JPS63265908A

JPS63265908A - 人工大理石用組成物

Info

Publication number: JPS63265908A
Application number: JP10156187A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; 笹木　勲; Nobuhiro Mukai; 向　信博; Hitoshi Ishita; 位下　仁
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1988-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は充填剤を含有する人工大理石用組成物に関し、
更に詳細には、硬化成形させることにより高い機械的性
質と優れた外観とを有する人工大理石用硬化物を与える
前記組成物に関する。　　　゛〔従来の技術〕従来、主として意匠性、難燃性及び剛性な付与する目的
で、穏々の無機化合物（例えば、水酸化アルミニウム、
シリカ、炭酸カルシウム等）が無機質充填剤としてメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）系樹脂に配合された各種の所
謂人工大理石の開発が行われてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来の人工大理石において、無機質充填剤と有機
樹脂とは互いに諸性質を著しく異にするため、相溶性、
接着性等の界面親和性に乏しく、従って、従来用いられ
た無機質充填剤は人工大理石の機椋的特性、特に曲げ強
度と衝撃強度に関して充分な改良効果を発揮できないこ
とが多かりた。従来の無機質充填剤に基づく前記欠点を
改善するために、無機質充填剤を例えばシランカッブリ
ング剤で表面処理し、これを例えばＭＭＡ系樹脂に配合
して成る人工大理石が提案されているが、まだ必ずしも
充分な改善は達成されていない。

また、マイクロカプセル化法の現場重合を利用した無機
質充填剤の表面改質法の例として、本発明者らは、さき
に特定のスルホン酸モノマー又はスルホン酸塩モノマー
の存在下に、ラジカル重合しうるビニル単量体と第３成
分として無機化合物を接触せしめ、無機化合物と有機重
合体を強固に合一化する方法を提案した（特開昭６１−
６０７０２号）。しかしながら、特定のスルホン酸モノ
マー又はスルホン酸塩モノマーと無機化合物の接触によ
るビニル単量体の無触媒重合であるため、該重合体の重
合率、強固に合一化される有機重合体の生成重合体に対
する割合、即ちグラフト効率が必ずしも充分ではないと
いう問題があり、また対象ビニル単量体がアクリル酸メ
チルまたはメタクリル酸メチルを主成分とするものに限
定される点でも、モノマーの汎用性に乏しいといった問
題を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題点を解決するために、本発明は、一般式ＣＩ
）Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｘ−ｓｏ、ｙ　　　　　　　　［１）〔
式中、Ｒ１はＨ１炭素数１〜２０のアルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基又はハロゲン原子、Ｒ暑ＸはＣ０ＮＨ，Ｃ０ＮＨ−Ｃ−Ｒ。

（ここでＲ１及びＲ３はそれぞれＨ１炭素数１〜１５の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキレン基であ
る）、Ｃｏｏ（ＣＢ、）（ここでｍは１〜２０の整数で
ある）又は（ＣＨ，）ｎ（ことでｎは０〜２０の整数で
ある）、ＹはＨ，ＮＨ。

又はアルカリ金属原子を表す〕で表わされるスルホン酸モノマー又はスルホン酸塩モノ
マーの存在下に無機化合物を分散させた水媒体重合系中
で、少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体
をラジカル開始剤を用いて重合させることにより得られ
る有機質結合充填剤及びビニル化合物から成る人工大理
石用組成物を提供するものである。

本発明の組成物における有機質結合充填剤の形成に用い
られ、前記一般式Ｕ）で示されるスルホン酸モノマー又
はスルホン酸塩モノマーとしては、ラジカル開始剤によ
って重合活性がもたらされる活性サイドとして二重結合
を有しかつ生成ポリマーと無機物表面ＯＨ基との相互作
用による強固なる合一性を発現させる活性サイドとして
のスルホン酸基の存在が必須であり、これらの官能基を
含む構造式を有する化合物がすべて適用でき、例として
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（
以後、ＡＭＰＳと記す）、２−メタクリルエタンスルホ
ン酸ナトリウム（以後、ＳＥＭ−Ｎａと記す）、３−メ
タクリルプロパンスルホン酸ナトリウム（以後、ＳＰＳ
と記す）、２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、
Ｎａ　Ａ　Ｓ　　と記す）、２−メチル−２−プロペン
スルホン酸ナトリウム（以後、ＮａＭＳ　　と記す）等
を誉げられるが、これらのうち、特にアミド結合を含む
ＡＭＰＳ。

エステル結合を含むＳＥＭ−Ｎａ及びＳＰ　Ｓ　静が顕
著なる二次凝集性能を発現し、しかも極めて重合活性及
びグラフト率（生成ポリマーの強固な複合化率）が高く
好ましい。また、これらの中でも人工大埋石用途として
はＳＥＭ−Ｎａが特に好ましい。

また、前記有機質結合充填剤の形成に用いられる無機化
合物としては、水に難溶性の化合物がすべ又適用できる
が、中でも周期律表第１゜ＩＩ、　　Ｉ、　ＩＶ、　　
Ｖ族、遷移金属及びそれらの水酸化物、塩化物、硫酸塩
、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの
混合物、複合塩が有効であるが、酸化アルミニウム、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ジルコ
ニウム、５１）１化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、亜硫酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化アンチモ
ン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、ニッケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化鉄、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、酸化バリウム、アパタイト、石英、
方解石、長石、水酸化マグネシウム、ガラス粉末、ガシ
スビーズ、ガラス線維、鉛塩を含有するガラスフィラー
、シリカゲル、スズ酸化物、セラコラ等がビニル単量体
の活性化及び重合体との強固な結合効果が特に顕著であ
り好ましい。

これらの無機化合物は組成物全重量に対して２０〜９５
重ｉ％、好ましくは３０〜９０重量％の量で使用するこ
とができ、その形状、大きさは適宜選択できる。

また、前記有機質結合充填剤の形成に用いられるビニル
単量体とし又は、通常のラジカル重□合しうるビニル単
量体はいずれも適用することができる。

さらに前記有機質結合充填剤の形成に用いられるラジカ
ル開始剤としては、通常の過酸化物及びアゾ化合物類が
すべて適用できるが、好ましくは４０℃から１００℃の
温度範囲で分解しうるラジカル開始剤が特に有効である
。中でも過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過硫酸カリウム等の過酸化物及びアゾ化合物がグラ
フト率の面から特に有効で好ましい。

前記有機質結合充填剤の好ましい製造法の一例を挙げる
と、ラジカル開始剤が分解する範囲の温度栄件において
、無機化合物を水媒体中に懸濁分散させたあと、有機ビ
ニル系モノマー、スルホン酸モノマー又はスルホン酸塩
モノマーとラジカル開始剤を添加、攪拌することにより
て水系不均一重合反応を生せしめ、所定の重合時間をも
って、極めて高い重合率とグラフト効率で該無機物表面
を該ビニルモノマーと該スルホン酸モノマー又はスルホ
ン酸塩モノマーとの共重合体にて均一にしかも強固に固
着化させることができる。

有機質結合充填剤を得る際のスルホン酸単量体又はスル
ホン酸塩単量体は、無機化合物とビニル単量体との総重
量に基づき約０．０５〜１００重量％、好ましくは０．
１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重景％重
量で使用される。

大抵の場合、ビニル単量体成分の増加に応じてスルホン
酸単量体又はスルホン酸塩単量体の量を増加させるのが
好ましい。また無機化合物とビニル単量体（１）！また
は２′ｍ以上の混合物）との重量比は広範囲に変えるこ
とができ、約５００：１〜約１：５、好ましくは約５０
＝１〜約１：１の範囲である。さらに、ラジカル開始剤
は、ビニル単量体とスルホン酸モノマー又はスルホン酸
塩モノマーとの総重量に基づき約０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重景％重量り好ましくは１〜５
重量％の範囲の添加量で使用される。反応媒体としての
水の量は、無機化合物とビニル単量体との総重量に基づ
き約１重量５〜数百倍、好ましくは約１０重量％〜１０
倍の範囲である。重合反応は好ましくは例えば窒素等の
不活性ガスの雰囲気下で、約１０〜ｌＯＯ℃、好ましく
は２０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応時間は３０
分〜約１５時間とすることができる。生成される有機質
結合充填剤は、約１０〜３００℃、好ましくは約５０〜
２００℃の温度範囲で乾燥することができる。

この有機質結合充填剤における無機化合物と重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着あるいはファンデルワール
ス力等による物理的な意味における接着以上のものであ
る。このことは、ビニル重合体の良溶媒、例えば熱ベン
ゼンでこの有機質結合充填剤を抽出処理した場合、抽出
される重合体が極めて少ないことから明らかである。有
機質結合充填剤における無機化合物と重合体とのこのよ
うな強固な結合効果は、無機化合物の存在下での前記重
合の際に生成すると考えられる重合体を別途製造し、こ
れを溶剤法によりて前記無機化合物に被覆させた単なる
有機質充填剤によりては全く得られず、このことは、こ
の有機質充填剤に前記と同様の抽出処理を行うと、重合
体の大部分が抽出されることから明らかである。

本発明の組成物において、前記有機質結合充填剤と配合
されるビニル化合物としては、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸メチル部分重合物（以下、メタクリレート
シロップと記す）が好ましく、他の単官能性ビニル化合
物又は多官能性ビニル化合物を併用してもよい。前記メ
タクリレートシロップは、重合体の割合が９５〜２重量
％、好ましくは８５〜１５重量％のものが用いられる。

前記単官能性ビ；・ル化合物の例としては、スチレン：
アクリロニトリル；酢酸ビニル；メチルアクリレート；
エチルアクリレート及びメタクリレート；ブチルアクリ
レート及びメタクリレート；２−エチルへキシルアクリ
レート及ヒメタクリレート；ラウリルアクリレート及び
メタクリレート；ステアリルアクリレート及びメタクリ
レート；ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレ
ート；メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート
；グリシジルアクリレート及びメタクリレート；メタク
リロキシエチルトリメリット酸及びその酸無水物等が挙
げられる。

前記多官能性ビニル化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数である）で示
されるエチレングリコールジアクリレート及びジメタク
リレート；ジエチレングリコールジアクリレート及びジ
メタクリレート；トリエチレングリコールジアクリレー
ト及びジメタクリレート；ポリエチレングリコールジア
クリレート及びジメタクリレート等が挙げられる。これ
らのアクリレート類及びメタクリレート類は各単独で、
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さ
らに液状のポリブタジェンを添加することもできる。

本発明の組成物は、主として粘度低減化をはかるために
、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコ
アルミネート系の各カップリング剤の少なくとも１種が
配合されていることが好ましく、その配合量は、組成物
全量に対して０．０１〜１０重量％であればよい。

本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重合禁止剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することもできる
。

前記有機質結合充填剤と前記ビニル化合物とから成る本
発明の人工大理石用組成物は、注凰重合法により硬化成
形物とすることができる。。

その際、組成物中において従来手法では極めて困難であ
った充填剤の均一分散安定化が得られ従って硬化成形物
も優れた緒特性を発揮することができる。なお、前記有
機質結合充填剤をメタクリル系樹脂と混合し、この混合
物を溶融加熱による加圧成形によって、優れた性質を有
する成形物を得ることができるが、この成形物は前記注
凰重合によって得られる硬化成形物に比較すると機械的
強度がわずかに劣る。

本発明の組成物を使用して所望の硬化成形物を得るため
には、組成物中のビニル化合物を重合硬化させるための
重合触媒が用いられる。重合触媒としては、公知の化合
物がいずれも使用できるが、加熱により重合硬化させる
場合には高温で分解して重合を開始し得る物質、例えば
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ・ｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリルなどがあり、常温で重合硬化させる場合に
は、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン
酸類、過酸化物とコバルト化合物類の各組合せが使用で
きる。

また、本発明の組成物は、光増感剤、例えばベンツイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンジイ
ンプロビルエーテルｖ等ｔｔ用いて、紫外線照射により
硬化させることもできる。

本発明の組成物を注凰重合により硬化させるのに使用さ
れる重合開始剤の量は、ビニル化合物に対して０．０１
〜１０重量％の範囲とすることができる。また、注型重
合は例えば、まず５０〜８０℃で１〜５時間重合反応を
行い、次いで１００〜１４０℃で０．５〜３時間重合反
応を行うようにして実施することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量部である。また、硬化成
形物の機械的強度の測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１）　
に従って、曲げ強度とアイゾツト衝撃強度とについて行
った。

〔実施例１と２及び比較例１と２〕冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱電対を備
えた５ノの四つロフラスコに脱イオン水４０００ｍｊを
入れ、これに無機化合物として水酸化アルミニウム粉末
（昭和軽金属（株）製ハイシライト（商標）Ｈ−２１０
）１２００Ｐを加え、懸濁分散させた後、３０分間窒素
置換を行りた。次いで、ビニル単量体としてメタクリル
酸メチル２１５Ｐを窒素の流通下に激しく攪拌しながら
加えた。次に、温水浴中でフラスコの内容物を６０℃ま
で昇温させ、メタクリル酸メチルの均一な分散状態を確
認した後、スルホン酸塩単量体としてＳＥＭ−Ｎａ５７
Ｊ’にラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル７Ｐを溶
解した溶液を徐々に加え、６０℃で８時間重合反応を行
った。

反応終了後、生成物を減圧濾過し、脱イオン水で充分に
洗浄後、蒸気乾燥機を用いて１０５℃で水分を除去して
有機質結合充填剤１３８０１を得た。この有機質結合充
填剤について、重合体含有率を焼成法で測定したところ
、１４％であり、一方、熱ベンゼンを抽出溶媒として５
０時間のソックスレー抽出試験を行ったところ、抽出処
理後でもなお重合体含有率は１４％であった。従って、
水酸化アルミニウム粉末と、この粉末の表面に前記重合
反応によって複合化された重合体とは極めて強固に合一
化していることがわかった。

こうして得られた有機質結合充填剤を、メタクリレート
シロップ（重合率＝３３．４％、重合体の固有粘度＝０
，０３３１／Ｐ、　　２３℃における粘度＝６８０ｃｐ
）　及びアゾビスイソブチロニトリルと、次の第１表の
実施例１に示す割合で配合し、この配合物を機械的に混
合し、注型重合用のドープを調製した。

またドープ粘度低減化のために、シランカップリング剤
として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を有機質結合充填剤に対して１重量％配合したドープを
調製した（実施例２）。

実施例１及び２の各ドープを、強化ガラス、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びガスケットで構成された
型に充填した後、水槽を用いて６５℃で３時間、さらに
乾式で１２０℃で２時間硬化させた。得られた各硬化物
の曲げ強度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を
第１表に示した。

比較のため、前記実施例１及び２で使用された有機質結
合充填剤の代わりに、この充填剤の形成に用いた前記水
酸化アルミニウム粉末を充填剤としたドープ（比較例１
）及び、さらに実施例２と同様にシランカップリング剤
を配合したドープ（比較例２）を調製した。なお、この
比較例１において、充填剤の配合量は、実施例１におけ
る有機質結合充填剤中の水酸化アルミニウム粉末の含有
量に相当するようにした。即ち、４１９部Ｘ０．８６＝
３６０部。一方、比較例１におけるメタクリレートシロ
ップの配合量は、前記有機質結合充填剤中の重合体の含
有量に相当する量、即ち、４１９部−３６０部＝５９部
だけ実施例１より多くした。実施例２と比較例２とにお
いても、同様の計算に基づいて各配合量を決めた。

比較例１及び２の各ドープを用いて、前記実施例と同様
に硬化物を得、曲げ強度とアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明の実施例による有機
質結合充填剤を配合してなるドープ組成物は、未処理充
填剤を配合してなる比較例のドープ組成物に比べて、優
れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を与えるこ
とができる。また、前記有機質結合充填剤は液部レジン
に対する濡れ性が極めてよいためにレジンと複合化しや
すく、硬化物の外観は比較例の場合に比べて著しくきれ
いであった。

〔実施例３と４及び比較例３と４〕無機化合物とし℃石英粉末（龍森（株）製クリスタライ
ト（商標）Ａ−２）１２００Ｊ’を用いた他は実施例１
の場合と同様にし℃水系平均−重合反応を行い、有機質
結合充填剤１３９０７’を得た。この有機質結合充填剤
は重合体含有率が１４％であり、熱ベンゼンによる５０
時間のソックスレー抽出処理後でもなお重合体含有率は
１４％であった。この有機質結合充填剤及び前記石英粉
末をそれぞれ用い℃、第２表に示す配合に従って、実施
例３と４及び比較例３と４の各ドープを調製し、これら
のドープを実施例１と同様にして硬化させた。得られた
硬化物について機械的強度を測定し、結果を第２表に示
した。

第２表から明らかなように、比較例３と４の各ドープは
、強度物性値が、実施例３と４の各ドームの場合に比べ
てかなり低い水準である硬化物を与える。即ち、本実施
例における有機質結合充填剤は、硬化物に対して著しい
強度改良硬化を発揮し、優れた機械的性質を有する人工
大理石用硬化物を与える。また、この有機質結合充填剤
は液部レジンとの濡れ性が極めて良好であるために、レ
ジンと複合化しやすく、しかも硬化物は外観が比較例の
場合と比べて著しくきれいであった。

〔実施例５及び比較例５と６〕無機化合物として水酸化マグネシウム粉末（試薬特級）
１２００／を用いた他は実施例１の場合と同様にして水
系不均一重合反応を行い有機質結合充填剤１４４０／を
得た。この有機質結合充填剤は重合体含有率が１６％で
あり、熱ベンゼンによる５０時間のソックスレー抽出処
理後でもなお重合体含有率は１６％であった。

この有機質結合充填剤及び前記水酸化マグネシウム粉末
をそれぞれ用いて、第３表に示す配ぐに従って、実施例
５及び比較例５と６の各ドープを調製し、これらのドー
プを実施例１と回状にして硬化させた。得られた硬化物
の機械的低度を測定し、結果を第３表に示した。

第３表から明らかなように、水酸化マグネシウム粉末を
充填剤として用いた比較例５と６の各ドープは、強度物
性値が実施例５のドープの場合に比べてかなり低い水準
である硬化物を与える。即ち、本実施例における有機質
結合充填剤は、硬化物に対して著しい強度改良硬化を発
揮し、優れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を
与える。また、この有機質結合充填剤は液部レジンとの
濡れ性が極めて良好であるために、レジンと複合化しや
すく、しかも硬化物は外観が比較例の場合と比べて著し
くきれいでありた。

〔比較例７〕バルク重合法により、メタクリル酸メチル５０ＩとＳＥ
Ｍ−Ｎａ１３Ｆとを、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．６りを用いて共重合反応を行りた。得
られた共重合体４９Ｊ’をメタクリレートシロップ１９
１Ｐに溶解した共重合体配合メタクリレートシロップ２
４０１を用い、前記比較例２と同様に配合し℃ドープを
調製し、硬化させた。硬化物の機械的強度を測定した結
果、第４表に示す通りでありた。

第４表から明らかなように、比較例７のドーグの硬化物
は強度物性値が実施例２と比べてかなり低い水準であっ
た。また、濡れ性が不良であるために複合化しにくく、
しかも充填剤の均一分散安定性が悪いため充填剤の沈殿
が起こり硬化物の外観は著しく不良であった。

〔参考例１〕前記実施例１において得られた有機質結合充填剤とバー
ル状のメタクリル酸メチル樹脂とを混合し、溶融加熱に
よる加圧成形を行い、実施例１の場合と同様に機械的強
度を測定した。結果を第５表に示した。

第　　５　　表第５表から明らかなように、加圧成形で得られた成形物
の機械的強度は、前記各比較例における硬化物に比べて
優れているが、本発明の組成物を用い、注型重合して得
られる硬化物に比べるとやや劣る。即ち、本発明の組成
物は注型重合による成形法に適したものといえる。

〔発明の効果〕

本発明に係る人工大理石用組成物は、充填剤として、無
機化合物と有機重合体とが強固に合一化された有機質結
合充填剤を配合してなるものであるため、充填剤とビニ
ル化合物との界面親和性が著しく改善され、この結果、
組成物中での充填剤の均一分散安定化がもたらされ、作
業性が著しく改善される。したがって、この組成物を硬
化させることにより、従来の人工大理石用材料では得ら
れなかった高い機械的性質と優れた外観とを有する人工
大埋石用硬化物を得ることができる。

さらに、通常のカップリング剤による処理が有効に行え
ない無機化合物も、本発明の組成物における有機質結合
充填剤の無機化合物成分として使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基又はハロゲン原子、ＸはＣＯ
ＮＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿２及びＲ＿３はそれぞれＨ、炭素数１〜１
５のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜１５のアルキレン
基である）、ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｍ（ここでｍは１〜
２０の整数である）又は（ＣＨ＿２）＿ｎ（ここでｎは
０〜２０の整数である）、ＹはＨ、ＮＨ＿４又はアルカ
リ金属原子を表す〕で表わされるスルホン酸モノマー又はスルホン酸塩モノ
マーの存在下に無機化合物を分散させた水媒体重合系中
で、少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体
をラジカル開始剤を用いて重合させることにより得られ
る有機質結合充填剤及びビニル化合物から成る人工大理
石用組成物。
（２）シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジ
ルコアルミネート系の各カップリング剤の少なくとも１
種が配合されていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の人工大理石用組成物。