DE540944C

DE540944C - Verfahren zur Vulkanisation von Rohkautschuk

Info

Publication number: DE540944C
Application number: DEG68677D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1925-03-13
Filing date: 1926-03-06
Publication date: 1932-01-15

Description

Verfahren zur Vulkanisation von Rohkautschuk Das Vulkanisieren von Kautschuk geschieht gewöhnlich unter Mitwirkung von Vulkar_isationsbeschleunigern, wobei die Höhe der einzuhaltenden Temperatur, deren zulässigeSchwankungen und die Vulkanisationsdauer sorgfältig zu beachten sind.
Verwendet man Beschleuniger, welche bereits unter ioo ° anspringen, so erfolgt eine vorzeitige Vulkanisation, die die Qualität des Vulkanisats verschlechtert. Das gleiche ist auch dann zu befürchten, wenn der betreffende Beschleuniger nur innerhalb enger Temperaturgrenzen wirksam ist.
Die Erfindung bezweckt die Beseitigung derartiger Nachteile durch Verwendung von solchen Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Aminen als Beschleuniger, welche durch direkte Kondensation von i Molekül eines primärenAmins mit 2 odermehreren Molekülen eines a, ß-gesättigten Aldehyds vorzugsweise in saurem Medium erhalten werden. Man erreicht so nicht nur eine Herabsetzung der Vulkanisationsdauer, sondern auch eine vollständige Vulkanisierung selbst mit geringeren Schwefelmengen und ferner bessere physikalische Eigenschaften des so gewonnenen Kautschuks. Die genannten Beschleuniger können auch zusammen mit anderen Beschleunigern und Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxyd, benutzt werden. Die Vulkanisation unter Verwendung von Aminen selbst oder äquimolekularen Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten (wie z. B. Formaldehyd-p-toluidin oder auch Aldehydammoniak usw.) und solchen Kondensationsprodukten, worin auf 3 Mol Aldehyd 2 Mol einer N-haltigen Base kommen, ist wohl bekannt, bleibt jedoch sowohl bezüglich der Zeitdauer als auch der Qualität der Vulkanisate erheblich hinter den nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Ergebnissen zurück.
Es ist auch bekannt, Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Schiffschen Basen als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Diese bekannten Beschleuniger werden durch eine mehrstufige Kondensation hergestellt, während die Beschleuniger gemäß der Erfindung in einstufiger Kondensation erhalten wurden. Als Ausgangsmaterial benutzte man ferner bei den bekannten Beschleunigern weder a, ß-gesättigte Aldehyde noch ein Mol-Verhältnis, welches größer als 3:2 ist, im Gegensatz zu vorliegendem Verfahren, dessen neue Wirkung nur dann erzielt wird, wenn man a, ß-gesättigte Aldehyde in einem solchen Mol-Verhältnis mit Aminen kondensiert verwendet, daß mindestens 2 Mol, vorzugsweise aber 5 Mol Aldehyd auf i Mol Amin kommen. Die bekannten Produkte zeigen denn auch bei der praktischen Prüfung eine wesentlich geringere Verbesserung der Elastizitätseigenschaften des Kautschuks als die Produkte gemäß der Erfindung.
Verwendet man aber ausgehend von einem durch direkte Kondensation von i Mol eines primären Amines mit 2 oder mehr Mol eines a, ß-gesätt'gten Aldehyds erhaltenen Beschleuniger, so nimmt dessen Wirkung mit steigendem Aldehydgehalt immer mehr zu, um nach Erreichung eines Maximums allmählich wieder an Wirkung zu verlieren. Das günstigste Molekularverhältnis liegt bei den verschiedenen Reihen der Aldehvd-Amin-Produkte verschieden und hängt hauptsächlich von der chemischen Zusammensetzung der Komponenten ab, liegt aber im allgemeinen zwischen den Grenzen von 2 bis 7 Mol Aldehyd.

Verwendet man als Beschleuniger Kondensationsprodukte, die in Gegenwart saurer Kondensationsmittel gewonnen werden, so verläuft die Vulkanisation besonders rasch, wird durch die Gegenwart von hochdisperser Kohle nicht

Heptaldehyd-n-butylaminprodukte

Belastung bei 6oo °/o Dehnung in kg/qcm

Behandlungsdauer

in Minuten....... 10 15 20 30 45 6o 75 9o 120

Mol Heptaldehyd auf

i Mol n-Butylamin

1 64 95 124 124 115 100 75

2 46 154 221 254 251 237 219 185 136

3 86 281 281 282 267 250 224 198 156

5 247 295 274 257 225 2o8 16o

7 6o 237 247 252 254 226 201 =8a 143

10 8o 117 16o 183 169 146 124

15 22 37 63 89 96 93 92

Maximale Belastung in kg/qcm

Mol Heptaldehyd auf i Mol n-Butyl-

amin......................... . 1 2 3 5 7 =o 15

Maximale Zugfestigkeit in kg/qcm bei

6oo% Dehnung................ 12q. 254 282 2,95 254 183 96

Maximale Zerreißfestigkeit. . . . . . . . . 316 341 359 399 325 276 252

n-Butyraldehydanilinprodukte

Belastung bei 7oo °/o Dehnung in kg/qcm

Behandlungsdauer

in Minuten....... =o 15 20 30 45 6o 75 go 120

Mol n-Butyraldehyd

auf i Mol Anilin

1 20 75 =o8 130 144 144 133

2 33 105 154 171 170 166 141

3 81 154 - 264 291 285 242 218 185

5 31 268 3o8 292 272 254 193

7 27 115 197 234 236 221 196 169

10 17 54 155 209 198 194 igi 149

15 45 126 182 189 168 174 134

beeinflußt, und die erzielten Produkte zeigen eine höhere Festigkeit, als wenn man ohne derartige Kondensationsmittel erhaltene Beschleuniger verwendet.

Die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren zuverwendenden Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte geschieht nach dem Patent 478 948, wonach man auf i Mol eines primären oder sekundären Amins 2 oder mehr, vorteilhaft 3 bis 7 Mol des Aldehyds bei Gegenwart von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen einwirken läßt.

Beispiele für die Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften dervulkanisierten Kautschuksubstanz, welche bei einer Vulkanisationstemperatur von 140' bei Verwendung von Beschleunigern der beanspruchten Art hervorgerufen werden, sind in den folgenden Tabellen gegeben. Die Normalkautschukmischung besteht dabei aus ioo Gewichtsteilen Smoked Sheets, drei Teilen Schwefel, fünf Teilen Zinkoxyd und einem Teil Beschleuniger.

Maximale Belastung in kg/qcm

Mol n-Butyraldehyd auf i Mol Anilin i 2 3 5 7 1o 15

Maximale Zugfestigkeit bei 700 %

Dehnung in kg/qcm ............ 144 171 291 3o8 236 zog 189

Maximale Zerreißfestigkeit. . . . . . . . . 273 271 337 349 314 274 3o8

n-Butyraldehyd-o-tolylbiguanidprodukte

Belastung bei 6oo °/o Dehnung in kg/qcm

Behandlungsdauer

in Minuten....... 30 45 6o 75 9o

Mol n-Butyraldehyd

auf i Mol o-Tolyl-

biguanid

1 79 130 i55

5 99 155 186 220 223

n-Butyraldehyd-n-butylaminprodukte

Belastung bei 6oo °/o Dehnung in kg/qcm

Behandlungsdauer

in Minuten....... io 15 30 45 6o 75

Mol n-Butyraldehyd

auf i Mol n-Butyl-

amin

1 41 45 52 58 62

5 40 104 1:66 18o 179 156

Gewisse in den obigen Tabellen enthaltene Daten sind auf den beiliegenden Zeichnungen graphisch dargestellt, und zwar stellt Fig. i eine Reihe von vergleichbaren Kurven dar, welche die Zugfestigkeiten bei 7oo °/o Dehnung bei verschiedenen Molekularverhältnissen von n-Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsgemischen veranschaulichen, wobei die Ordinaten kg/qcm und die Abszisse die Dauer der Vulkanisierung bei i4o ° in Minuten bedeuten.

Fig. 2 zeigt eine Kurve, welche die Veränderung der Zugfestigkeit von Kautschuk bei 7oo0/0 Dehnung veranschaulicht, der in Anwesenheit von Kondensationsprodukten aus Heptaldehyd und n-Butylamin vulkanisiert wurde, dabei bedeuten die Ordinaten kg/qcm und die Abszisse das Aldehyd-Amin-Verhältnis.
Fig. 3 zeigt eine Reihe von Kurven ähnlich den Kurven der Fig. i und veranschaulicht die Resultate, welche mit Heptaldehyd-n-butylaminkondensationsprodukten in verschiedenen Molekularverhältnissen erzielt werden, wobei die Ordinaten kg/qcm und die Abszisse die Dauer der Vulkanisierung bei 140P in Minuten bedeuten.
Fig. 4 zeigt eine Kurve ähnlich der der Fig. 2, welche die Wirkung von Kondensationsprodukten aus n-Butyraldehyd und Anilin in verschiedenen Molekularverhältnissen veranschaulicht, wobei die Ordinaten kg/qcm und die Abszisse das Aldehyd-Amin-Verhältnis bedeuten.
Die Kurven zeigen, daß die Beschleunigungswirkung der Kondensationsprodukte bei steigender Verhältniszahl zwischen Aldehyd und Amin rasch ansteigt bis zu Maximalwerten, welche bei den durch die Kurven veranschaulichten Fällen in der Nähe eines Verhältnisses von 3 bis 5 Mol Aldehyd auf i Mol Amin liegen. In den meisten der bisher untersuchten Fällen lagen die Maximalwerte ungefähr an der gleichen Stelle, d. h. zwischen 3 und 7 Mol Aldehyd auf i Mol Amin. Indessen ist die Beschleunigungswirkung, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, auch bei viel größeren Verhältniszahlen als diesen noch derjenigen überlegen, welche mit äquimolekularen Kondensationsprodukten erzielt wird, so daß die Erfindung nicht auf die Einhaltung der günstigsten Verhältniszahlen, wie sie soeben angegeben wurden, beschränkt ist.
Die Erfindung ist auch nicht auf die Benutzung spezieller primärer Amine oder auf irgendeinen besonderen a, ß-gesättigten aliphatischen Aldehyd beschränkt. Nach den angestellten Untersuchungen kann man als allgemeine Regel annehmen, daß die Produkte, welche man durch Kondensation von einem Molekül eines primären Amins mit mehreren Molekülen eines a, ß-gesättigten Aldehyds erhält, als Beschleuniger wirken, welche vulkanisiertem Kautschuk größere Zugfestigkeit verleihen und denselben befähigen, eine größere Last bei geringerer Dehnung zu tragen, als es bei einem aus äquimolekularen Mengen des gleichen Aldehyds und des gleichen Amins gewonnenen Beschleuniger der Fall ist.
Die mittels saurer Kondensationsmittel hergestellten Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte gemäß vorliegender Erfindung verändern die physikalischen Eigenschaften des Kautschukvulkanisats im Sinne der in den folgenden Tabellen gegebenen Daten: Diese Produkte sind mit Aldehydamin Ac bezeichnet worden.

Butyraldehydanilin (5:1) Bei den folgenden Proben wurden Kautschukmischungen, bestehend aus ioo Gewichtsteilen »Pale Crepea Kautschuk, 3 Teilen . Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, i Teil Beschleuniger, bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Belastung bei 6oo°/o Dehnung in kg/qcm

Angewandte Behandlungs- Behandlungs- Behandlungs-

Säuremenge dauer dauer dauer

in Mol 2o Minuten 30 Minuten 45 Minuten

0 140 167

0,15 (Buttersäure) 12g 187 198

Heptaldehyd-o-tolylbiguanid Ac (5:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioö Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und i Teil Heptaldehyd-o-tolylbiguanid Ac (5:1), welches in Gegenwart von 0,05 Mol Oenanthylsäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Vulkanisierungs-

dauerin Minuten 30 45 6o 9o 150

Zerreißfestigkeit

in kg/qcm ..... 211 243 254 262 253

Heptäldehydäthylamin Ac (5:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und i Teil Heptaldehydäthylamin Ac (5: 1), welches in Gegenwart von 0,05 Mol Oenanthylsäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 40' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten .. ........ 5 1o 15 75

Zerreißfestigkeit in kg/qcm go 281 366 282

Propionaldehydanilin Ac (5:1) Ein Gemisch, bestehend aus'ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und i Teil Propionaldehydanilin Ac (5:1), welches in Gegenwart von etwa o, io Mol Propionsäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten ......... 30 45 6o go

Zerreißfestigkeit

in kg/qcm .......... 209 238 259 2,51

Butyraldehydanilin Ac (2:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und i Teil Butyraldehydänilin Ac (2:1), welches in Gegenwart von 0,15 Mol n-Buttersäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten .............. 20 30 45

Belastung bei 6oo °/, Dehnung

in kg/qcm ........ ...... 72 123 15x

Heptaldehyd-n-butylamin Ac (3:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen Kautschuk, 1,5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und 0,5 Teilen Heptaldehyd-n-butylamin Ac (3:1), welches in Gegenwart von 0,15 Mol Valeriansäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 135' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten ......... 2o 3o 45 6o

Belastung bei 7oo °/o

Dehnung in kg/qcm.. iio 183 207 Zog

Butyraldehydanilin Ac (5:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 25 Teilen Gasruß und i Teil n-Butyraldehydauilin Ac (5:1), welches in Gegenwart von 0,15 Mol Essigsäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten ......... 30 45 6o go

Belastung bei 6oo °/o

Dehnung in kg/qcm.. 221 267 284 282

Butyraldehydanilin Ac (5:1) Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 25 Teilen Gasruß und i Teil n-Butyraldehydanilin Ac (5:1), welches in Gegenwart von O,15 MOI Propionsäure hergestellt war, wurde bei einer Temperatur von 140' vulkanisiert.

Vulkanisierungsdauer

in Minuten ......... 30 45 60 90

Belastung bei 6oo °/o

Dehnungin kg/qcm .. 202 254 275 275

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Vulkanisieren von Rohkautschuk unter Verwendung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Aminen als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß solche Kondensationsprodukte verwendet werden, welche durch direkte Kondensation von i Molekül eines primären Amines mit 2 oder mehreren Molekülen eines - a, ßgesättigten Aldehydes, vorzugsweise in saurem Medium, entstehen.