JPS631967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機化合物と有機重合体が強固に合一
化された新規な重合体組成物の製造法に関する。 ビニルモノマーの重合に関しては、ラジカル重
合、イオン重合、配位重合等種々の重合法が知ら
れているが、たとえばラジカル重合における過酸
化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の如く、何らかの
重合開始剤の配合を必要とし、あるいはイオン重
合における水分管理等、工業的に簡便な重合方法
は必ずしも多くない。また重合開始剤を用いない
無触媒重合法が２、３特異な系で報告されてはい
るが、工業的観点からは、ほとんど実用に供し得
ないものであつた。 本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討
した結果、特定のスルホン酸モノマーまたはスル
ホン酸塩モノマーの存在下にラジカル重合しうる
ビニル単量体と、第３成分として無機化合物を接
触せしめる方法により、該単量体の重合活性を著
しく高め、無機化合物と有機重合体が強固に合一
化した、従来方法では得られない新規な重合体組
成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 従来、２種以上の素材の複合化により、構成素
材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の開発が盛んに行なわれている中に
あつて、有機重合体の充填材として有用な無機化
合物粉体との複合化に関しては、例えば弾性率、
熱変形温度、電気的特性等広範にわたる性能改良
が報告されている。しかしながらこの場合、複合
化素材相互の諸性質を著しく異にするため、相溶
性、接着性等の界面親和性に乏しく、充分な複合
効果を発揮することができない上に、強靭性等一
部樹脂本来の物性低下を免れ得ないという本質的
欠点を有している。 この点を改良するために反応性モノマーの存在
下で無機化合物を粉砕して有機重合体をグラフト
化させる機械化学的方法、無機化合物に高エネル
ギー放射線を照射して有機重合体をグラフト化さ
せる放射線法等により、有機高分子物質と無機化
合物との界面親和性を向上させる試みがなされて
いるが、粉砕工程や放射線発生装置等を必要と
し、工程の煩雑化及び製造コストの大巾な増大と
なる等、実用性の面で大きな問題点を有してい
る。 本発明は上記問題点を解決したものであつて下
記の一般式〔〕 （式中R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
フエニル基及びその誘導体又はハロゲン原子、Ｘ
はCONH，

【式】COO（CH₂）_n，又 は（CH₂）_oであり、R₂，R₃はそれぞれＨ又は炭
素数１〜15のアルキル基、R₄は炭素数１〜15の
アルキレン基、ｍは１〜20の整数、ｎは０〜20の
整数、ＹはＨ、NH₄はアルカリ金属原子を示す） で表わされるスルホン酸モノマーまたはスルホン
酸塩モノマーの存在下に、しかも無機化合物を分
散させた重合系中で、少なくとも１種のラジカル
重合しうるビニル単量体を重合せしめることを特
徴とする無機化合物と有機重合体が強固に合一化
された重合体組成物の製造法を提供するものであ
る。 一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件
で、単に酸存在下でのビニル単量体の重合を実施
する場合、数日間にも及ぶ重合時間経過後におい
ても、その重合率は極めて低い水準であるのに対
し、本発明によれば第３成分として無機化合物を
添加することにより極めて特異な重合活性をもた
らし、数時間で実用的に価値のある高重合率の重
合体を得ることができる上に、気相重合によるカ
レツト生成のない極めてクリーンな重合形態をも
たらすものである。 更に、本発明の特徴とするところは、無機化合
物の表面と、本発明方法によつて施される重合体
との間の相互作用が簡単な吸着などの意味におけ
る接着を超えた、強固に合一化されたものであ
り、かつ該重合体が著しく高分子量である点にあ
る。即ち、無機物と弾性率の大きく相違する素
材、例えば通常の熱可塑性樹脂との複合化に際
し、その界面において両素材の中間の弾性率を有
する該高分子量重合体の存在は、応力伝達を円滑
ならしめ、優れた補強性を発揮する重合体組成物
を与える。 本発明を実施するに際して実施態様の一例を挙
げると、熱重合反応を生じない範囲の温度条件に
おいて、有機ビニル系モノマーと無機化合物とを
水媒体中に懸濁分散させたあと、スルホン酸モノ
マーまたはスルホン酸塩モノマーを添加、撹拌す
ることによつて水系不均一重合反応を生ぜしめ、
所定の重合時間をもつて高い重合率で該無機物表
面を該ビニルモノマーの重合体にて均一に、しか
も強固に固着化させることができる。この際、上
記３成分を共存下に接触させることが必須条件と
なるが、必ずしも同時に接触せしめる必要はな
い。即ち、例えばスルホン酸モノマーまたはスル
ホン酸塩モノマーによる前処理を施した無機化合
物を使用しても、本発明方法によりモノマーの重
合時において新たなスルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーを添加することなく、同様の
重合体組成物を得ることができる。 従来、亜硫酸水素イオンの存在下に、同様の重
合体組成物を得る方法は公知であるが、気相重合
によるカレツトが多量に付着し、さらに生成物は
極微粒子である為、洗浄、回収等の後工程が容易
でないという工業的実用性に関する致命的欠点を
有している。これらの問題点に関して、本発明方
法は、特定のスルホン酸モノマーまたはスルホン
酸塩モノマーを使用することにより、カレツト生
成のほとんどないクリーンな重合形態をもたら
し、さらに驚くべきことに、生成重合体組成物の
二次凝集性能が抜群である為に、洗浄、回収等の
後工程の極めて容易な生成物を得る方法を提供す
るものである。 本発明に用いられる特定のスルホン酸モノマー
またはスルホン酸塩モノマーとしては、重合活性
をもたらす活性サイドとして、スルホン酸基を有
し、かつ生成ポリマーと無機物との強固なる合一
性を発現させる活性サイドとしての二重結合の存
在が必須であり、これらの官能基を含む構造式を
有する化合物がすべて適用でき、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以後、
AMPSと略す）、２−メタアクリルエタンスルホ
ン酸ナトリウム（以後、SEM・Naと略す）、３
−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム
（以後、SPSと略す）、２−プロペンスルホン酸ナ
トリウム（以後、NaASと略す）、２−メチル−
２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、
NaMSと略す）等が挙げられるが、特にアミド
結合を含むAMPS、エステル結合を含むSEM・
Na及びSPS等が顕著なる二次凝集性能を発現し、
しかもきわめて重合活性が高く好ましい。 本発明に用いられる無機化合物としては、周期
律表第，，，，族、遷移金属およびそ
れらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫
酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれ
らの混合物、複合塩が有効であるが、中でも亜硫
酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、
酸化チタン、三酸化アンチモン、タルク、クレ
ー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムが、
ビニルモノマーの活性化、および重合体との強固
なる合一化効果がとりわけ顕著であり好ましい。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
適用できるが、中でもメタクリル酸メチルが特異
的に重合活性が高く、しかも生成重合体と無機物
との合一性が良好であるため特に好ましい。二種
以上の単量体の混合物を使用する場合、メタクリ
ル酸メチルをその一成分とすることは、特に重合
活性の面から好ましい適用法といえる。 本発明によれば、スルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーの濃度は、無機化合物と単量
体との総重量に基づき約0.05〜100重量％、好ま
しくは0.1〜50重量％、特に好ましくは0.5〜30重
量％の量で使用される。大抵の場合、単量体成分
の増加に応じてスルホン酸モノマーまたはスルホ
ン酸塩モノマーの量を増加させるのが好ましい。
使用する無機化合物に対する単量体もしくは単量
体混合物の重量比は広範囲に変えることができ、
約500：１乃至１：５、好ましくは約50：１乃至
約１：１である。水の量は、無機化合物と単量体
との総重量に基づき約１％乃至数百倍、好ましく
は約10％〜10倍である。反応は好ましくは、たと
えば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において温度
約10〜100℃、好ましくは20〜80℃で行なわれる。
ここで具体的な反応温度は用いるビニルモノマー
によつて適宜選択されるが、熱重合が無視できる
程度に抑制される温度で実施することが重要であ
り、極端に熱重合がおこる様な高温で実施する場
合、生成複合体の合一性及び均一性は阻害され
る。反応時間は30分乃至約15時間である。生成複
合体は約10〜300℃、好ましくは約50〜200℃の温
度範囲で乾燥することができる。尚、無機化合物
の表面と本発明方法によつて施される重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着ないしはフアンデル
ワールス力等による物理的な意味における接着を
超えたものであり、この事実はビニルポリマーの
良溶媒で抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが
認められることから明白である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１、比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした500ml四つ口フラスコに無機化
合物として亜硫酸カルシウム１／２水塩38.7gを
脱イオン水270ml中に懸濁、分散せしめ、30分間
窒素置換を行なつた。次いでビニル単量体として
メタクリル酸メチル30.0gを窒素の流通下に激し
く撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応
液を50℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一
なる分散状態を確認した後、スルホン酸塩モノマ
ーとしてSEM・Na6.5gを脱イオン水10mlに溶解
した溶液を徐徐に加え、同温にて８時間重合反応
を行なつた。重合終了後、反応液から約2gをサ
ンプリングし、ジオキサンを内部標準試薬として
ガスクロマトグラフイーにて残存未反応モノマー
量を定量し重合率を求めた。比較のために無機化
合物を添加しない場合、スルホン酸モノマーまた
はスルホン酸塩モノマーを添加しない場合、飽和
有機スルホン酸であるエタンスルホン酸を添加し
た場合、及び亜硫酸水を添加した場合の重合挙動
についても、同様の重合操作及び重合後の評価を
行ない検討した。結果を第１表に示す。なお部は
すべて重量部を示す。

【表】 第１表から明らかな様に、比較例４に示すスル
ホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーを添
加しない系では重合活性を全く示さず、またスル
ホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーとビ
ニル単量体との単なる２成分系では重合活性が極
めて低いのに対し、第３成分として無機化合物を
添加する本発明方法により単量体重合率が顕著に
高める一方、比較例６に示す従来の亜硫酸水によ
る重合系は単量体重合率が高いものの、カレツト
付着及び二次凝集性能等の重合状況が、本発明方
法に比較して著しく劣り、本発明方法により、実
用性が飛躍的に向上することを示している。 実施例 ２〜５ 実施例１においてスルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーとしてSEM・Naのかわりに
SPS、AMPS、NaAS、NaMSを使用した以外は
全く実施例１と同様にして重合を行ない、単量体
重合率を測定評価し、実施例１と比較し結果を第
２表に示す。

【表】 第２表から明らかな様に、重合活性はSEM・
Na、SPS、AMPSが極めて高く、NaAS、
NaMSは若干低目の水準を示した。 実施例１〜５の方法によつて得られる重合体組
成物約10gを円筒ロ紙と共に秤量し、メタクリル
酸メチル重合体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶
媒として、24時間ソツクスレー抽出試験を行なう
ことにより、該素成物の重合体抽出率及び抽出重
合体の〔η〕を測定した。比較のために、ポリメ
タクリル酸メチルの塩化メチレン溶液に無機粉体
（亜硫酸カルシウム）を混練、分散させ、次いで
溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸メ
チルにより被覆された組成物（比較例７）及び通
常のラジカル重合触媒を用いて、生成した組成物
（比較例８、９）についても同様の評価を行ない
検討した。結果を第３表に示すが、比較例に示さ
れる組成物中の重合体成分は24時間の抽出試験で
完全に抽出されるのに対し、本発明方法によつて
得られる複合体の重合体成分の抽出率は小さく、
大部分は抽出されずに亜硫酸カルシウムに強固に
合一化している。さらに、該重合体は通常の方法
により得られる重合体に比べて著しく高〔η〕で
あることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ６ 無機化合物の種類を変えた以外は、実施例１と
同様にして反応を実施し、得られた組成物を評価
した結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかな様に、本発明方法は重合活
性に関する無機物選択性が若干認められるもの
の、概ね単量体重合率は良好であることを示して
いる。 実施例 ７ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわ
りに第５表に示すビニル単量体１種あるいは２種
の混合物を使用する以外は実施例１と同様に反応
し、得られた組成物を評価した結果を第５表に示
す。

【表】 リル酸メチル
実施例 ８ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に、亜硫酸カ
ルシウム38.7gとSEM・Na6.5gを加え、10分間充
分に撹拌した後、実施例１と同様にセツトされた
反応器を用いて該処理フイラー全量を脱イオン水
280ml中に懸濁、分散せしめ、30分間窒素置換を
行なつた。次いで、ビニル単量体としてメタクリ
ル酸メチル30.0gを窒素の流通下に激しく撹拌し
ながら加えた。次に温水浴中、上記反応液を50℃
まで昇温せしめ、同温にて８時間重合反応を行な
つた。重合終了後、実施例１と同様に評価した結
果、単量体重合率は72.1％であり、しかも得られ
た複合体は無機物表面を該ビニルモノマーの重合
体にて均一に、かつ強固に固着化された組成物で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕 （式中R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
   フエニル基及びその誘導体又はハロゲン原子、Ｘ
   はCONH，【式】COO（CH₂）_n，又 は（CH₂）_oであり、R₂，R₃はそれぞれＨ又は炭
   素数１〜15のアルキル基、R₄は炭素数１〜15の
   アルキレン基、ｍは１〜20の整数、ｎは０〜20の
   整数、ＹはＨ、NH₄又はアルカリ金属原子を示
   す） で表わされるスルホン酸モノマーまたはスルホン
   酸塩モノマーの存在下に、しかも無機化合物を分
   散させた重合系中で、少なくとも１種のラジカル
   重合しうるビニル単量体を重合せしめることを特
   徴とする無機化合物と有機重合体が強固に合一化
   された重合体組成物の製造法。 ２ スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン
   酸ナトリウムまたは３−メタアクリルプロパンス
   ルホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項
   記載の重合体組成物の製造法。 ３ ビニル単量体の主成分が、メタクリル酸メチ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   重合体組成物の製造法。 ４ 無機化合物が亜硫酸カルシウム、硫酸カルシ
   ウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、三酸化アンチ
   モン、タルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸
   カルシウム、カーボンブラツク、ニツケル粉、鉄
   粉、亜鉛粉、銅粉、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸
   化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の重合体組成物の製造法。