DE591951C

DE591951C - Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukwaren

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Publication number: DE591951C
Application number: DEW88879D
Authority: DE
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Priority date: 1931-05-02
Filing date: 1932-04-30
Publication date: 1934-01-30

Description

Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukwaren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukwaren unter Verwendung von inaktiviertem Gasruß.
Man hat bisher zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukwaren sogenannte inaktive Gasrußarten verwendet; die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Sie zeigen eine verhältnismäßig große Teilchengröße. Aus diesem Grunde erhöhen sie die mechanischen Eigenschaften des Kautschuks nicht und werden deshalb im wesentlichen nur als reines Füllmittel verwendet.
Andererseits hat man sogenannte aktive Gasrußarten zur Herstellung von Kautschukwaren verwendet, die nach dem Channel-Verfahren hergestellt wurden. Sie zeigen eine große Oberflächenwirkung und eine erhöhte Adsorptionsfähigkeit gegenüber Anilinfarben o. dgl. Zwar bewirken sie eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Kautschukerzeugnisse, so daß sie nicht als reine Füllmittel zu betrachten sind, jedoch bleibt diese Wirkung hinter der der inaktivierten Gasrußarten nach der Erfindung zurück.
?Nach der vorliegenden Erfindung werden vulkanisierte Kautschukwaren unter Zusatz von Gasruß in der Weise hergestellt, daß ein ursprünglich aktiver Gasruß verwendet wird, der durch Erhitzen in nicht oxvdierender @4tinosphäre auf über etwa 6oo° inaktiviert wurde, d. h. dessen Adsorptionsvermögen -durch das Erhitzen so vermindert ist, daß r g des Gasrußes auf 50 ccm einer o,2°Joigen alkoholischen Diphenylguanidinlösung nicht mehr als etwa 6 °/o des Diphenylguanidins adsorbiert. Der Gasruß kann dabei so lange erhitzt werden, bis sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nicht mehr als etwa 4'/, beträgt.
Bei Verwendung dieser inaktivierten Gasrußarten ist es zur Erreichung gleicher mechanischer Eigenschaften der Vulkanisate zweckmäßig, eine geringere Vulkanisationsbeschleunigermenge zu verwenden als bei entsprechenden Kautschukmischungen mit gewöhnlichem aktivem Ruß.
Es wurde beobachtet, daß durch die Verwendung des neuen inaktivierten Gasrußes nach der vorliegenden Erfindung in Kautschukmischungen zahlreiche erhebliche Vorteile erzielt werden. So werden sowohl der Verlauf der Vulkanisation als auch die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate in vorteilhafter Weise verbessert. Im Vergleich mit gewöhnlichen inaktiven oder aktiven Gasrußarten wird bei Verwendung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung eine erhebliche Steigerung der Zerreißfestigkeit, und zwar beispielsweise um etwa 5o °%o, erreicht, und die Strammheit wird in vielen Fällen um loo °/o und mehr erhöht. Desgleichen werden die Alterun seigenschaften sowie der Widerstand der Vulkanisate gegen Abnutzung verbessert. Die Vulkanisation ist vollständiger und kann bei Abkürzung der Vulkanisationszeit beispielsweise auf die Hälfte oder ein Drittel der bei Verwendung von aktiven Gasrußarten erforderlichen Zeit verringert werden. Auch werden beträchtliche Ersparnisse an V ulkanisationsbeschleunigern erzielt, was bei Verwendung organischer Beschleuniger für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der Erzeugnisse erheblich ins Gewicht fällt.
Die inaktivierten Gasrußarten nach der Erfindung unterscheiden sich von den gewöhnlichen aktiven Gasrußarten durch ihre Herstellung, durch ihre physikalischen Eigenschaften und, wie bereits erwähnt, durch ihr Verhalten in vulkanisierten Kautschukmischungen. Sie zeigen einen besonders niedrigen Gehalt an flüchtigen Stoffen, der nicht höher als etwa p. °/o ist, und eine geringe Adsorptionsfähigkeit, die so niedrig ist, daß z g des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung beispielsweise aus 5o ccm einer o,2°/oigen alkoholischen Diphenylguänidinlösung nicht mehr als etwa 6 °/o des vorhandenen Diphenylguanidins adsorbiert.
Der verbesserte inaktivierte Gasruß nach der Erfindung kann beispielsweise durch Erhitzen oder Calcinieren hergestellt werden. Es genügt gewöhnlich eine Calcinierungsdauer von über 5 Minuten, beispielsweise von 15 bis 25 Minuten oder darüber, und bei Temperaturen über etwa 65o bis 700°. Es können jedoch auch höhere Temperaturen und längere Erhitzungszeiten angewandt werden. So kann z. B. die Calcinierungsdauer bei einer Temperatur von 76o° abgekürzt werden.
Die Herstellung des inaktivierten Gasrußes durch Calcinierung in nicht oxydierender Atmosphäre kann in jeder geeigneten Vorrichtung und auf verschiedenartige Weise durchgeführt werden.

In folgendem wird die Erfindung durch einige Beispiele über Kautschukmischungen erläutert, die unter Verwendung von inaktivierten Gasrußarten nach der Erfindung hergestellt sind. Die inaktivierten Gasrußarten sind der Kautschukmischung in bekannter Weise auf der Walze o. dgl. vor der Vulkanisation eingemischt worden. Die Vull:anisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse sind angegeben. Die Beispiele sollen lediglich als Ausführungsbeispiele gelten, und die Erfindung ist keineswegs auf die einzelnen Mischungen oder die beschriebenen besonderen Misch- oder Vulkanisierverfahren beschränkt.

Beispiel I

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . . . . 93,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . . 35,00 -

Schwefel ...... 5,00 -

Zinkoxyd .... ............ 3,00 -

Diphenylguanidin .......... 0,75 -

bei 2,8 atü vulkanisiert.

Durch Ersatz des aktiven Gasrußes durch den inaktivierten Gasruß nach der Erfindung in dieser Mischung wird eine optimale und technisch einwandfreie Vulkanisation in etwa zwei Drittel der Zeit ermöglicht, die bei der Vulkanisation mit aktivem Gasruß erforderlich ist. Mit aktivem Gasruß wird die optimale Vulkanisation in 35 Minuten erreicht und dabei eine Zerreißfestigkeit von 330 kg/cm2 erhalten. Bei Verwendung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung wird bei einer Vulkanisationsdauer von etwa 25 Minuten eine Zerreißfestigkeit von 337 kg/cm2 erzielt.

Der kostspieligste Bestandteil der Kautschukmischungen ist gewöhnlich der Vulkanisationsbeschleuniger. Durch Verwendung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung an Stelle des aktiven Gasrußes ist eine wesentliche Ersparnis an Vulkanisationsbeschleunigern möglich, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats darunter leiden. Wenn beispielsweise die Vulkanisationsbeschleunigermenge in der angegebenen Mischung von 0,75 Teilen auf o,5o Teile vermindert wird, werden die gleichen physikalischen Eigenschaften bei Verwendung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung bei einer Vulkanisationszeit von 35 Minuten oder weniger erhalten.

Beispiele

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . ioo,oo Teile

Aktiver Gasruß .......... 4o,oo -

Inaktiver Gasruß . . . . . . . . . . io,oo

Mineral Rubber . . . . . .. . .. . 5,20 -

Zinkoxyd ................ 7,80 Stearinsäure .............. 0,90 -

Fichtenteeröl ............. 1,70 -

Paraffinwachs ............ 470 -

Schwefel .... .......... 3,50 -

Aldehydammoniak ......... 470 -

V ulkanisation bei 2,4.6 atü.

In dieser Mischung wird die Vulkanisationsdauer durch den Ersatz des aktiven Gasrußes durch inaktivierten Gasruß nach der Erfindung auf 30 Minuten abgekürzt und dabei eine Zerreißfestigkeit von 281 kg/cm= erhalten, während bei Verwendung von gewöhnlichem aktivem Gasruß eine Vulkanisationszeit von 4o Minuten erforderlich ist, und dabei eine Zerreißfestigkeit von nur -o5 kgicm`= erzielt wird.

Beispiel 3

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . . . 1oo,oo Teile

Stearinsäure .............. 4,10 -

Zinkoxyd .. ..........: 8,80 -

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 44,0o -

Fichtenteeröl . . . . . _ , . . . . . . 8,80 -

Schwefel ................ 3,1o -

Mercaptobenzothiazol ...... 0,72 -

Vulkanisation bei 2,-.6 atü.

Diese Mischung kann bei Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung in 30 Minuten ausvulkanisiert werden und zeigt eine Zerreißfestigkeit von 257 kg/cm-', während die Mischung bei Verwendung von aktivem Gasruß eine Vulkanisationsdauer von etwa 40 Minuten erfordert und dabei nur eine Zerreißfestigkeit von 249 kg/cm= erhalten wird.

Beispiel 4

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . 1oo,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 4o,oo -

Zinkoxyd ................ 7,00 -

Stearinsäure .............. 4,00 -

Fichtenteer . . . . _ . _ . _ _ _ . . . . 3,00 -

Schwefel .... .... ....... 3,00 -

Mercaptobenzothiazol...... 0,40 -

Vulkanisation bei 2,81 atü.

Diese Mischung zeigt bei Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung nach einer V ulkanisationsdauer von 35 bis 4o Minuten eine Zerreißfestigkeit von 3o2 kg/cm', während bei Verwendung von aktivem Gasruß bei einer Vulkanisationsdauer von 6o Minuten eine Zerreißfestigkeit von 274kg/cm= erhalten wird. Die mit dem inaktivierten Gasruß nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate zeigten eineAbnutzung von nur 71 % gegenüber den in gleicher Weise, jedoch mit aktivem Gasruß hergestellten Vulkanisaten. Wird in dieser Mischung die Beschleunigermenge von 0,4 Teilen auf 0,3 Teile erniedrigt, so ist die Mischung mit dem inaktivierten Gasruß nach der Erfindung bereits in 6o Minuten oder weniger ausvullcanisiert und zeigt eine Zerreißfestigkeit von annähernd 295 kg/crn' und eine Abnutzung, die wesentlich geringer ist als die der Mi,cliung mit gewöhnlichem aktivem Gasruß und 0,4 Teilen Beschleuniger.

Beispiel s

Kautschuk . . . . . . . . . . . . 1oo,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 45,00 -

Zinkoxyd ................ 10,00 -

Fichtenteer 1 . . . . . . . . . . . . . . . 3,00 -

Stearinsäure .............. 2,00 -

Schwefel . . ........... 3,75 -

ÄthylidenAnilin .......... 1,50 -

Vulkanisation bei 2,81 atü.

Diese Mischung mit dem inaktivierten Gasruß nach der Erfindung zeigt nach einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten eine Zerreißfestigkeit von 323 kg/cm=, während die Mischung bei Verwendung von gewöhnlichem aktivem Gasruß zur Erzielung derselben Zerreißfestigkeit eine Vulkanisationszeit von 4.o Minuten erfordert.

Beispiel 6

Kautschuk . . . . . . . . . . . . 1oo,oo Teile

Aktiver Gasruß . , . . . . . . . . . 45,0o -

Zinkoxyd ................ 10,00 -

Stearinsäure .............. 4,00 -

Schwefel .... ........... 3,00 -

Mercaptobenzothiazol ...... o,625 -

Vulkanisation bei 2,81 atü.

Diese Mischung zeigt bei Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung nach einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten die gleiche Zerreißfestigkeit wie dieselbe Mischung mit gewöhnlichem aktivem Gasruß bei einer Vulkanisationsdauer von 40 Minuten.

Beispiel ?

Kautschuk . . ........... 1oo,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 47,50 -

Zinkoxyd ................ 7,00 -

Stearinsäure .. ......... 1,5o -

Fichtenteer, mittel . . . . . . . . . -3,00 -

Schwefel ..... ....... 3,25 -

Gemisch aus 4o Teilen 2 : .4-

Dinitrophenylester des Mer-

captobenzothiazols mit

6o Teilen Diphenylguanidin 0,9375- -

Vulkanisation bei 2,1 atü.

Diese Mischung zeigt bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten und unter Verwendung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung eine Zerreißfestigkeit von etwa 323 kg/cm', während die gleiche Mischung unter Verwendung von aktivem Gasruß zur Erzielung derselben Zerreißfestigkeit eine Vulkanisationsdauer von 45 Minuten erfordert.

Beispiel 8

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . ioo,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 45,00 -

Zinkoxyd ................ 5,00 -

Stearinsäure .............. 2,00 -

Fichtenteer ............... 4,00 -

Schwefel .... 3,00 -

Tetramethylthiuramdisulfid. . 0,50 -

Vulkanisation bei 1,4 atü.

Diese Mischung zeigt bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten und bei Verwendung von inaktiviertem Gasruß eine Zerreißfestigkeit von 359 kg/cm2, während dieselbe Mischung mit aktivem Gasruß eine Vulkanisationsdauer von 4o Minuten erfordert, um eine Zerreißfestigkeit von 330 kg(cm2 zu erhalten.

Beispiel 9

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . ioo,oo Teile

Mineral Rubber . . . . . . . . . . . 8,0o -

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 4o,oo -

Zinkoxyd ................ 12,0o -

Stearinsäure .............. 4,00 -

Fichtenteer ............... 4,00 -

Schwefel ... .... .... 3,00 -

Gemisch aus _Mercaptobenzo-

thiazol mit Hexamethylen-

tetramin und Stearinsäure 2,25 -

Vullcanisation bei 2,81 atü.

Bei Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung und 2,25 Teilen des genannten Beschleunigergemisches wird der gleiche Vulkanisationsgrad in derselben Zeit erreicht wie bei Verwendung von aktivem Gasruß und 3,25 Teilen Beschleuniger. Das Vulkanisat, das unter Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung hergestellt wurde, zeigt außerdem einen Abnutzungsverlust von nur 83 °/a des Abnutzungsverlustes des Vulkanisats einer gleichen Mischung mit aktivem Gasruß.

Beispiel io

Kautschuk . . . . . . . . . . . . . ioo,oo Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . 4o,oo -

Schwefel ............ .... 5100 -

Bleiglätte .......... - ..... 30,00 -

Vulkanisation bei 2,81 atü.

Diese Mischung war unter Verwendung von inaktiviertem Gasruß nach der Erfindung in 15 Minuten ausvulkanisiert und zeigte dabei eine Zerreißfestigkeit von 3o9 kg/cm2. Bei Verwendung von aktivem Gasruß war eine Vulkanisationszeit von 25 Minuten erforderlich, um die gleiche Zerreißfestigkeit zu erhalten.

Beispiel ii

Kautschuk , . . . . . . . . . . . . 93,0o Teile

Aktiver Gasruß . . . . . . . . . . . . 35,0o -

Zinkoxyd ................. 3,00 -

Schwefel .................. 5,00 -

Vulkanisation bei 2,81 atü.

Bei Verwendung von aktivem Gasruß beginnt die Mischung erst in i20 Minuten zu vulkanisieren und zeigt eine Zerreißfestigkeit von nur z55 kgicm2. Verwendet man jedoch den inaktivierten Gasruß nach der Erfindung, so ist die 'Mischung in i20 Minuten praktisch ausvulkanisiert und das Vulkanisat weist eine Zerreißfestigkeit von 253 kg/cm' auf.

In den Ausführungsbeispielen sind zahlenmäßig bestimmte Werte für die Zerreißfestigkeit angegeben, die nach den genannten Vulkanisationszeiten erhalten sind. Diese Zahlen sind das Ergebnis praktischer Vergleichsversuche. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß bei einer Wiederholung dieser Ausführungsbeispiele bekanntlich genau die gleichen Werte nicht erhalten werden dürften, da die Art der Rohstoffe usw. natürlich von Einfluß auf das Ergebnis ist. Immerhin können natürlich annähernd vergleichbare Werte zwischen der Wirkung des inaktivierten Gasrußes nach der Erfindung gegenüber gewöhnlichem inaktivem oder aktivem Gasruß gewonnen werden, da das Verhältnis der erhaltenen Werte praktisch gleich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukwaren unter Zusatz von inaktivem Gasruß, dadurch gekennzeichnet, daß ein ursprünglich aktiver Gasruß verwendet wird, der durch Erhitzen in nicht oxydierender Atmosphäre auf über etwa 60o° inaktiviert wurde, d. h. dessen Absorptionsvermögen durch das Erhitzen so vermindert ist, daß i g des Gasrußes aus 5o ccm einer o,2°/oigen alkoholischen Diphenylguanidinlösung nicht mehr als etwa 6 °1o des Diphenylguanidins absorbiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasruß verwendet wird, der so lange erhitzt wurde, bis sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nicht mehr als etwa 4 °/o beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung gleicher mechanischer Eigenschaften der Vulkanisate eine geringere Vulkanisationsbeschleunigermenge verwendet wird als bei entsprechenden Kautschukmischungen mit aktivem Ruß.