DE2164236A1

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Publication number: DE2164236A1
Application number: DE19712164236
Authority: DE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-12-14
Also published as: BE777328A; FR2120890A5; DE2164236C3; IT944099B; DE2164236B2; AU3669671A; GB1338930A

Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Patentanwälte

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke „ , Diplom-Ingenieur

Anwaltsakte: ;5ö228/Ti-th Hans Dieter Gesthuysen

4300 Essen, den 16. 12. 1971 Theaterplatz 3

Patentanmeldung

BRIDGSSTONE TIRE COMPANY LIMITED 1-1, 1-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo / - Japan -

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen einer vulkanisierbaren Gummimischung und Metall.

Die dauerhafte verbindung zwischen einer vulkanisierbaren Gummimischung und Metall spielt bei vielen in der Industrie benötigten Gegenständen eine große Rolle. Aus mit Metall verbundenen Gummimischungen werden beispielsweise Kraftfährzeugreifen, Förderbänder, Schläuche und Schwingmetallpuffer hergestellt, deren Leistungsfähigkeit, Eigenschaften, Lebensdauer usw., wie Jedermann weiß, in hohem Maße von der dauerhaften Bindung zwischen dem Gummi und dem Metall abhängt. Eine Verstärkung dieser Haftfähigkeit bedeutet daher ein ernstes Anliegen der Gummiindustrie.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3

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Zur Verbindung yon Gummi mit Metall wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen und auch durchgeführt. So weit als Metall Kupfer, Kupferleg Ierurigen wie Messing oder Bronze oder auch andere damit beschichtete Metalle verwendet werden, lässt sich eine einigermaßen befriedigende Haftfähigkeit durch direktes Aufvulkanisieren des Gummis erreichen, ohne daß dabei irgendein Klebemittel benötigt würde. Es ist allgemein bekannt, daß die W Haftung dank der Sulfid-Überbrückung an der Grenzfläche zwischen dem Gummi und dem Metall von dem in der Gummimischung vorhandenen Schwefel verursacht wird, wenn die Vulkanisierung stattfindet. Dieses "Kleb"-Verfahren wurde bisher weitgehend angewendet, da hierfür keinerlei umständliche Behandlungen wie das Aufbringen von Klebstoff, dessen Trocknung und dergleichen erforderlich sind. Andererseits mußte zur Kenntnis genommen werden, daß diese Vulkanisierungs-Bindung bezüglich ihrer Beständigkeit ungenügend ist und die Haftfähigkeit von verschiedenen komplizierten Umständen abhängt.

Bei der Suche nach einer Verbesserung der Haftfähigkeit, d.h. t einer Erhöhung der Beständigkeit derartiger Verbindungen wurde festgestellt, daß der Feuchtigkeitsgehalt in der unvulkanisierten Gummimischung deren Haftfähigkeit an dem,metallischen Werkstoff beträchtlich beeinträchtigt.

Bei der Herstellung einiger Gummiwaren der eingangs genannnten Art verläuft im allgemeinen eine recht lange Zeitspanne, bevor die Gummimischung zwecks Verbindung mit dem Metall tatsächlich vulkanisiert wird. Während dieser oft sehr langen Zeitspanne kann es nicht vermieden werden, daß der unvulkanisierte Gummi

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Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufnimmt. Diese Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme ist naturgemäß besonders groß in ivarmen und feuchten Bereichen, wie beispielsweise den subtropischen Gebieten infolge der dort herrschenden Wetterbedingungen.

Die Erfindung will angeben, welche Maßnahmen unternommen werden müssen, um diese unerwünschten Auswirkungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der unvulkanisierten Gummimischung während der Vulkanisierung zu unterbinden.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren z-ur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen einer-vulkanisierbaren Gummimischung und Metall ist daher im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gummimischung vor dem Vulkanisieren wenigstens eine Borsäureverbindung oder ein Metallsalz der Borsäure zugesetzt wird. - " ■

Als Borsäureverbindungen eignen sich insbesondere Borsäureanhydrid, Metaborsäure und Orthoborsäure, während als Metall für die Metallborate Zink, Mangan, Kalzium, Blei, Kobalt und Natrium verwendet werden können. Zweckmäßigerweise werden der Gummimischung nur ganz geringe Mengen der genannten Zusätze zugefügt, und zwar für 100 Gewichtsteile elastomeren Materials 0,05 vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gewichtsteile an Borsäureverbindungen oder deren Metallsalzen. Dabei sollte der Teilchendurchmesser des Borsäurezusätzes und ihrer Metallsalze höchstens 500/um betragen. Als Metall- welches mit der Gummimischung durch Vulkanisieren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden werden soll, eignen sich vor allem Kupfer,

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Kupferlegierungen wie Messing oder Bronze sowie.irgendwelche anderen damit beschichteten Metalle wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Kadmium, Titan _;und deren Legierungen. Diese Zusätze werden vorzugsweise fein· pulverisiert, um zusammen mit üblichen, Pulverisierungsmitteln wie ausgefälltem Siliziumdioxid zugesetzt zu werden, welche fähig sind die Affinität desselben mit dem elastomeren Material hervorzurufen, während die nach-teilige Beeinflussung der Haftfähigkeit sowie die unerwünschte Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Produkts verringert wird.

Vor der Bindung mit dem Gummi wird das metallische Material der üblichen physikalischen oder chemischen Vorbehandlung' unterworfen wie sandstrahlen, waschen in Saure oder dergleichen. Außerdem kann man. natürlich auch die Oberfläche des Metalls mit einem üblichen Klebemittel bestreichen und einen herkömmlichen Hilfskieber ebenfalls auf die aufzuvulkanisierende Gummischicht auftragen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Durchführurigsbeispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1 :

Aus messingplattierten Stahlseilen, die in Abständen von 3 mm parallel zueinander angeordnet und mit einer Gummimischung überzogen wurden, wurde eine Anzahl von Probestücken hergestellt. Die verwendete Gummimischung enthielt 100 Gewichts-

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teile Naturkautschuk, 50 Gewichtsteile Ofenschwärze, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Antioxidans, 0,8 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger und 3 Gewichtsteile Schwefel. Mit dieser Mischung wurden einige der Seile überzogen und dann vulkanisiert, während eine Restmenge mit verschiedenen Borzusätzen versetzt wurde, und zwar in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Naturgummi. Die Probestücke, wurden dann bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90$ verschieden lange bis zu 240 h gelagert und dann bei 1"55°C 60 min lang vulkanisiert. Die dabei erzielte Haftfähigkeit ergibt sich aus nachstehender Tabelle I, wobei die Klebkraft oder Haftfähigkeit folgendermaßen festgestellt wurde: .

Nach erfolgter Vulkanisierung wurden die Seile am einen Ende von der aufvulkanisierten Gummimischung befreit und -aufgedreht. Die Seilenden wurden wechselweise miteinander verbunden und in eine Zugprüfmaschine eingespannt, sodaß sie bei Belastung aus dem Guramiraetallteil herausgerissen werden konnten. Der Widerstand gegenüber einer Schichtspalung bezw. die Abscherfestigkeit, welche dabei gemessen werden konnte, wurde nach Umrechnung in den entsprechenden Wert für ein Seil in die Tabelle ■ zur Darstellung der Haftfähigkeit (kg/Seil) eingetragen.

Wie die Tabelle zeigt, nimmt bei den Kontrollstücken ohne Borzusatz die Haftfähigkeit mit der Länge der Zeit sehr schnell ab.

Probestücke der unvulkanisierten Gummimischung, wie sie für die Kontrollstücke der Versuche nach Tabelle J verwendet wurden,

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wurden verschieden lange Zeit, bis zu 240 h bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90$ gelagert, um die Feuchtigkeit festzustellen, welche von der Gummimischung aus der Atmosphäre im Verlaufe der Zeit absorbiert wurde. Die Resultate sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, zusammen mit den Resultaten, welche bei einer Styrolbutadien-Gummimisehung (SBR-Mischung) der nachfolgend beschriebenen Art festgestellt wurden.

Aus der Tabelle ergibt sich aber auch, daß bei den anderen Gummimetallprobestücken, welche die gleiche Gummimischung, jedoch mit Borzusätzen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthielten, die Haftfähigkeit ungeachtet der langen Zeitspanne, während welcher diese Probestücke in der feuchten Atmosphäre gelagert wurden, nicht abnahm.. Die Erfindung ermöglicht daher, die Gummimischung selbst unter feuchten Lagerbindungen sehr lange zu lagern, bevor sie tatsächlich mit dem entsprechenden Metall verbunden wird, um mit diesem zwecks inniger Verbindung vulkanisiert zu werden, ohne daß eine Reduzierung der Haftfähigkeit befürchtet werden muß. Jedem Fachmann wird es klar sein, daß diese Tatsache bezüglich der Produktionssteuerung und der Produktionsqualität für die einschlägige Gummiindustrie von großer Bedeutung ist.

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Tabelle Γ

Klebkraft Lagerzeit unvulkanisierter Probe-

Bor- (kg/Seil) stücke in feuchter Atmosphäre (h)

zusätze, bei NR-

1,5 Gew.teil Mischung

pro 100 Gew. 3 . 24 48 96 I68 240

teile NR.

1	Ohne Zusatz (Kontrolle)	6,0	4,4.	3,9	3,5	2,0	1,1
2	Orthoborsäure	6,4	6,1	6,0	5,8	6,3	5,7
3	Metaborsäure	■■-■'.. 5,6	5,4	5,3	5,2	5,4	5,5
4	Zinkborat	6,3	6,2	6,0	5,6	5,6	•5,2
5	Manganborat	6,0	6,0	5,3	6,3	5,2	5,0
6	Kalziumborat	6,0	6iO	6,5	5,6	4,4	4,4
7	Bleiborat	5,9	6,1	6,3	5,5	5,7	5,2
8	Kobaltborat	6,0	5,8	5,3	5,6	4,5	4,4
9	Natriumborat	6,0	5,8	5,6	5,2	4,8	4,3

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3 Beispiel 2:

Wie im Beispiel 1 wurde der Naturgummimischung Borsäureanhydrid zugesetzt, um die Wirkung der Erfindung zu bestimmen. Die Prüfresultate sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt/ in
welcher außerdem die Ergebnisse bei Probestücken angegeben
sind, bei denen der Gummimischung aktivierte Tonerde zur Kontrolle zugesetzt wurde. ■ ·

Wie die Tabelle zeigt, nimmt die Klebkraft bei den Probestücken 1 und 2, welche keinen erfindungsgemäßen Borzusatz in der Gummimischung enthalten, mit zunehmender Lagerzeit schnell ab. Dabei zeigt sich, daß für die Probestücke 2, deren Gummimischung
einen Zusatz an aktivierter Tonerde enthielt, die üblicherweise als Absorptionsmittel für Feuchtigkeit verwendet wird,'die
Klebkraft zwar etwas verbessert wird, jedoch immer noch wesentlich unter den Werten liegt, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Bei den Probestücken 3, 4 und 5j deren Gummimischung einen Zusatz &n Borsäureanhydrid in verschiedenen Mengen enthielt, lässt sich praktisch keine
Veränderung in der Klebkraft feststellen, d.h. die Klebkraft
bleibt unabhängig von der Lagerzeit praktisch konstant.

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Tabelle II

	1	2	3	4	5
Probestück (NR) Zusatz (Gew.teile/100 Gew. teile Elastomer)	-	3	*°5**	1,0	2,0
Borsäureanhydrid Aktivierte Tonerde			Klebkraft (kg/Seil)
Lagerzeit unvulkanisier^ ter Probestücke in feuchter Atmosphäre (h)	5,6	• 5,2	5,5	5,8	5,7
3	4,0	5,0	5,6	5,7	5,8
24	3,1	4,8	5,4	5,9	5,7
48	2,0	4,5	5,2	5,8	5VT
'96	1,1	3,0	5,1	5,6	5,8
168	1,1	2,7	5,1	5,7	5*8
240

Beispiel 3:

Einer Styrol-Butadien-Gummimischung ·(.SBR-Misehung) sowie mit dieser SBR-Mischung. vermengtem N&turguriimi wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verschiedene Borzusätze zugefügt, um

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auch bei diesen Gummimischungen die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen. Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV angegeben.

Zur Kontrolle wurden Probestücke unvulkanisierter SBR-Mischung ohne Borzusätze in gleicher Weise wie die mit den erf indungsgemäßen Zusätzen vermengten Gummimischungen bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90$ verschieden lange Zeit bis zu 24Ö h gelagert, um die aus der Atmosphäre durch die Gummimischung absorbierte Feuchtigkeitsmenge festzustellen. Die Resultate der Messungen zeigt die beiliegende Graphik.

Aus den Tabellen III und IV ist deutlich zu sehen, daß die erfindungsgemäß vorgenommenen Zusätze eine Zerstörung der Haftfähigkeit unvulkanisierter Probestücke selbst bei langer Lagerzeit unter feuchten Lagerbedingungen einwandfrei verhindern können.

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Tabelle III

Klebkraft

Bor- (kg/Seil)

zusätze bei SBR-1,5 Gew. Mischung teile pro
100 Gew.teile SBR

Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke in feuchter Atmosphäre (h)

168 240

1	Ohne Zusatz (Kontrolle)	6,0	4,4	5,9	5,5	2,0 ·	1,1
2	Orthoborsäure	5,9	6,0	6,0	5,6	5Λ	"5,2
5	Metaborsäure	6,1	5,8.	5,9	5,7	5,4	5,4
4	Zinkborat	6,0	6,0	5,9	5,7	5,5	5,4
5	Manganborat	5,8	6,0	5,9	5,6	5,4	5,5
6	KaIz iumb örat	6,1	. 6,1	5,7	5,8	5,5	5,4
T	Bleiborat	5,7	5,7	5,9	5,6		5,2

Die bei diesen Versuchen verwendete SBJR-Mi schung enthielt 100 Gewichtsteile SBR-1500, 50 Gewichtsteile Ofenschwärze, 5 Gewichtsteile Zinkweiß, 1 Gewichtsteil Antioxidans, 1,2 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger und 5 Gewichtsteile Schwefel.

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Tabelle IV

Klebkraft

Bor- (kg/Seil)

zusätze (NR-SBR) 1,5 Gew.
teile pro
100 Gew.teile blended rubber

Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke in feuchter Atmosphäre (h)

1	Ohne Zusatz (Kontrolle)	5,	i]	4	,Ό	3,	9	3,	5	2,	0'	1,1
2	Orthoborsäure	5,	6	5	,4	5,	5 -	5,	3	5,	2	5,1
	Zinkborat	5,	5	5	,6	5,	6	5,	2	5,	3	5,2

Die verwendete Gesamtmischung (NR-SBR) enthielt 30 Gewichtsteile SBR-I500, 70 Gewichtsteile Naturkautschuk, 50 Gewichtsteile Ofenschwärze, 5 Gewichtsteile Zinkweiß, 1 Gewichtsteil Antioxidans und 3 Gewiöhtsteile Schwefel.

Beispiel 4:

Die Auswirkungen eines Borsäureanhydrid-Zusatzes zu einer SBR-Mischung entsprechend der in Beispiel 3 verwendeten Mischung, wurden in gleicher Weise wie .im Beispiel 1 untersucht, wobei allerdings eine relative Luftfeuchtigkeit von 85$ statt einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90$ vorgesehen wurde. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in nachstehender Tabelle V

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niedergelegt, aus welcher sieh eindeutig ergibt, daß ein Zusatz von Borsäureanhydrid zur Lösung der Erfindungsaufgabe ebenfalls sehr geeignet ist. ,

Tabelle V

	1 .	2	3 4	2*	-	>	0
Probestück Zusatz (SBR) (Gew.teile/ 100 Gew.teile Elastomer	"-	-	0,5 1.0
Borsäureanhydrid	-	3
Aktivierte Tonerde			Klebkraft (kg/Seil)	5,	7
Lagerzeit unvuikani- sierter Probestücke in feuchter Atmosphäre (h)	% ι	i 5,2	5,4 5,6	5*	7
- - 3	4>0		5j6 5,7		CS
24 ...■"■,	3,2	4,6	. 5,3 . 5,6	5i	5 ...
48 ;		4₄i	5i5 . 5,4 ,	• %	6
96	M	: 3;,5:	5i5 5i7
168	H-,	*■^ 32 ;**
24b

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Beispiel 5: ' ^; ,

Wie im Beispiel 1 wurden unvulkanisierte Probestücke mit elfter Naturgummimischung und einem erf indungsgemäßeb Borzusatz bei 25°G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90<£ längere Zeit gelagert. Dabei sollte die zur Erzielung des angegebenen Zweckes erforderliche Menge bei einem Zusatz von normaler Borsäure und Zinkborat festgestellt werden. Die Resultate sind in nachfolgender Tabelle VI angegeben.

Aus dieser Tabelle ist deutlich zu sehen, daß der Bereich der erforderlichen Zusatzmengen von 0,1 Gewiehtsteilen bis zu mehreren Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Materials in der Gummimischung reicht* Ein derartiger Mengenbereieh für das Zusatzmittel zeigt, daß keine Gefahr einer un* erwünschten Beeinflussung der Eigenschaften des Vulkanisätionsproduktes durch die erfindungsgemäßen Zusätze zu befürchten sind*

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Tabelle VI

Probestück Zusatz (NR)

(Gew.teile/ 100 Gew.teile Elastomer)

Orthoborsäure Zinkborat

0,1

0,5

1,0 3,0

-5,0

Lagerzeit nisierter stücke in Atmosphäre	unvulka- Probe- feuchter (h) , .	•	5,9	-	6,1	Klebkraft (kg/Seil)	6,1	6,1	6,6
3	6,0		5,5		6,0	6,2	5,8-	6,0	6,3
24	4,4	4,6	5,8	6,0	6,0	5,9	6,0
48	'-■ 3,9	4,5	5,8	6,0	5,8	5,9	5,8
96	3,5	4,1	5,4	5,8-	5,7	5,3	5,3
168	2,0	3,6	5,3	5,7	5,7	5,1	5,3
240	1,1		5,5
Beispiel 6

Bei den Borsäuren,und den Metallboraten handelt es sich im allgemeinen um Feststoffe, Es hat sich gezeigt, daß eine mechanische pulverisierung dieser Zusätze mit oder ohne Hinzufügung der

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Andrej«wski, Honk· A Gesthuysen, Patentanwalt·, 4300 ItMn, Thtaterplatx 3

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üblichen Pulverisationshilfsmittel insofern für den Zusatz zur Gummimischung besonders geeignet ist, als dadurch eine leichte homogene Verteilung der Zusätze in der Gummimisohung erzielbar ist, sodaß nicht nur die Affinität des Zusatzes zum Gummi, sondern auch die Klebkraftverbesserung bezw. die Stabilisie rung swirkung hervorgerufen werden kann.

Die unvulkanisierten Probestücke mit der gleichen Naturgummimischung wie im Beispiel 1 unter Zusatz der allgemein auf dem Markt erhältlichen Borsäure wurden wiederum verschieden lange Zeit in feuchter Atmosphäre gelagert, wobei jedoch die Borsäure mittels einer Labor-Kugelmühle so weit pulverisiert wurde, daß sich eine, durchschnittliche Teilehenabmessung von 15 /u ergab. Die Resultate zeigt die nachstehende Tabelle VII, in welcher gleichzeitig die Resultate bei Verwendung von allgemein käuflicher Borsäure mit einer durchschnittlichen Teilchenabmessung von 100 bis 500/U als Kontrolle angegeben sind.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz

- 17 -Tabelle VII

Probestück Teilchen- ^(NR) abmessung	1	2	' 3-	4	5
100 - 500 /u 15 /U	-	0,5	1,0	0.5	1,0

Lagerzeit unvulkani-

sierter Probestücke in feuchter Atmo sphäre (h)	5,6	5,8	Klebkraft (kg/Seil)	5,7,	-
3	4,0	5,0	5,7	5,7	5,6
24	3,1	4/5	5,6	5,2	5,5
48	2,0	3,4	■5.0'	5,2	5,2
96		3,5	5,2

Ansprüche:

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Claims

Andrejewski, Honice & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3

Patentansprüche:

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen einer vulkanisierbaren Gummimischung und Metall, dadurch
ge kennzeichnet, daß der Gummimischung vor dem
Vulkanisieren wenigstens eine Borsäureverbindung oder ein
Metallsalz der Borsäure zugesetzt wird. ■ .

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorsäureverbindungen Borsäureanhydrid, Metaborsäure und Orthoborsäure verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Metall für die Metallsalze Zink, Mangan, Kalzium, Blei, Kobalt und Natrium verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummimischung für 100 Gewichtsteile elastomeren Materials mehr als 0,05, vorzugsweise 0,1 - 5*0 Gewichtsteile an Borsäureverbindungen oder Metallsalzen der Borsäure zugesetzt werden,

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser des BorsäureZusatzes und ihrer Metallsalze weniger als 500/Um beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall,mit welchem die Gummimischung verbunden werden soll, eine Kupferlegierung ist.

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Andrejewski, Honke A Geethuysen, Patentanwälte, 4300 Esten, Theaterplatz 3

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kupferlegierung um Messing handelt;

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kupferlegierung um Bronze handelt.

Patentanwalt.

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L e e r s e i t e