JPS6160702A - 人工大理石用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充填剤を含有する人工大理石用組成物に関し、
更に詳細には、硬化成形させることにより高い機械的性
質と優れた外観とを有する人工大理石用硬化物を与える
。前記組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、主として意匠性、難燃性及び剛性を付与する目的
で、種々の無機化合物（例えば、水酸化アルミニウム、
シリカ、炭酸カルシウム等）が無機質充填剤としてメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）系樹脂に配合された各種の所
謂人工大理石の開発が行われてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来の人工大理石において、無機質充填剤と有機
樹脂とは互いに諸性質を著しく異にするため、相溶性、
接着性等の界面親和性に乏しく、従って、従来用いられ
た無機質充填剤は、人工大理石の機械的特性、特に曲げ
強度と衝撃強度に関して充分な改良効果を発揮できない
ことが多かった。従来の無機質充填剤に基づ（前記欠点
を改善するために、無機質充填剤を例えばシランカフプ
リング剤で表面処理し、これを例えばＭＭＡ系樹脂に配
合して成る人工大理石が提案されているが、まだ必ずし
も充分な改善は達成されていない。

〔問題を解決するための手段〕

前記の問題点を解決するために、本発明は、一般式（１
） ％式％ 〔式中、Ｒ＋　はＨ１炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基又はハロゲンｉ子、Ｒ。

ＸはＣ０ＮＨ，Ｃ０ＮＨＣＲａ （ここでＲ２及びＲ３はそれぞれＨ１炭素数１〜１５の
アルキル基、ＲＪは炭素数１〜１５のフルキレン基であ
る）　、Ｃ００（ＣＨｚ）−（ここでｍは１〜２０の整
数である）又は（Ｃ１ｌｚ）、　　（ここでｎは０〜２
０の整数である）、ＹはＨ％ＮＨａ又はアルカリ金属原
子を表す） で示されるスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体と
、少な（とも１種のラジカル重合可能なビニル単量体と
を、無機化合物を分散させた重合系中で重合させること
により得られる有機質結合充填剤及びビニル化合物から
成る人工大理石用組成物を提供するものである。

本発明の組成物における有機質結合充填剤の形成に用い
られ、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸単量体又
はスルホン酸塩単量体は、重合活性をもたらす活性サイ
トとしてスルホン酸基を有し、かつ生成重合体と無機化
合物との強固な合−性を発現させる活性サイトとしての
二重結合を有することが必須条件であり、これらの官能
基を有する化合物であればいずれでもよく、例として２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以
後、ＡＭＰＳと記す）、２−メタクリルエタンスルホン
酸ナトリウム（以後ＳＥＭ−Ｎａと記す）、３−メタク
リルプロパンスルホン酸ナトリウム（以後、ＳＰＳと記
す）、２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、Ｎａ
ＡＳと記す）、２−メチル−２−プロペンスルホン酸ナ
トリウム（以後、ＮａＭＳと記す）等を挙げられること
ができ、これらのうち、特にアミド結合を含むＡＭＰＳ
、エステル結合を含むＳＥＭ−Ｎａ及びＳＰＳ等が顕著
なる二次凝集性能を発現し、しかも極めて重合活性が高
く好ましい。

また前記有機質結合充填剤の形成に用いられる無機化合
物としては、周期表第１、■、■、■、Ｖ族、遷移金属
及びこれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫
酸塩、炭酸−、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物
、複合塩等が挙げられ、これらのうち、亜硫酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、石
英、方解石、長石、酸化チタン、二酸化アンチモン、タ
ルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ニ
ッケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化鉄、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス粉末、
ガラスピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有す
るガラスフィラー、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、
スズ酸化物、セフコラ等が、ビニル単量体の活性化及び
重合体との強固な結合効果が特に顕著であり、好ましい
。

これらの無機化合物は組成物全重量に対して２０〜９５
重量％、好ましくは３０〜９０重ｉｔ％の量で使用する
ことができ、その形状、大きさは適宜選択できる。

さらに前記有機質結合充填剤の形成に用いられるビニル
単量体としては、ラジカル重合可能な通常のビニル単量
体のいずれでもよく、中でもメタクリル酸メチルは特異
的に重合活性が高く、その上、生成重合体と無機化合物
との合−性が良好であるため、特に好ましい、２ｍ以上
のビニル単量体が混合使用される場合、その１成分とし
てメタクリル酸メチルを使用することは、特に重合活性
の面から好ましい。

前記有機質結合充填剤は、無機化合物を分散させた重合
系中で、前記スルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体
及び１種以上の重合可能な前記ビ・ニル単量体を重合さ
せること、即ち、無機化合物の存在下での重合を必須条
件として得ることができる。

前記有機質結合充填剤の好ましい製造法の一例として、
熱重合反応を生じない範囲の温度条件で前記ビニル単量
体と前記無機化合物とを水媒体中に懸濁分散させた後、
前記スルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体を添加、
攪拌することによって、水系不均一重合反応を起こさせ
、所定時間、重合を行う方法を挙げることができる。

有機質結合充填剤を得る際のスルホン酸単量体又はスル
ホン酸塩単量体は、無機化合物とビニル単量体との総重
量に基づき約０．０５〜１００重量％、好ましくは０．
１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の
量で使用される。大抵の場合、ビニル単量体成分の増加
に応じてスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体の量
を増加させるのが好ましい、また無機化合物とビニル単
量体（１種または２種以上の混合物）との重量比は広範
囲に変えることができ、約５００：１〜約１：５、好ま
しくは約５０：１〜約１＝１の範囲である０反応媒体と
しての水の量は、無機化合物とビニルミｔ体との総重量
に基づき約１重量％〜数百倍、好ましくは約１０重量％
〜１０倍の範囲である０重合反応は好ましくは、例えば
窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、約１０〜１００℃、
好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で行われる０反応時
間は３０分〜約１５時間とすることができる。生成され
る有機質結合充填剤は、約１０〜３００℃、好ましくは
約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥することができる。

この有機質結合充填剤における無機化合物と重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着あるいは、ファンデルワー
ルス力等による物理的な意味における接着以上のもので
ある。このことは、ビニル重合体の良溶媒、例えば熱ベ
ンゼンでこの有機質結合充填剤を抽出処理した場合、抽
出される重合体が極めて少ないことから明らかである。

有機質結合充填剤における無機化合物と重合体とのこの
ような強固な結合効果は、無機化合物の存在下での前記
重合の際に生成すると考えられる重合体を別途製造し、
これを溶剤法によって前記無機化合物に被覆させた単な
る有機質充填剤によっては全く得られず、このことは、
この有ａ質充填剤に前記と同様の抽出処理を行う゛と、
重合体の大部分が抽出されることから明らかである。

本発明の組成物において、前記有機質結合充填剤と配合
されるビニル化合物としては、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸メ・チル部分重合物（以下、メタクリレー
トシロップと記す）が好ましく、他の単官能性ビニル化
合物又は多官能性ビニル化合物を併用してもよい、前記
メタクリレートシロップは、重合体の割合が９５〜２重
量％、好ましくは８５〜１５重量％のものが用いられる
。

前記単官能性ビニル化合物の例としては、スチレン；ア
クリロニトリル；酢酸ビニル；メチルアクリレート；エ
チルアクリレート及びメタクリレート；ブチルアクリレ
ート及びメタクリレート：２−エチルへキシルアクリレ
ート及びメタクリレート；ラウリルアクリレート及びメ
タクリレート；ステアリルアクリレート及びメタクリレ
ート；ヒドロキシエチルアクリレート及びメククリレー
ト；メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート；
グリシジルアクリレート及びメタクリレート；メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸及びその酸無水物等が挙げ
られる。

前記多官能性ビニル化合物としては、 一般式（ｎ） （式中、Ｒ２はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある）で示されるエチレングリコールジアクリレート及
びジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレ
ート及びジメタクリレート；トリエチレングリコールジ
アクリレート及びジメタクリレート；ポリエチレングリ
コールジ７クリレート及びジメタクリレート等が挙げら
れる。これらのアクリレート類及びメタクリレート類は
各単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することが
できる。さらに液状のポリブタジェンを添加することも
できる。

本発明の組成物は、主として粘度低減化をはかるために
、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコ
アルミネート系の各カンプリング剤の少なくとも１種が
配合されていることが好ましく、その配合量は、組成物
全量に対して０．０１〜１０重量％であればよい。

本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重合禁止剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することもできる
。

前記有機質結合充填剤と前記ビニル化合物とから成る本
発明の人工大理石用組成物は、注型重合法により硬化成
形物とすることができる。その際、組成物中において従
来手法では極めて困難であった充填剤の均一分散安定化
が得られ、従って硬化成形物も優れた諸特性を発揮する
ことができる。

なお、前記有機質結合充填剤をメタクリル系樹脂と混合
し、この混合物を溶融加熱による加圧成形によって、優
れた性質を有する成形物を得ることができるが、この成
形物は、前記注型重合によって得られる硬化成形物に比
較すると機械的強度がわずかに劣る。

本発明の組成物を使用して所望の硬化成形物を得るため
には、組成物中のビニル化合物を重合硬化させるための
重合触媒が用いられる０重合触媒としては、公知の化合
物がいずれも使用できるが、加熱により重合硬化させる
場合には、高温で分解して重合を開始し得る物質、例え
ば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどがあり、常温で重合硬化させる場合
には、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィ
ン酸類、過酸化物とコバルト化合物類の各組合せが使用
できる。

また、本発明の組成物は、光増感剤、例えばベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル等ヲ用いて、紫外線照射により硬化
させることもできる。

本発明の組成物を注型重合により硬化させるのに使用さ
れる重合開始剤の量は、ビニル化合物に対して０．０１
〜ｌＯ重量％の範囲とすることができる。

また、注型重合は例えば、まず５０〜８０℃で１〜５時
間重合反応を行い、次いで１００〜１４０℃で０．５〜
３時間重合反応を行うようにして実施することができる
。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量部である。

また、硬化成形物の機械的強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６
９１１に従って、曲げ強度とアイゾ・ノド衝撃強度とに
ついて行った。

〔実施例１と２及び比較例１と２〕 冷却管、窒素導入管、攪拌捧及び内温検知用熱電対を備
えた５１の四つロフラスコに脱イオン水４．０００ｍｊ
！を入れ、これに無機化合物として水酸化アルミニウム
粉末（昭和軽金属ａｔＪ製、ハイシライト（商標）　Ｈ
−２１０）　１，２００ｇを加え、懸濁分散させた後、
３０分間窒素置換を行った。次いで、ビニル単量体とし
てメタクリル酸メチル２１５ｇを窒素の流通下に激しく
攪拌しながら加えた０次に、温水浴中でフラスコの内容
物を６０℃まで昇温させ、メタクリル酸メチルの均一な
分散状態を確認した後、スルホン酸塩単量体としてＳＥ
Ｍ・Ｎａ５７ｇを脱イオン水１００ｍｊ！に溶解した溶
液を徐々に加え、６０℃で８時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を減圧濾過し、脱イオン水で充分に
洗浄後、蒸気乾燥機を用いて１０５℃で水分を除去して
有機質結合充填剤１　、３１０ｇを得た。

この有機質結合充填剤について、重合体含有率を焼成法
で測定したところ、８％であり、一方、熱ヘンゼンを抽
出溶媒として５０時間のソックスレー抽出試験を行った
ところ、抽出処理後でもなお重合体含有率は７％であっ
た。従って、水酸化アルミニウム粉末と、この粉末の表
面に前記重合反応によって複合化された重合体の大部分
とは極めて強固に合一化していることがわかった。

こうして得られた有機質結合充填剤を、メタクリルレー
トシロップ（重合率−３３，４％、重合体の固有粘度−
０，０３３１部ｇ、　２３℃における粘度−６８０ｃｐ
）及びアゾビスイソブチロニトリルと、次の第１表の実
施例１に示す割合で配合し、この配合物を機械的に混合
し、注型重合用のドープを調製した。

またドープ粘度低減化のために、シランカップリング剤
として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を有機質結合充填剤に対して１重量％配合したドープを
調製した（実施例２）。

実施例１及び２の各ドープを、強化ガラス、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及ヒガスケットで構成された
型に充填した後、水槽を用いて６５℃で３時間、さらに
乾式で１２０℃で２時間硬化させた。得られた各硬化物
の曲げ強度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を
第１表に示した。

比較のため、前記実施例１及び２で使用された有機質結
合充填剤の代わりに、この充填剤の形成に用いた前記水
酸化アルミニウム粉末を充填剤としたドープ（比較例１
）及び、さらに実施例２と同様にシランカップリング剤
を配合したドープ（比較例２）を調製した。なお、この
比較例１において、充填剤の配合量は、実施例１におけ
る有機質結合充填剤中の水酸化アルミニウム粉末の含有
量に相当するようにした。即ち、３９１部×０．９２−
３６０部、一方、比較例１におけるメタクリレートシロ
ップの配合量は、前記有機質結合充填剤中の重合体の含
有量に相当する量、即ち、３９１部−３６０部−３１部
だけ実施例１より多くした。実施例２と比較例２とにお
いても、同様の計算に基づいて各配合量を決めた。

比較例１及び２の各ドープを用いて、前記実施例と同様
に硬化物を得、曲げ強度とアイシフ）衝撃強度を測定し
た。結果を第１表に示した。

（以下、余白次頁につづ（） 第１表から明らかなように、本発明の実施例による有機
質結合充填剤を配合してなるドープ組成物は、未処理充
填剤を配合してなる比較例のドープ組成物に比べて、優
れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を与えるこ
とができる。また、前記有機質結合充填剤は液部レジン
に対する濡れ性が極めてよいためにレジンと複合化しや
すく、硬化物の外観は比較例の場合に比べて著しくきれ
いであった。

〔実施例３と４及び比較例３と４〕 無機化合物として石英粉末（龍森■製クリスタライト（
商標）　Ａ−２）　１，２００　ｇを用いた他は実施例
１の場合と同様にして水系不均一重合反応を行い、有機
質結合充填剤１，３２８　ｇを得た。この有機質結合充
填剤は重合体含有率が９％であり、熱ベンゼンによる５
０時間のソックスレー抽出処理後でもなお重合体含有率
は８％であった。この有機質結合充填剤及び前記石英粉
末をそれぞれ用いて、第２表に示す配合に従って、実施
例３と４及び比較例３と４の各ドープを調製し、これら
のドープを実施例１と同様にして硬化させた。得られた
硬化物について機械的強度を測定し、結果を第２表に示
した。

（以下、余白次頁につづ（） 第２表から明らかなように、比較例３と４の各ドープは
、強度物性値が、実施例３と４の各ドープの場合に比べ
てかなり低い水準である硬化物を与える。即ち、本実施
例における有機質結合充填剤は、硬化物に対して著しい
強度改良硬化を発揮し、優れた機械的性質を有する人工
大理石用硬化物を与える。また、この有機質結合充填剤
は液部レジンとの濡れ性が極めて良好であるために、レ
ジンと複合化しやすく、しかも、硬化物は外観が比較例
の場合と比べて著しくきれいであった。

〔実施例５及び比較例５と６〕 無機化合物として水酸化マグネシウム粉末（試薬特級”
）　１．２００　ｇを用いた他は実施例１の場合と同様
にして水系不均一重合反応を行い、有機質結合充填剤１
，４００　ｇを得た。この有機質結合充填剤は重合体含
有率が１４％であり、熱ベンゼンによる５０時間のソッ
クスレー抽出処理後でもなお重合体含有率は１２％であ
った。この有機質結合充填剤及び前記水酸化マグネシウ
ム粉末をそれぞれ用いて、第３表に示す配合に従っ二、
実施例５及び比較例５と６の各ドープを調製し、これら
のドープを実施例１と同様にして硬化させた。得られた
硬化物の機械的強度を測定し、結果を第３表に示した。

（以下、余白次頁につづく） 第３表から明らかなように、水酸化マグネシウム粉末を
充填剤として用いた比較例５と６の各ドープは、強度物
性値が実施例５のドープの場合に比べてかなり低い水準
である硬化物を与える。即ち、本実施例における有機質
結合充填剤は、硬化物に対して著しい強度改良硬化を発
揮し、優れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を
与える。

また、この有機質結合充填剤は液部レジンとの濡れ性が
掻めて良好であるために、レジンと複合化しやすく、し
かも、硬化物は外観が比較例の場合と比べて著しくきれ
いであった。

〔比較例７〕 バルク重合法により、メタクリル酸メチル５０ｇとＳＥ
Ｍ−Ｎａ　　１３ｇとを、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．６ｇを用いて共重合反応を行った
。得られた共重合体４９ｇをメタクリレートシロップ１
９１ｇに溶解した共重合体配合メタクリレートシロップ
２４０ｇを用い、前記比較例２と同様に配合してドープ
を調製し、硬化させた。硬化物の機械的強度を測定した
結果、第４表に示す通りであった。

（以下、余白次頁につづく） 第４表から明らかなように、比較例７のドープの硬化物
は強度物性値が実施例２と比べてかなり低い水準であっ
た。また、濡れ性が不良であるために複合化しにくく、
しかも充填剤の均一分散安定性が悪いため充填剤の沈殿
が起こり、硬化物の外観は著しく不良であった。

〔参考例１〕 前記実施例１において得られた有機質結合充填剤とバー
ル状のメタクリル酸メチル樹脂とを混合し、溶融加熱に
よる加圧成形を行い、実施例１の場合と同様に機械的強
度を測定した。

結果を第５表に示した。

第５表 第５表から明らかなように、加圧成形で得られた成形物
の機械的強度は、前記各比較例における硬化物に比べて
優れているが、本発明の組成物を用い、注型重合して得
られる硬化物に比べるとやや劣る。即ち、本発明の組成
物は注型重合による成形法に適したものといえる。

〔発明の効果〕

本発明に係る人工大理石用組成物は、充填剤として、無
機化合物と有機重合体とが強固に合一化された有機質結
合充填剤を配合してなるものであるため、充填剤とビニ
ル化合物との界面親和性が著しく改善され、この結果、
組成物中での充填剤の均一分散安定化がもたらされ、作
業性が著しく改善される。したがって、この組成物を硬
化させることにより、従来の人工大理石用材料では得ら
れなかった高い機械的性質と優れた外観とを有する人工
大理石用硬化物を得ることができる。

さらに、通常のカップリング剤による処理が有効に行え
ない無機化合物も、本発明の組成物における有８１譬結
合充填剤の無機化合物成分として使用することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、フ
   ェニル基、置換フェニル基又はハロゲン原子、ＸはＣＯ
   ＮＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿２及びＲ＿３はそれぞれＨ、炭素数１〜１
   ５のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜１５のアルキレン
   基である）、ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｍ（ここでｍは１〜
   ２０の整数である）又は（ＣＨ＿２）＿ｎ（ここでｎは
   ０〜２０の整数である）、ＹはＨ、ＮＨ＿４又はアルカ
   リ金属原子を表す〕 で示されるスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体と
   、少なくとも１種のラジカル重合可能なビニル単量体と
   を、無機化合物を分散させた重合系中で重合させること
   により得られる有機質結合充填剤及びビニル化合物から
   成る人工大理石用組成物。 ２、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジル
   コアルミネート系の各カップリング剤の少なくとも１種
   が配合されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の人工大理石用組成物。