JPS59209841A - ゴム−金属接着を促進する組成物及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 て、ゴムを加硫によりその中に含められた金属要素に結
合する方法に関する。

多数の接着促進剤が過去に提案されている。

実際に用いられた促進剤の一つは、西独国特許８９５３
７１号明細書で推奨されるナフテン酸コバルトである。

この物質はそのま壕では、微細な流動性の粉末に加工す
ることが困難である。従ってそれはゴムに混入すること
が困難である。

また米国特許４２０３８７４号明細書は、接着促進剤と
して式 ％式％） で示されるコバルト化合物を提案する。ここでＲは９〜
１２個の炭素原子を持つアルキル残基を意味する。この
広く用いられた接着促進剤は、Ｍａｎｏｂｏｎｄ　Ｃ　
（商標）という名でＷｙｒｏｕｇｈ　ａｎｄ　Ｌｏｓｅ
ｒ社（トレントン、ニュージャージイ）から市販されて
いる。

Ｍａｎｏｂｏｎｄ　Ｃは液体なので、これもまたゴムに
混入することが困難である。またＭａｎｏｂｏｎｄ　Ｃ
及びナフテン酸コバルトのような一般に用いられている
接着促進剤はゴム中に溶解し、その結果、ゴムの加硫及
びエージング特性が悪影響を受ける。

本発明はこれらの欠点を示さず、前述のタイプの方法に
関するものであって、金属要素への接着を促進する組成
物を含むゴムを用いる。この組成物は１ゴム中に溶解せ
ずかつゴムの加硫温度で物理的及び化学的に安定である
粉末状の吸着性担体に施与された金属を含む。

この組成物は、通常の促進剤にょシ得られる接着結果と
同等というよシも、むしろ優れている接着結果を示す。

また調製されるべき組成物は、意図される最終用途に適
合するように容易に変更できる；ゴム加硫速度に対する
それらの影響は事実上なく、かつそれらはゴムに含まれ
る水の接着への影響を減少する。更に本組成物は、金属
要素の腐蝕を有効に防止する。

担体物質は粉末の形でなければならず、吸着能があシ、
ゴムに不溶であシ、加硫温度（一般に１５０〜１８０℃
）で物理的及び化学的に安定であり、それに施与された
金属を徐々にのみ放出するものでなければならない。も
し担体物質が加硫の間に溶融又は分解する々ら、施与さ
れた金属の高割合がこの時に放出されるであろう。その
結果としての老化の加速及び長期間の有効性の持続の消
失は、コムの特性に好丑しくない影響を持つであろう。

適当な担体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、ゼオライト、メルク、カオリ／
、ケイソウ土、カーボンブランク、チョーク、石コウ及
び加硫温度で安定な多孔性ポリマーである。ゼオライト
又はシリカを用いることが好捷しい。

ゼオライトとしては好ましくは結晶状アルミノシリケー
ト、よシ詳しくはＡ，Ｘ又はＹ型の一つが用いられる。

金属は一般に、イオン交換によってゼオライト中に含ま
れる。もちろん、イオン交換のために用いられた金属化
合物の一部がゼオライトの孔中に残ってもよい。一般に
、、ゼオライトは全組成物に対して０．５〜５０重量％
とくに５〜３０重量％の金属を含む。

担体として用いられるべきシリカは一般に、１０〜８０
０ｍ２／ｇ好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ（窒素によ
，Ｃ　ＢＥＴ法で測定）の比表面積及び０．１〜８．０
ｍｌ／ｇ好ましくは０．５〜２、５ｍｌ／ｇ（水吸着法
で測定）の孔容積を持つ。シリカは乾いた形態で組成物
中に存在してもよいが、４０重量％好ましくは３〜１０
重量％の水を含むシリカの使用は極めて良い結果をもた
らすことが見い出された。

金属は、簡単なやシ方で、たとえば含浸又はスプレーに
より担体に施与することができる。

一般にシリカは、全組成物に対して０．５〜３０重量％
好ましくは１〜１５重量％の金属を含む。組成物がゴム
に適当に混入されるためには、それは微細な、全く又は
ほとんどほこシのただない粉末の形態でなければならな
い。粒子は一般に２００μｍよシ小さい。粒子径が１〜
５０ｐｍの範囲、よシ好捷しくは５〜２５μｍの範囲に
あることが好ましい。

適当な接着促進金属の例としては、コバルト、ニッケル
、亜鉛、鉛及びスズが挙げられる。コバルト又はニッケ
ルを用いることが好ましい。

これら金属は、無機又は有機化合物の形で施与すること
ができる。適当な無機化合物の例として、金属塩たとえ
ば硫酸金属、リン酸金属、硝酸金属、亜硝酸金属、クロ
ム酸金属、オルト硼酸金属、メタ硼酸金属及びスルホン
酸金属が挙げられる。アニオンが、有効な腐蝕防止作用
を演じるよう力塩、たとえば亜硝酸塩、クロム酸塩及び
メタ硼酸塩を用いることが好壕し２い。もちろんこれら
塩の混合物を施与することもできる。

硫酸塩及び硝酸塩が有用なことは、これら無機塩それ自
体は接着促進剤として働らかない（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　３２（１９７９）、　６０
５〜６７５参照）ので特に驚ろくべきである。

適当な有機化合物は、カルボキシレート基が１〜２２個
の炭素原子を持つカルボン酸金属塩たとえばギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、ナンテン酸塩、ステアリン酸塩
、樹脂酸塩、アビエチン酸塩、２−ヘキシルヘキサン酸
塩、オクタン酸塩、ベルシン酸塩、セカン酸塩（ｃｅｋ
ａｎｏａｔｅ）又はこれらの混合物である。６〜１０個
の炭素原子を含む混合物、とくにセカン酸コ・くルト、
セカン酸ニッケル又はこれらの混合物が極めて適当であ
る。有機アニオンもまた、腐蝕を防止するにおいて有効
な役割を演じる。

本発明に従う特に適当な有機組成物は、５０〜２５０ｍ
′／／ｇの比表面積、０．５〜２．５ｍｌ／ｇの孔容積
及びシＩＪ力に対して３〜１０重量％の水含量を持つシ
リカ担体に施与された七カン酸コバルト又は七カン酸ニ
ッケルを含有する。組成物の金属含量は、一般に０．５
〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、である。

本発明に従う特に適当な無機組成物は、メタ硼酸コバル
ト又はメタ硼酸ニッケル及び／又はオルト硼酸コバルト
又はオルト硼酸ニッケルをシリカ担体に施与し、そして
該配合物を加熱してポリ硼珪酸塩を形成することによシ
作ることができる。これらポリ硼珪酸塩の金属含量は、
一般に０．５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量
％である。

作られる本組成物は、意図する最終用途によって幅広く
変えられることができる。非ゼオライト担体の場合、金
属化合物は含浸又はスプレーにより施与できる。もし金
属化合物が固体なら、それは捷ず溶角了されねはならな
いであろう。

溶媒はもちろん、金属化合物の種類に依存する。

無機化合物のためには、たとえば水が最も好ましい溶媒
であろう。有機化合物のためには、たとえばホワイトス
ピリット、オキシトール及びブチルカルピトールを用い
ることができる。金属化合物を施与した後に、溶媒は加
熱によシ除去できる。本発明に従う有機組成物の場合、
それはしばしば必要ない。しかし本発明に従う無機組成
物の調製のために、金属化合物を備えられた担体を１０
０〜８００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度に溶
媒を除去するのに十分な時間（通常０．１〜２４時間）
加熱することが通常必要である。

たとえばメタ硼酸コバルト又は−ニッケル及び／又はオ
ルト硼酸コバルト又は−ニッケルは、水に溶解できる（
僅かに酸性である）。本接着促進組成物は、シリカ担体
を上記溶液と接触させ、配合物を０．１〜２４時間、好
壕しくは６〜２０時間、１００〜８００℃、好ましくは
１００〜２００℃の温度で加熱することにより水を除去
して作ることができる。これにより重縮合反応によづて
ポリ硼珪酸塩が形成される。接触は、溶液をシリカにス
プレーして又はシリカを溶液で含浸して行うことができ
る。

あるいは本組成物は、高度に可溶なメタ硼酸塩たとえば
メタ硼酸すｌ−ＩＪウム及び高度に可溶なコバルト塩又
はニッケル塩たとえば硫酸コノ＜ルト又は硫酸ニッケル
を、メタ硼酸コバルト又は−ニッケルがシリカ上に直接
沈積するような量でシリカ担体の水性スラリーに加え、
次にメタ硼酸塩／シリカ配合物を分離し、これを加熱し
て水を除きかつ配合物をポリ硼珪酸塩に転化することに
よシ作ることができる。オルト硼酸コバルト又は−ニッ
ケルは同様に、適当量の高度に可溶なコバルト塩又はニ
ッケル塩たとえば硫酸コバルト又は硫酸ニッケル及び硼
酸を７リ力担体の水性アルカリ性スラリーに加えること
によシシリカ担体上に沈積させることができる。オルト
硼酸塩／ンリカ配合物を分離及び加熱するとポリ硼珪酸
塩が得られる。もし水が溶媒として用いられたなら、水
含量は一般にシリカに対して４０重量％以下、好ましく
は１０重量％までに減少されなければならない。

本発明において金属の一部のみが加硫の間に利用される
ことが判った。その結果、本促進剤は最終的な成形した
製品の老化の間にゴム−金属接着に好ましい効果をなお
持つ。このことは、Ｍａｎｏｂｏｎｄ　Ｃ（商標）のよ
うなゴム可溶な接着促進剤と対照的である。Ｍａｎｏｂ
ｏｎｄ　Ｃは加硫の間に、接着又は腐蝕保護に寄与しな
い化合物に完全に転化する。

また本発明の組成物の特性は、金属含量、水含量、金属
化合物及び担体物質タイプの選択を適合させることによ
って任意のゴム調製物に対して簡単なやｐ方で最適化で
きる。

本組成物は、ゴムー鋼接着、とくにゴムと真ちゅう−又
は亜鉛被覆した鋼のコードの接着を促進するのに役立つ
。強化ゴム組成物は、多数の製品たとえば自動車タイヤ
、コンベアーベルト及びホースの製造において用いられ
る。

用いられるゴムは硫黄によって加硫できねばならない。

適当なゴムの例としては、天然ゴム、合成ゴムたとえば
ポリブタジェン、ＥＰＤＭ、ブタンエンースチレンコホ
リマー、ホリインプレン及びこれらの混合物が挙げられ
る。

本組成物は、ゴム１００部当シ０．１〜５０部、好まし
くは０．１〜１０部、とくに好ましくは１〜５部の量で
ゴムに混入できる。もちろんゴムに他の成分が入れられ
てもよい。よシ詳しくは米国特許４２０３８７４号明細
書を参照できる。

下記の実施例は、本発明を例示するものである。

実施例１〜８ 接着改善組成物の製造 １、　シリカ上のＣｏ　Ｓｏ　４（促進剤工）２８１ｇ
のＣＯ３Ｏ４・７Ｈ２０を１１の脱イオン水に溶解する
。Ｌｏｄｉｇｅｒミキザーに５９６ｇのシリカを入れる
。

このシリカはＡｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社よシ市販される
ＫＳ３００タイプであり、１３０ｍ２／ｇの比表面積、
１．０ｍｌ／ｇの孔容積を持つ。粒子の僅か０．２％が
４０μｍよシ大きい。平均粒子径は約２０μｍである。

次に８８６．８ｇのＣＯ３Ｏ４溶液をシリカ上にスプレ
ーする。均−化後に組成物を１０５℃で１６時間乾燥す
る。組成物のコバルト含量は７．８重量％、水含量は５
重量％である。

２、　　Ａ型ゼオライト上のＣ０（ＮＯ３）２　（促進
剤■）３２００　ｇのＣ０（Ｎ０３）２・６Ｈ２０を２
０００ｇのナトリウムＡ型ゼオライトに加える。孔直径
は４オングストローム、平均粒径は５μｍである。混合
物を水により１０１とする。７０℃で８時間攪拌してナ
トリウムイオンをコバルトイオンで交換する。

次にこのゼオライトをｐ過し、水で洗いそして再び上述
のような交換処理に付す。ゼオライトの濾過及び洗滌後
にゼオライトを１０５℃で２４時間乾燥する。この組成
物のコバルト含量は２６重量％、水含量は１％である。

３、　　Ａ型セオライト上ノＮ１（Ｎｏ３）２（促進剤
■）上述の２．のやシ方で製造する。但し、８２００　
ｇのＣ０（ＮＯ３）２・６Ｈ２０ノ代りに８２００ｇ　
ノＮｉ　（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０を２０００ｇのナト
リウムＡ型ゼオライトに加える。得られた組成物のニッ
ケル含量は２４重量％、水含量は１％である。

４、　シリカ」二のコバルトナフテン酸塩／樹脂酸塩（
促進剤■） ７０ｆｆｉｔ％のナフテン酸コバルト、２３重ｆ％の樹
脂酸コバルト及び７重量％の酢酸コバルトの混合物を、
米国特許４．９４０５１５号明細書の実施例工に記載の
ようにして作る。この混合物１００ｇを２００ｇのブチ
ルカルピトールに溶解する。

２４０ｇのに８８００タイプのシリカ（Ａｋｚｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ社製）をＩ、ｏｄｉｇｅｒミキサーに入れた後
、上述の溶液をこれに攪拌しながら加える。次に混合物
を１０分間均一化する。組成物は１．９４重量％のコバ
ルト及び１重量％の水を含む。

５、　ポリ硼珪酸コバルト（促進剤■）７．７５　ｇの
ＣｏＳＯ４を含む水溶液５００ｍｌを、６．６ｇのＮａ
ＢＯ２及び１６．７ｇのソリ力（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｒｎ
ｉｅ社のに８８００タイプ）を含む水５００ｍｌの混合
物に強く攪拌しながら２０分間かけて６０℃で滴下する
。得たスラリーを６０℃に保って３０分間攪拌し、そし
て濾過する。ｐ過ケーキを５００ｒｌｌＡ’の水（ｐＨ
７）で二度洗い、最後に１８０℃で２４時間乾燥する。

この乾燥段階の間に、当初形成されたコバルトメタ硼酸
塩／シリカ配合物が定量的にポリ硼珪酸コバルトに転化
する。組成物のコバルト含量は１５重量％、水含量は２
重量％である。

６、　ポリ硼珪酸ニッケル（促進剤■）実施例５と同様
にして製造する。但し、７．７５ｇのＣ０８Ｏ，ｉの代
シにｑ、ｔ５ｇのＮｉＳＯ４を加える。組成物のニッケ
ル含量は１５重量％、水含量は２重量％である。

７、　シリカ上の七カン酸コバルト（促進剤■）２９４
ｇのセカン酸（酸価８８．１．５）及び２２８．４ｇの
ホワイトスピリットを反応器に入れ、攪拌下に８０〜９
０℃に加熱する。この攪拌下の混合物に２４９．！Ｊｇ
の酢酸コバルト四水和物（２３，５８％のＣＯ）を少し
ずつ加えた後に反応器を閉じ、窒素でパージする。発泡
を避けるために反応混合物に窒素流を連続的に通過させ
ながら温度を約１０５℃に上げる。次に水、酢酸及びホ
ワイトスピリットを留去する。分離されたホワイトスピ
リットを反応混合物に戻す。反応温度を還流下に徐々に
１６０℃に上げる。もはや還流が観察されなくなった時
、反応器をゆつくシと減圧にして再び還流させ、酢酸の
最後のこん重量を除去する。もはや酢酸が分離しなくな
ったとき減圧を解除し、反応混合物を８０℃に冷却しそ
して排出して、セカン酸コバルト及びホワイトスピリッ
トよシ成る反応生成物６３１ｇを得る。

得た反応生成物の５５１．８ｇを４４８．７ｇのシリカ
（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社のに８８００タイプ）と混
合し、混合物をデンルバーによシ均−化する。得た組成
物の金属含量は５．０％、水含量は３重量％である。

８、　シリカ上のセカン酸ニッケル（促進剤■）実施例
７と同じようにしてセヵン酸ニッケルを作る。但１２．
２４９．９ｇの酢酸コバルトの代シに２４９．０　ｇの
酢酸ニッケル四水和物（２８，５８％のＮｉ）を用いる
。七カン酸ニンケルとホワイトスピリットよシ成る反応
生成物の量は６１６ｇである。

この反応生成物５４３．５ｇを、実施例７の後段で述べ
た手順により４５６．５ｇのシリカに施与する。得た組
成物の金属含量は５．０％、水含量は３重量％である。

実施例９ ゴム混合物での使用 下記のように作られたゴム調製物に接着促進組成物を加
える： 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　１００部カーボ
ンブラック（ＬＳ　Ｉ（ＡＦタイプ）５５部ＺｎＯ１０
部 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２部Ｎ−（１
，８−ジメチルブチル）Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（酸化防止剤）　　　　　　２部プロセスオ
イル　　　　　　　　　　　　５部硫黄　　　　　　　
　　　　　　　　　４部モルホリノチオベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド（アクセランーター）０．８部 各場合において、ゴム１００重量部に対して０．１６重
量部の金属含量をゴムコンパウンドが含むよりん量で接
着促進組成物を加える。ゴム調製物と接着促進組成物を
７０℃で混合する。

比較のために、接着促進組成物を含量ないコンパウド（
対照）及びＭａｎｏｂｏｎｄ　Ｃを含むコンパウンドを
作った。Ｍａｎｏｂｏｎｄ　Ｃは１６重量％のコバルト
含量を持つ。

６８．４％のＣｕ及び４．５ｇ／ｋｇの真ちゅう被覆重
量を持つ真ちゅう被覆鋼コード（Ｅｎｋａ社製、タイプ
４　ｘ　０．２５ｍＩＴ＋）ニよシボムコンパウンドを
強化する。埋設の長さは１０皿である。モンサントレオ
メーターで決められた最適加硫時間（＝ｔｃ９ｏ）の間
１５０℃でコンパウンドを加硫する。ｔｃ９ｏは、最大
モジュラスの９０％を得るために要する時間（分単位）
である。

鋼コードへのゴムの接着は、ＡＳ猫Ｄ　２２２９−７３
仕様に従って測定される。２４の引つ張りのシリーズか
ら、各引き抜き力を平均する。引き抜かれたコードから
コムの被覆率も測定される。

鋼コードへのコムの接着は、三つの異るやり方で測定さ
れる： 加硫直後（テストＡ） 加硫後に飽和スチーム中で１２０℃で８時間工−ンング
後（テストＢ） ４０℃で９８％相対湿度で未加硫の埋設コードを１４日
間貯蔵（生でのエーシング）した後に加硫後（テストＣ
）。

結果を次の表に示す。

上の結果によると、本発明の有機組成物はＭａｎｏｂｏ
ｎｄ　Ｃよシもゴムの特性に少し［７か影響せず（ｔｃ
　９０参照）、そして同等又はむしろ良い接着結果を示
す。また本組成物はＭａｎｏｂｏｎｄ　Ｃよりも満足に
７０℃でゴムに混入できる。

実施例１０ ゴム混合物における使用 促進剤Ｖ及び■を、実施例９で述べたテストＡ及びＢに
付した。接着テストは寸た、１００部のゴム当、？　０
．３２部の金属を含むコンパウンドをも用いた。結果を
次の表に示す。

促進剤Ｖはまた、加硫後に５重量％Ｎａｃｌ水溶液に９
０℃で７２時間浸漬した後にゴムー鋼接着の改善につい
てテストした（テス）Ｄ）。これらのテストのために、
６８％ＣＬＩ及び８．５ｇ／ｋｇ被覆重量を含む４　Ｘ
　Ｏ，２５ｍｒｎタイプのコート（これは最大可能な固
有耐腐蝕性を示す周知の鋼コードである）によシボムコ
ンパウンドは強化される。コム１００部当Ｉ）０．１６
及びＯ，ＳＯ部の金属の添加量を用いる。結果を次の表
に示す。

この実施例の表の結果から、本発明の無機組成物はＭａ
ｎｏｂｏｎｄ　Ｃと違ってゴム特性に影響しない（ｊｅ
ｑｏ参照）ことが判る。またそれらは、スチームエージ
ング接着及び接着後に塩溶液中での腐蝕両者の顕著な改
善を結果する。本組成物は、コム１００部当り０．８０
部の金属の量まで添加量を増すにつれて効果が増す。多
い量では初期接着さえ改善される（テストＡ参照）。こ
のことは、接着の初期の段階においてさえ腐蝕の副次的
影響が現われていることを示している。

代理人　　江　崎　光　好 代理人　　江　崎　光　史 ２０９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属要素への接着を促進する組成物を含むゴムを用
   いてゴムを加硫によシその中に含められた金属要素に結
   合する方法において、該組成物が粉末状の吸着性担体に
   施与された金属を含み、該担体はゴムに溶解せずかつゴ
   ムの加硫温度において物理的及び化学的に安定であると
   ころの方法。 ２、担体がゼオライトから成る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、金属がコバルトイオン又はニッケルイオンよシ成る
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、金属が、接着促進組成物に対して０．５〜５０重量
   ％の量で用いられる特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の方法。 ５、担体がシリカより成る特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、７リカが５０〜２５ｏｍ　／ｇの比表面積、０．５
   〜２．５ｍｌ／ｇの孔容積及びシリカに対して３〜１０
   重量％の水含量を持つ特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、金属がコバルト又はニッケルである特許請求の範囲
   第５項又は第６項記載の方法。 ８、接着促進組成物が、シリカ担体に施与された１〜２
   ２個の炭素原子を持つカルボン酸コノ（・・ト塩又は−
   一・メタを含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、接着促進組成物が、メタ硼酸コバルト又はメタ硼酸
   ニッケル及び／又はオルト硼酸コバルト又はオルト硼酸
   ニッケルをシリカ担体に施与し、得た配合物を加熱して
   ポリ硼珪酸塩を形成することにより得られたものである
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、　　シリカ担体に施与された１〜２２個の炭素原
   子を持つカルボン酸コバルト塩又は−ニッケル塩を含む
   組成物。 １１、メタ硼酸コバルト又はメタ硼酸ニッケル及び／又
   はオルト硼酸コバルト又はオルト硼酸ニッケルをシリカ
   担体に施与し、そして得た配合物を加熱してポリ硼珪酸
   塩を形成することによ）得られる組成物。