerer Alkylgruppe, wie N,N' - Di - sek.tridecylp-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sek.tetradecyl-p-phenylendiamin. Ν,Ν'-Di-sek.pentadecyI-p-phenylendiamin, N,N' - Di - sek.hexadecyl - ρ - phenylendiamine Ν,Ν'-Di-sek.heptadecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Disek.octadecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.nonadecyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-sek.eicosylp-phenylendiamin. Obgleich die vorgenannten Ozon-Schutzmittel äußerst wirkungsvoll sind, muß man sie in vielen Fällen in einer größeren Konzentration als 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, anwenden. Wie durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert werden wird, erhält man überraschend gute Ergebnisse bei Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit einem anderen Bestandteil in niedrigeren Gesamtkonzentrationen.

Andere bekannte Zusatzstoffe für Kautschuk sind N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-.sek.octyl - ρ - phenylendiamin und N - Phenyl-N'-sek.nonyl-p-phenylendiamin sowie N-Phenyl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiamine mit 4 bis 7 und mit K) bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die auch ozonisierungsverhindernde-Eigenschaften besitzen. In den meisten Fällen müssen jedoch auch diese Zusatzstoffe in größeren Konzentrationen als 2 bis 3 Gewichtsprozent verwendet werden.

Bekannt ist ferner die Verwendung eines Gemisches von Diaryl-p-phenylendiaminen mit Schmelzpunkten zwischen 93 und 105 C als Antioxydations- und Ozonschutzmittel. Auch diese Gemische sind jedoch in Mengen unter 3% bei statischen Dehnungsversuchen praktisch nicht wirksam und erweisen sich bei dynamischen Versuchen erst in Mengen von 3"/o und 45 aus. darüber als einigermaßen wirksam.

überraschenderweise erweist sich eine Mischung bestimmter p-Phenylendiamine als besonders wirksam, obgleich Ozonschutzmittel von ähnlicher chemischer Konfiguration allein nicht in gleichem Maße wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukbestandteil, einer Mischung von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines N,N'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamins mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines N-Aryl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiamins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Zusatzstoff zur Verhinderung der Rißbildung von natürlichem oder fio synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Diolefinen.

Vorzugsweise verwendet man eine Mischung von etwa 50 bis 90"/0 Ν,Ν'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamin und etwa 50 bis 10 Gewichtsprozent N-Aryl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamin, und zwar ist eine Mischung besonders vorteilhaft, die N,N' - Di - sek.octyl-, N,N'-Di-2-octyl- oder N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p - phenylendiamin und N - Phenyl - N' - isopropyl-, N-PhenyI-N'-2-octyl- oder N-Phenyl-N'-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin enthält. Ein solches Gemisch bietet verschiedene Vorteile, nämlich erstens Gebrauch einer kleineren Gesamtkonzentration an aktiven Bestandteilen, als sie sonst erforderlich wäre, um denselben Stabilisierungsgrad zu erzielen, zweitens Gebrauch derselben Gesamtkonzentration an Zusatzbestandteilen mit der Folge einer größeren Stabilisierung, als man sie mit jedem Bestandteil allein erreicht, und drittens ein hoher Wirkungsgrad gegenüber Ozoneinwirkung mit Beständigkeit gegen andere Zerslörungsursachen, wie Biegerißbildung.

Das Gemisch nach der Erfindung bietet auch noch weitere Vorteile, nämlich keine bedenkliche Giftigkeit und keine Schädlichkeit, wenn der Kautschuk mit Nahrungsmitteln oder mit der Haut in Berührung kommt. Die Mischung besitzt die Eigenschaft, zur Oberfläche des Kautschuks zu wandern und darin zu verbleiben, um auf diese Weise Ozonangriff und Biegerißbildung zu verhindern. Auch besitzt die Ozonschutzmittelmischung eine befriedigende Löslichkeit in Kautschuk, so daß sie sich leicht darin einarbeiten läßt.

Bevorzugt enthalten die Ν,Ν'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamine 8 bis 12 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe, und die N-Aryl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiamine bestehen aus N-Phenyl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. N - Phenyl - N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin ist ungewöhnlich wirkungsvoll. Statt der Phenylgruppe kann auch eine Naphthylgruppe vorhanden sein. Es kommen also auch Verbindungen in Betracht, wie N-Naphthyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Naphthyl-N'-sek.octyl-p-phenylendiamin, N-Naphthyl- N'-sek.nonyl-p-phenylendiamin und N-Naphthyl-N'-sek.decyl-p-phenylendiamin.

Das N,N'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamin und das N-Aryl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiamin werden in synergistischen Verhältnissen verwendet. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform macht das N,N'-Di-sek.alkyI-p-phenylendiamin etwa 50 bis etwa 9O⁰Ai und das N-Aryl-N'-sek.alkyl-p-phenylendiamin etwa 50 bis etwa 10% des Mischungsgewichtes

Die Bestandteile des Gemisches nach der Erfindung sind an sich bekannt, und ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen werden die N,N'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamine durch reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin mit einem geeigneten Keton hergestellt. Beispielsweise wird Ν,Ν'-Di-sek.octyl-p-phenylendiamin durch reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin mit Methylhexylketon oder mit Äthylamylketon hergestellt. Die reduktive Alkylierung erfolgt normalerweise bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis etwa 250' C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis etwa 2(X) at in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. einer Mischung der Oxyde von Chrom, Kupfer und Barium. Andere Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Oxyde von Kobalt, Molybdän, Nickel, Platin oder Palladium. Das N-Aryl-N'-sek.alkylp-phenylendiamin kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Eine Methode besteht in der redukliven Alkylierung von p-Amino-, p-Nitroso- oder p-Nilrodiphenylamin mit einem geeigneten Keton im wesentlichen in derselben Weise wie bei der

Herstellung von N.N'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamin. Diese Verbindungen können auch dadurch hergestellt werden, daß man Anilin mit dem entsprechenden N-(sek.Alkyl)-p-aminophenol erhitzt oder ein primäres und sek.Dialkylamin mit p-Oxydiphenylatnin kondensiert.

Das Ozonschutzmittelgemisch nach der Erfindung kann in Kautschuk in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent in den meisten Fällen in einer Konzentration bis zu 5 Gewichtsprozent zur Erzielung größter Stabilität verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Gemisch in Vereinigung mit einem Oxydationsverzögerer zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie Beschleunigern, Weichmachern, Wachs, Verstärkungsmitteln u. dgl., vermischt werden, und die Mischung wird dann mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile des Kautschukansatzes zusammengearbeitet. Bei einer bevorzugten Ausliihrungsform des Verfahrens wird das Gemisch in den Latex vor der Vermahlung eingearbeitet. Bei noch einer anderen Ausführungsform kann vulkanisierter Kautschuk in dem synergistischen Gemisch eingetaucht oder suspendiert werden, um einen Oberflächenaufzug auf den Kautschuk aufzubringen, oder die synergistische Mischung kann aufgesprüht, aufgegossen oder in sonstiger Weise mit dem vorher vulkanisierten Kautschuk in Berührung gebracht werden.

Die Ozonschutzmittelmischung nach der Erfindung kommt für jeden Kautschukansatz in Betracht, der Ozonrißbildung ausgesetzt ist, wie sie für Personen- und Lastkraftwagenreifen und -schläuche, sonstige Schläuche, Bänder, Bögen und Kautschukfaden, gummierte Gewebe, Formgegenstände, Stiefel und Schuhe gebraucht werden, unabhängig davon, ob sie in einer Form, in offenem Dampf, in heißer Luft oder in der Kälte vulkanisiert werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung zur Stabilisierung von Klebemitteln und Elastomeren gebraucht werden, die zur Rißbildung infolge Ozoneinwirkung und Biegung neigen.

Wenn die Mischung einer Flüssigkeit, z. B. einem Kautschukpigment oder einem öl, zugesetzt wird, wird es darin in den gewünschten Verhältnissen aufgelöst. Wenn die Mischung festem Kautschuk zugesetzt wird, so wird sie darin durch Vermahlung, Kalandern oder Mastizierung eingearbeitet. Die Mischung kann als solche oder als Lösung oder Dispersion oder auch als Pulver oder Paste verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Der Grundkautschuk, der in den Beispielen 1 bis 9 verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung: Eine Probe dieses Kautschuks diente als Kontrollmuster. Wenn ein Zusatzstoff in den Kautschuk eingearbeitet wurde, wurde dieselbe Rezeptur plus Zusatzstoff bei der Zubereitung der Kautschukmasse verwendet:

IO

Tabelle i

_r% .. Gewichtsteile

Bestandteil

Butadien-Styrol-Copolymerisat 100

Ofenruß 40

Strecköl IO

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

Schwefel 2

N-CyclohexyW-benzothiaz} Isulfen-

amid ." 1,25

Die verschiedenen Proben wurden einzeln 40 Minuten bei 140 C in Form von Streifen von 15,25 cm Länge, 1,91 cm Breite und 2.04 mm Dicke vulkanisiert. Die verschiedenen Proben wurden um 10 oder 20% gedehnt und in einer Ozonkammer bei 38 C in einer Atmosphäre ausgewertet, die 50 Teile Ozon je KX) Million Teile Luft enthielt. Die Zeit, die verstrich, bevor man die ersten sichtbaren Risse beobachten konnte, wurde ermittelt.

Beispiel 1

Das Kontrollmuster, das keinen Zusatzstoff enthielt, zeigte bei der Prüfung in der obigen Weise Rißbildung innerhalb 2 Stunden in der Ozonkammer. In der ersten Versuchsreihe wurden N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin, das durch reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin mit Methylhexylketon hergestellt worden ist, und N-Phenyl-N'-isopropylp-phenyiendiamin verwendet. Die folgende Tabelle nennt die Ergebnisse bei der Auswertung der verschiedenen Kautschukproben mit verschiedenen Konzentrationen jedes einzelnen Bestandteils und des synergistischen Gemisches. In dieser Versuchsreihe wurden die Kautschukproben um 2O°/o gedehnt und in der Sauerstoffkammer in der oben beschriebenen Weise ausgewertet.

Tabelle II

3
4
5

Keiner

N,N'~Di-2-octyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenyiendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin Konzentration in Gewichtsprozent

0,5

1,5

0,5

Stunden bis zum ersten Riß

weniger als 2
16

weniger als 2
weniger als 2
mehr als 168

mehr als 168

Obgleich N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin ein sehr wirksames Ozonschutzmittel ist, verhinderte dieser Zusatzstoff bei dem oben angegebenen besonderen Ansatz in der auf 20"Ai gedehnten Probe die Rißbildung nur für 16 Stunden. N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin war in den bei den Versuchen 3 und 4 verwendeten Konzentrationen unwirksam. Die Verwendung dieser beiden Bestandteile zusammen in einer Gesamtkonzentration von 2,0 Gewichtsprozent verlängerte jedoch die Dauer bis zum ersten Riß auf mehr als 168 Stunden. Ein Vergleich der Versuche 5 und 6 mit Versuch 2 erläutert also die stark synergistische Wirkung, die man durch Anwendung des Gemisches der p-Phenylendiamine in der hier vorgeschlagenen Weise erreicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel berichtet über ähnliche Versuche wie Beispiel 1, jedoch wurden die Kautschukslreifen um 10% gedehnt, bevor sie in die Ozonkammer eingesetzt wurden. Kautschukproben mit 2 und 2,5 Gewichtsprozent N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin sind in der folgenden Tabelle mit Proben verglichen, die eine Gesamtkonzentration der synergistischen Mischung von 2 Gewichtsprozent enthielten.

Tabelle III

Versuch	Zusatzstoff	Konzentration in	Stunden bis zum	60
Nr.		Gewichtsprozent	ersten Riß	mehr als 168
7	N, N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin	2 /	mehr als 168
8	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin	2,5
9	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und	1,5	mehr als 168
	N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	0,5
10	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und	1
	N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	1

Die hohe Wirksamkeit von N,N'-Di-2-octylp-phenylendiamin in größeren Konzentralionen zeigt sich in Versuch 8. bei dem 2.5 Gewichtsprozent eine größere Haltbarkeit als 168 Stunden ergaben. Ein Vergleich der Versuche 9 und 10 mit Versuch 7 zeigt jedoch, daß das synergistische Gemisch in einer Konzentration von 2" 0 dem Kautschuk eine Stabilität erteilte, die gleich derjenigen ist. für die 2.5"» N.N'-Di^-octyl-p-phenylendiamirt erforderlich sind. Eine Herabsetzung der Konzentration an Zusatzmittel ist von beträchtlicher Bedeutung und erläutert den synergistischen Efl'ekl, der erfindungsgemäß

erreicht wird. _, . . , „
Beispiel 3

Eine ähnliche Versuchsreihe wurde unter Verwendung von N.N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin durchgeführt. Die folgende Tabelle erläutert einige Ergebnisse, die man mit um 10 und 20¹¹O gedehnten Proben vor Einsetzung in die Ozonkammer erhielt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse bei 20° 0 Dehnung und Tabelle V die Ergebnisse bei 10% Dehnung.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
11 12	N.N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin N.N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	2.5 2.5	132 mehr als 168

Hier ist wiederum festzustellen, daß das synergistische Gemisch dem Kautschuk eine größere Stabilität erteilte, als man sie bei der gleichen Konzentralion nur des einen Bestandteils erhielt.

Tabelle V

Versuch
Nr.

Zusatzstoff

Konzentration in
Gewichtsprozent

Stunden bis zum
ersten Riß

N. N '-Di-3-( 5-methylheptyl )-p-phenylendiamin N.N'-Di-3-(5-rnethylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin

1.5

0.5

132

mehr als 168

Ein Vergleich von Versuch 14 mit Versuch 13 zeigt wiederum den synergistischen Effekt, den man durch Verwendung des Gemisches nach der Erfindung erreicht.

Beispiel 4

Es wurde N-Phenyl-N'^-octyl-p-phenylendiamin verwendet. Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse wurden mit auf 10% gedehnten Kautschukproben erhalten, die dann in die Ozonkammer in der oben beschriebenen Weise eingesetzt wurden.

Tabelle VI

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
15 16 17	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenyIendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenylendiamin	2 1,5 0,5 1 1	60 mehr als 144 mehr als 144

Ein Vergleich der Versuche 16 und 17 mit Versuch 15 zeigt, daß die Verwendung des synergistischen Gemisches in einer Gesamtkonzentration von 2 Gewichtsprozent beträchtlich größere Stabilität der Kautschukprobe ergab, als man sie mit 2 Gewichtsprozent des einen Bestandteils allein erreichte. In dieser besonderen Reihe wurden die Versuche nach 144 Stunden abgebrochen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Kautschukproben in den Versuchen 16 und 17 zu dieser Zeit frei von Rissen waren. Diese Werte zeigen deutlich den synergistischen Effekt, den man durch die Verwendung des Gemisches erreicht.

N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenylendiamin in einer Konzentration bis zu 1% verhinderte in dieser besonderen Versuchsreihe die Rißbildung für einen Zeitraum von etwa 3 Stunden. Wie im vorstehenden dargelegt, würde dieser Zusatzstoff in einer größeren Konzentration zwar wirksamer sein, jedoch überschreiten solche größeren Konzentrationen die Konzentration des synergistischen Gemisches, die für eine gleichwertige Haltbarkeit der Probe ausreicht.

B e i s ρ i e 1 5

Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse, die man bei Verwendung von N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin allein und in Kombination mit N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenylendiamin erzielt. Die Ergebnisse der auf 20°/o gedehnten Proben mit insgesamt 2 Gewichtsprozent Zusatzstoffen finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle VII

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
18 19	N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'^-octyl-p-phenylendiamin	2 1 1	16 mehr als 144

Ein Vergleich der Versuche 18 und 19 zeigt, daß durch die Verwendung des synergistischen Gemisches nach der Erfindung eine beträchtlich größere Haltbarkeit erreicht wird, als mit einem Bestandteil allein. Wiederum ist zu betonen, daß N-Phenyl-N'-2-octylp-phenylendiamin ein wirksames Gegenmittel gegen Ozon ist, aber in diesem betreffenden Ansatz wird es in einer weit größeren Konzentration benötigt, um dieselbe Wirksamkeit zu erhalten, wie man sie mit der niedrigeren Konzentration des synergistischen Gemisches erhält.

45

Beispiel 6

Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse, die man bei Anwendung von N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin allein und in Kombination mit N-Phenyl-N'-di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin erreicht. Die in Tabelle VIII wiedergegebenen Ergebnisse wurden mit Kautschukproben mit 10% Dehnung erhalten, die in der Ozonkammer in der schon angegebenen Weise durchgeführt wurden.

Tabelle VIII

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
20 21	N.N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N '-di-3-( 5-methyl heptyl )-p-phenylendiamin	2 1 1	132 144

Versuch 21 wurde nach 144 Stunden abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt war die Kautschukprobe frei von Rissen. Ein Vergleich der Versuche 20 und 21 zeigt, daß das synergistische Gemisch dem Kautschuk eine größere Haltbarkeit im Vergleich zur Verwendung eines Bestandteils allein erteilte.

9C 529'3Ol

Beispiel 7

10

Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse, die man bei Anwendung von N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin allein und in Kombination mit N-Phenyl-N'-3-(5-methylheptyi)-p-phenylendiamin erhält. Die Tabelle IX enthält die Ergebnisse bei 10% Dehnung.

Tabelle IX

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
22 23 24	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin	2 1 1 1,5 0,5.	60 mehr als 144 mehr als 144

Hier zeigt sich wiederum die beträchtlich größere Haltbarkeit bei Verwendung des synergistischen Gemisches im Vergleich zu einer ähnlichen Konzentration eines Bestandteils allein.

Beispiel 8.

Weitere Proben von in der hier beschriebenen Weise zubereiteten Kautschukstreifen wurden auch in Prüfungen im Freien ausgewertet. Bei diesen Versuchen waren die Kautschukstreifen von 15,25 χ 2,54 χ 0,19 cm zu einer gebogenen Schleife geformt und an einem Holzbrett befestigt. Das Brett wurde dann auf eine Wandplatte gelegt und der Atmosphäre ausgesetzt. Die Proben wurden von Zeit zu Zeit untersucht, um die Dauer bis zum ersten Riß zu ermitteln.

Die Ergebnisse dieser Auswertungen finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle X

Versuch	Zusatzstoff	Keiner	Konzentration in	Stunden bis zum
Nr.		N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin	Gewichtsprozent	ersten Riß
25	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin	—	weniger als 1
26	N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	1	3
27	N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenylendiamin	1,5	10
28	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin und	0,5	weniger als 1
29	N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	0,5	weniger als 1
30	N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendjamin und	1	mehr als 12
	N-Phenyl-N'-2-octyl-p-phenylendiamin	0,5
31	1	mehr als 12
	0,5

Aus den Werten in der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die synergistische Mischung der Versuche 30 und 31 dem Kautschuk eine größere Haltbarkeit erteilte, als man sie bei Versuch 27 unter Benutzung einer gleichen Konzentration an Zusatzmittel erhielt. Die Versuche 30 und 31 wurden abgebrochen, bevor die endgültige Haltbarkeit des Kautschuks ermittelt war.

55

Beispiel 9

Das synergistische Rißschutzmittelgemisch dieses Beispiels bestand aus .60 Gewichtsprozent N,N'-Disek.nonyl-p-phenylendiamin und 40 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-sek.butyl-p-phenylendiamin. Das synergistische Gemisch wurde in einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent in eine Kautschukprobe eingearbeitet, die in der oben beschriebenen Weise < >5 zubereitet war. Die daraus gefertigten Streifen hatten die Abmessungen 15,25 χ 2,54 χ 0,19 cm. In die Mitte der Probe wurde ein Loch von 2 mm Durchmesser gestanzt und die Probe dann in einer Biegemaschine mit einer Geschwindigkeit von 333 Biegungen je Minute bei Umgebungstemperatur gebogen. In einem einzelnen Biegezyklus wurde die Probe aus einer praktisch flachen Lage in eine solche abgebogen, wobei die beiden Enden zusammengebracht wurden. Nach 100 000 Biegungen hatte sich nahe dem Stanzloch an derjenigen Seite der Probe ein Oberflächenriß entwickelt, der nach dem Biegen eine konvexe Krümmung annahm. Die Länge des Risses betrug etwa 2 mm auf jeder Seite des Loches.

Zwei Kontrollproben, von denen eine 2% des erstgenannten Zusatzstoffes und die andere 2% des zweitgenannten Zusatzstoffes enthielt, wurden in gleicher Weise geprüft. Bei der ersten Kontrollprobe hatten die Oberflächenrisse eine Abmessung von etwa 4 mm auf jeder Lochseite. Die zweite Kontrollprobe war auf jeder Seite des Loches-auf etwa 5,5 mm eingerissen. Dieses Ergebnis zeigt die wirksame Stabilisierung gegen Rißbildung infolge Biegung in Gegenwart von Ozon, das in der Luft vorhanden ist.

Il 12

_D . . , _ΙΛ Zinkoxyd 3

^BeisP'^{el 10} Stearinsäure 3

Das synergistische Gemisch dieses Beispiels bestand Schwefel 2,5

aus 40 Gewichtsprozent N,N'-Di-sek.tetradecyl- N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfen-

p-phenylendiamin und 50 Gewichtsprozent N-Naph- 5 amid 1.8

thyl-N'-sek.heptyl-p-phenylendiamin.

Dieses Gemisch wurde in einer Konzentration von Die Bestandteile wurden in üblicher Weise ein-

1,8 Gewichtsprozent in eine Naturkautschukmischung gemahlen, und dann wurde die Masse 40 Minuten

der folgenden Zusammensetzung eingebracht: bei 138 C vulkanisiert. Die folgende Tabelle enthält

ίο Vergleichsversuche, die bei Prüfung von Kautschuk-

labelle Xl proben mit dem synergistischen Gemisch und solchen

Bestandteil Gewichtsteile _mit den Einzelbestandteilen der Mischung in der

Smoked sheet 100 Ozonkammer unter denselben Bedingungen wie im

Ruß 45 Beispiel 1 durchgeführt wurden: Tabelle XIl

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
32 33 34	N.N'-Di-sek.tetradecyl-p-phenylendiamin N-Naphthyl-N'-sek.heptyl-p-phenylendiamin Ν,Ν'-Di-sek.tetradecyl-p-phenylendiamin und N-Naphthyl-N'-sek.heptyl-p-phenylendiamin	1,8 1,8 } U	18 8 mehr als 144

Vergleichsversuche Statische Versuche

über Ozonschutzmittel auf der Basis von Gemischen 30 Es wurden Probestreifen von den für die Versuche

aus Diaryl-p-phenylendiamin (Handelsprodukt) und der Beispiele 1 bis 10 angegebenen Abmessungen

Gemischen nach der Erfindung verwendet. Die Prüfbedingungen waren dieselben wie

_{v t} 1 1 . ^ r.punrhtcto;ii> bei den statischen Versuchen der Beispiele 1 bis 8.

Kautschukgrundansatz Gewehre _Misch entsprechend der Erfindung ent-

Bu ad.en-Styrol-Kautschuk 100 _hfe, j^,/^ ^ folgenden Bestandteile*

Halb verstärkter Ofenruß 10 ^J °

Schnellextrudierender Ofenruß 30

Zinkoxyd 3 „ . ,

„ . .. -. Bezeichnung

Sc^eh^aweⁿfd^Ure 2 l^N'-DW-octyl-p-phenylendiamin.. A

acnwetei .............. ······· ^ ₀ N-Phenyl-N'-l,3-dimethylbutyl-

N-Cyclohexyl-2-benzoth.azylsulfen- p-phenylendiamin B

^{amid 1}^³ N-Phenyl-N'-l-methylheptyl-

Vulkanisation: 40 Minuten bei 140°C. p-phenylendiamin C

Die Konzentrationen an Ozonschutzmittel sind in 45 Bei 20% Dehnung der Proben führten die Ver-

Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk aus- gleichsversuche zu folgenden Ergebnissen: gedrückt.

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Konzentration in	Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
35	Handelsprodukt		2,00	0 bis 2
36	Handelsprodukt		3,00	1 bis 2
37	A B	0,75 1 1,50 J	2.25	77 bis 142
38	A	1,50 1	2,25	> 168
	B	0,75 j
39	A B	1,50 \ 1.50 j	3,00	> 168
40	A B	l.(X) \ 2,(X) j	3,(X)	> 168
41	A B	2,00 1 1,(X) I	3,00	>168
42	A	0,75 )	2,25	5 bis 6
	C	1,50 I

13

I 299415

Fortsetzung 14

Versuch Nr.	Zusatzstoff	A C	Konzentration in	Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
43	A C	1,50 \ 0,75 J	2,25	>168
44	A C	1,50 \ 1,50 /	3,00	>168
45	A C	1,00 \ 2,00 J	3,00	>168
46	2,00 1 1,00 j	3,00	> 168

Ergebnisse bei 30% Dehnung der Proben:

47	Handelsprodukt
48	Handelsprodukt
49	A
	B
50	A
	B
51	A
	B
52	A
	B
53	A
54	A
	C
55	A
	C
56	A
	C
57	A
	C
58	A
	C

0,75 1,50

1,50 0,75

1.50 1.50

1,00 2,00

2,00

0.75 1,50

1,50 0.75

1,50 1.50

1.00 2.00

2.00 1.00 2,00 3,00

2.25 2,25 3,00

3,00 3.00 2,25

2,25 3,00 3.00 3,00

Obis I

0 bis

1 bis 3 bis >168

>168 6 bis 3 bis

>168 >168 3 bis 8 bis

Dynamische Versuche

Für diese Versuche wurden Kautschukproben von etwa 5,1 χ 10,2 cm Größe auf ein Straminband aufgepreßt und darauf vulkanisiert. Das Band war eine endlose Schleife von etwa 198 cm Gesamtlänge (Umfang) und etwa 10 cm Breite. Das Band wurde zwischen zwei Rollen in einer Atmosphäre mit Gewichtsteilen Ozon je HX) Million Teile Luft von 21 C gebracht. Die Antriebsrolle wurde so getrieben, daß das Band 30 Umläufe in der Minute ausführte. Die Kautschukproben wurden um etwa lO°.o bei ihrem Umlauf um jede Rolle gestreckt. Die Beobachtungen der Proben führten zu folgenden Ergebnissen:

Prüfdauer in Stunden ·	Häufigkeit der Beobachtung
Obis 8	jede Stunde
24 bis 32	alle 2 Stunden
38	einmal
48	einmal
56	einmal
72	einmal
96	einmal
168	einmal

Die Ergebnisse waren folgende:

Versuch
Nr.

Zusatzstoff

Handelsprodukt
Handelsprodukt

A
B

A.
B

Konzentration	in	Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
		2,00	8 bis 24
		3,00	24 bis 26
0.75 1.50	I (	2.25	26 bis 28
1.50 0.75	I 1	2.25	32 bis 48

Fortsetzung

Versuch Nr.	Zusatzstoff	A B	Konzentration in	Gewichtsprozent	Stunden bis zum ersten Riß
63	A	1,50 1 1,50 J	3,00	32 bis 48
64	A B	1,00	3,00	32 bis 48
65	A C	2,00 ) 1,00 J	3,00	32 bis 48
66	A C	0,75 1 1,50 J	2,25	28 bis 30
67	A C	1,50 ) 0,75 /	2,25	31 bis 38
68	A C	1,50 1 1,50 J	3,00	38 bis 48
69	A C	1,00 . 1 ■ 2,00 /	3,00	38 bis 48
70	2,00 1 1,00 ί	3,00	56 bis 72

Es ist deutlich ersichtlich, daß in allen Fällen das Gemisch nach der Erfindung dem Handelsprodukt überlegen war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukbestandteil, einer Mischung von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Ν,Ν'-Di-sek.alkyl-p-phenylendiamins mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines N-Aryl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Zusatzstoff zur Verhinderung der Rißbildung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Diolefinen.

   909529/301