JPS62126103A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔江業上の利用分野〕 本発明は、有機質複合充填剤を含有する歯科用組成物に
関し、更に詳しくは、硬化成形させることにより、高い
機械的性質と優れた外観とをＭする歯科用組成物に関す
る。

〔従来技術〕

有機樹脂を主たる構成要素とする歯科材料においては、
硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量等種々の物理的性質
が重要であり、これらの性質を改善する目的で無機質フ
ィラーを樹脂に配合シタ、所謂、コンポジットレジンの
開発が実施さｎている。しかしながら、Ｃの場合無機質
フィラーと有機樹脂は相互の諸性質を著しく異にするた
め、相容性、接層性等の界面親和性に乏しく、光分な改
良効果を発揮できないことが多かった。この点を改良す
るために、例えばガラス表面にシランカップリング剤を
処理したフィラーを配合して成る歯科材料が提案さ扛て
いるが、まだ必ずしも十分な改善は達成されていない。

上述した問題点を改善する歯科用組成物として、本発明
者等は、少なくと％１′Ｗｉのカルボン酸系単量体と、
少なくとも１種のラジカル重合可能なビニル単量体とを
、無機化合物を分散させた重合糸中で重合せしめ、無機
化合物と有機重合体を強固に合一化した有機質複合充填
剤及びビニル化合物からなる歯科用組成物の提案を行な
った（特開昭５８−１９０１６〜）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の歯科用組成物において用いる有機
質複合充填剤は、カルボン酸系単量体と無機化合物の接
触によるビニル単量体の無触媒重合であるため、該単量
体の重合率強固に会−化さ扛る有機重合体のグラフト効
率が必ずしも光分ではないため、得らｎる歯科用組成物
の強度物性も光分に高水準とは言えない問題点があり、
また対象ビニル単量体がメタクリル酸メチルを主成分と
するものに限定される点でもモノマーの汎用性に乏しい
といった課題金石していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討した結果
、特定のカルボン酸系単量体の存在下に、無機化合物を
分散させた重合系中でラジ用いることにより、上記した
問題点が解決できることを見い出し、本発明を完成した
。

本発明に係る歯科用組成物は、一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒ
，及びＲ２はそれぞれＨ１炭素数１〜１５のアルキル基
、Ｃ！０ＯＹ（ここでＹは、ＮＨ４又はアルカリ金属原
子を表す）、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フェニ
ル基、Ｒ３はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲ
ンｉ子、７ｘニル基又は置換フェニル基、Ｘは１（、Ｎ
Ｈ４又はアルカリ金属原子を表す。」又は、一般式し■
〕（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞｊＬＨ１炭素数１〜１
５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フ
ェニル基を表す。）で示される少なくとも１種のカルボ
ン酸系単量体と、少なくとも１種のラジカル重合可能な
ビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で
ラジカル重合開始剤を用いて重合させることにより得ら
ｎるＭ機質結合光填剤及びビニル化合物からなることを
特徴とする。

本発明の組成物を構成する有機質複合充填剤は、無機化
合物を分散させた重合系中で、カルボン酸系単量体及び
１１１ｉ１以上の他の重合し得るビニル単量体をラジカ
ル重合開始剤を用いて重合することにより得ることが出
来、特にその製造法は限定されない。好ましい製造法の
一例をあげるとラジカル重合開始剤が分解する範囲の温
度条件において、ビニル系単量体と無機化合物とを水媒
体中に懸濁分散させた後、カルボン酸系単量体とラジカ
ル重合開始剤を添加、攪拌することによって、水系不均
一重合反応を生じせしめ、所定の時間重合を行う方法を
挙げることができる。

本発明の有機質複会光填剤の形成に用いらｎる前記一般
式（，１１または〔■〕で示される特定のカルボン酸系
単量体としては、重合活性をもたらす活性サイドとして
、カルボン酸基を有し、かつ生成ポリマーと無機化合物
との強固なる合−性を発現させる活性サイドとしての二
重結合の存在が必須であり、これらの官能基を含む構造
式を有する化合物が、すべて適用でき、具体例としてア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、ケ
イ皮酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等をあげる
ことができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸および
クロトン酸が重合活性が高く好ましい。

また本発明の有機質複合充填剤の製造に使用される無機
化合物としては、周期律第１．■。

ｍ、ｔｖ、ｖ族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸
化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
ケイ酸塩及びこれらの混合物、複合塩等があげられるが
、中でも硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、タルク、石英粉末、ガラス粉本、ガラ
スピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガ
ラスフィラー、シリカゲル、炭素繊維、ジルコニウム酸
化物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性化及び重合体
との強固なる合一化効果かと９わけ顕著であり好ましい
。本発明においては通常のカップリング処理が効かない
無機化合物へも適用できる点が大きな特徴の一つであり
、無機化合物の形状、大きさも適宜選択できる。

さらに本発明の有機質複合充填剤の製造に使用されるビ
ニル単量体としては、通常のラジカル重合しうるビニル
単量体はいずれも適用できる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常
の過酸化物及びアゾ化会物類がすべて適用できるが、好
１しくけ４０℃〜１００℃の温度範囲で分解しうるラジ
カル重合開始剤が特に有効である。中でも過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム等
の過酸化物、アゾ化合物が生成育機質複せ光填剤のグラ
フト率の面から特に有効で好ましい。

有機質複合充填剤を得る際のカルボン酸系単量体の濃度
は、無機化合物とビニル単量体との総重量に基づき約α
０５〜１００重量％、好ましくは［１１〜５０重量％、
特に好ましくは［１５〜３０重ｉ％の量で使用される。

大抵の場合、ビニル単量体成分の増加に応じてカルボン
酸系単量体の量を増加させるのが好ツしい。使用する無
機化合物に対するビニル単量体もしくはそれらの混合物
の重量比は広範囲に変えるＣとができ、約５００　：　
１乃至１工５、好ましくは約５０：１乃至約１：１であ
る。水の量は無機化合物とビニル単量体との総重量に基
づき約１チ〜数百倍、好ましくは約１０％〜１０倍であ
る。

反応は好ましくは、たとえば窒素等の不活性ガスの雰囲
気下において、約１０〜１００℃、好ましくはラジカル
重合開始剤の分解しうる約４０〜１００℃の温度で行な
われる。ここで具体的な反応温度は用いるビニル単量体
によって適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に
抑制される温度で実施することか重要であり、極端に熱
重合がおこる様な高温で実施する場合、生成複合光填剤
の合−性及び均一性は阻害される。

反応時間は３０分〜約１５時間である。庄成有機質複合
光填剤は約１０〜３００℃、好ましくは約５０〜２００
℃の温度範囲で乾燥することができる。尚、無機化合物
の表面と本発明によって施される重合体との間の相互作
用は、簡単な吸着ないしはファンデルワールス力等によ
る物理的な意味における接層を超えたものであり、この
事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処理しても多量の
未抽出ポリマーが認められることから明白である・ 本発明の組成物全形成するために有機質複合充填剤と配
合されるビニル化合物は単官能性のビニル化合物であっ
てもよく、また多官能性のビニル化合物であってもよい
。単官能性のビニル化合物の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレート及びメ
タクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート
、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート及ヒメタクリレート、グリシジルアクリ
レート及びメタクリレート、メタクリロキシエチルトリ
メリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。１次多官
能性のビニル化合物の例としては、下記一般式 （式中、馬はａ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数であ
る。）で示される。エチレングリコールジアクリレート
及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート及びメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート及びメタクリレート類、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート及びメタクリレート、１．３
−ブタンジオールジアクリレート及びメタクリレート、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート及びメタクリ
レート、グリセリ／ジアクリレート及びメタクリレート
ならびに下記一般式 （式中、Ｒ，はＲ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある。）で示されるビスフェノールＡジグリシジルアク
リレート及びメタクリレート類、ウレタンジアクリレー
ト及びメタクリレート類、トリメチロールプロパントリ
アクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート及びメタクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート及びメタクリレ−・ト等が挙げら
れる。これらのアクリレート及びメタクリレート類は、
その１種を使用しても、２種以上を組合せて用いてもよ
い。また、こｎらのビニル化合物類は、前述の複合充填
剤に対して（１００１〜１００倍（重量）の範囲で配合
されることが好ましい。ビニル化合物の使用量か上記範
囲をはずれた場合には、歯科用成型物をうまく形成でき
難くする。

本発明の歯科用組成物は、前記カルボン酸系単量体及び
ラジカル重合開始剤を重合開始剤として得られる有機質
複合充填剤とマトリックス樹脂の製造原料であるビニル
化合物とを混合したものよりなり、したがって歯科材料
として使用し、所望の硬化成形物を得るにあたっては、
使用するビニル化合物の種類にもよるが、ビニル化合物
を重合硬化させるための重合開始剤を用いることか好ま
しい。

使用される重合開始剤としては、公知の化合物がいずれ
も使用され得るが、加熱硬化させる場合には高温で分解
して重合を開始しうる物質例えば過酸化ベンゾイル、ク
メンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化う
ウロイル、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。ま
た常温で重合硬化させる場合には、例えば過酸化物とア
ミン類、過酸化物とスルフィン酸類、あるいは過酸化物
とコバルト化合物類を組合せたものが使用できる。重合
開始剤を組合せて使用する場合には、本発明の組成物ｆ
、２分割し、−万に過酸化物を配合し、他方にアミン類
、スルフィン酸類、またはコバルト化合物類を組合せた
ものが使用できる。重合開始剤全組合せて使用する場合
には、本発明の組成物を２分割し、一方に過酸化物を配
合し、他方にアミン類、スルフィン酸類、またはコバル
ト化合物類を配合して使用できる。

また、本発明の組成物は光増感剤、例えばベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルニーデル、ペンダイン
グΩピルエーテルなどを用いて、紫外線照射により硬化
させることもできる。本発明の組成物を硬化するのに使
用される重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対して（
１０５〜１０重量係である。

本発明の組成物には必要に応じて着色剤、重合禁止剤、
紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合することもできる
。

次に実施例によｐ本発明をさらに詳細に説明する。なお
、実施例中の部は重量部を示す＠実施例１．比較例１〜
２ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び同温検知用熱１１１ｊ
ｔ−セットした５００−の４つロフラスコに、無機化合
物として二酸化ケイ素粉下（富士デイビソン化学（株）
製、サイロイド（商標）２６６）Ｓａ７ｆｆ脱イオン水
２７〇−中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行な
った。

次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル３αＯｔ
を窒素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水
浴中、上記反応液を７０℃まで昇温せしめ、該添加モノ
マーの均一なる分散状態ｔ−ａ認した後、カルボン酸系
単量体としてアクリル酸＆５ｆにラジカル重合開始剤で
ある過酸化ベンゾイル０７ｔを溶解したちの全組々に加
え、同温にて８時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を減圧１口過し、脱イオン水にて充
分に洗浄し九後、１００℃の熱風乾燥により、水分を餘
去して有機質複合充填剤７１、６　ｆを得几。かかる複
合充填剤は、焼成法により測定したポリマー含有率が３
５俤であり、熱ベンゼンを抽出溶媒として５０時間のソ
ックスレー抽出試験を実施したところ、抽出処理後のポ
リマー含有率が３２チと高い値を示したことから、二酸
化ケイ素粉末の表面と該方法によって複合化され重合体
の大部分が極めて強固に合一化していることが判つ几。

かくして得られ友複合充填剤、ポリメタクリル酸メチル
粉体（三菱レイヨン（株）製、アクリコン（商標）ＡＣ
）とメタクリル酸メチルモノマーの混合液（重量比＝＝
２：１）、）ＩＪエチレングリコールジメタクリレート
及び過酸化ベンゾイルを第１表の配合比で配合し、混合
物を機械的に混合し、石コウ鋳型中に充填し、６０℃で
３時間、次いで１００℃で１時間乾式で硬化させた。硬
化後、２４時間３７℃で水中保存したのち、物性測定の
試料とした。硬化物の圧絹強匿及び間接引張強度を第１
表に示した。比較のために本発明による複合充填剤のか
わりに、二酸化ケイ素粉末ヲシランカップリング剤（３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理
した充填剤を配合した場合、未処理の二酸化ケイ素粉末
を配合し次場合についても、同様の評価を行ない検討し
た。

第１表から明らかなように、本発明による複合充填剤は
、従来から使用されているシラン処理充填剤及び未処理
充填剤を配合して成る歯科用材料に比べて、優れた機械
的性質を有する硬化物を与えることが判る。また、本発
明による複合充填剤は液部レジンとの濡れが極めて艮い
ために複合しやすぐ、シかも作成し次硬化試験片の外観
は、比較例よＶも著しくきれいであった。

実施例２．比較例３〜４ 実施例１において、ポリメタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸メチル七ツマー混合液のかわりにビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートを使用し几以外は、実施例
１と同様にして舒液重＠を行い、得られた組成物の圧縮
強度及び間接引張強度を測定し次。その結果を第２表に
示す◎ 第２表から明らかなように、比較例４に示される未処理
充填剤は、硬化試片が製造できず、また比較例３に示さ
れる従来から使用されているシラン処理充填剤の強度物
性値が極めて低い水準であるのに対して、本発明による
複合充填剤は、著しい強度改良効果をも次らし、優ｎた
機械的性質を有する歯科材料用硬化物を与えることが判
る。

実施例３．比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）３
ａＺｆを実施例１と同様にして水系不均一重合反応を行
い、有機質複合充填剤７１．０り全書た。かかる複合充
填剤は、ポリマー含有率が３４％であり、抽出処理後の
ポリマー含有率は３２％であった。かくして得らｎ友複
曾充填剤を実施例２と同様に配合し、硬化物の機械的強
度を測定し、その結果第３表に示す。

第３表から明らかなように、比較例５に示される未処理
充填剤の強度物性値は、極めて低い水準であるのに対し
、本発明による複合充填剤は、著しい強度改良効果をも
交らし、優れた機械的性質をＭする歯科材料用硬化物を
与える。

まｔ５本発明による複合充填剤は、液部レジンとの濡れ
が極めて良好である友めに複合化しやすく、しかも作成
し友硬化試験片の外観は、比較例と比較して著しくきれ
いであった。

実施例４．比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特級）３＆７
ｆｔ−実施例１と同様にして、水系不均一重合反応を行
い、Ｍ機質複合充填剤７２．６１を得た。かかる複合充
填剤は、ポリマー含有率が３６チであり、抽出処理後の
ポリマー含有率は３５チであった。

かくして得らｎた複合充填剤を実施例３と同様の配合比
で配合し、硬化物の機械的強度を測定し友。その結果を
第４表に示す。

第４表から明らかなように、比較例６に示さｎる未処理
充填剤は、硬化試験片が製造できないのに対して、本発
明に係る複合充填剤の硬化試験片は、著しくきれいな外
観を呈し、しかも優れた機械的性質を有する歯科材料用
硬化物を与え友。

〔発明の効果〕

以上のべた如き構成からなる本発明の歯科用組成物は、
充填剤として無機化合物と有機重合体が、強固に合一化
された有機質複合充填剤が配合してなるものであるため
、充填剤とビニル化合物との界面親和性が著しく改善さ
詐るために、これを硬化して得られる硬化物は、従来の
歯科用材料では得られなかった高い硬度と機械的性質及
び優れた外観を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＨ、炭素数１〜１
   ５のアルキル基、ＣＯＯＹ（ここでＹはＨ、ＮＨ＿４又
   はアルカリ金属原子を表す）、ハロゲン原子、フェニル
   基又は置換フェニル基、Ｒ＿３はＨ、炭素数１〜１５の
   アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フェニ
   ル基、ＸはＨ、ＮＨ＿４又はアルカリ金属原子を表す。 〕又は、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿４びＲ＿５はそれぞれＨ、炭素数１〜１５
   のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フェ
   ニル基を表す。）で示される少なくとも１種のカルボン
   酸系単量体と、少なくとも１種のラジカル重合可能なビ
   ニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中でラ
   ジカル重合開始剤を用いて重合させることにより得られ
   る有機質複合充填剤及びビニル化合物からなる歯科用組
   成物。 ２、カルボン酸系モノマーが、アクリル酸、メタクリル
   酸、クロトン酸または無水マレイン酸から選ばれたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用組成物。 ３、ビニル単量体が、ラジカル重合しうるモノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ４、無機化合物が、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化
   アルミニウム、酸化チタン、タルク、石英粉末、ガラス
   粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を
   含有するガラスフィラー、シリカゲル、炭素繊維、ジル
   コニウム酸化物及びスズ酸化物から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用組成物。 ５、ラジカル重合開始剤が、４０℃〜１００℃の温度範
   囲において分解しうるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ６、ビニル化合物が、メタクリル酸メチル、エチレング
   リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
   メタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
   ートおよびビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
   トから選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用組成物。