JPS6160716A - 人工大理石の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充填剤を含有する人工大理石の製造法に関し、
更に詳細には、高い機械的性質と優れた外観とを有する
人工大理石の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、主として意匠性、難燃性及び剛性を付与する目的
で、種々の無機化合物（例えば、水酸化アルミニウム、
シリカ、炭酸カルシウム等）が無機質充填剤としてメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）系樹脂に配合された各種の所
謂人工大理石の開発が行われてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来の人工大理石において、無機質充填剤と有機
樹脂とは互いに諸性質を著しく異にするため、相溶性、
接着性等の界面親和性に乏しく、従って、従来用いられ
た無機質充填剤は、人工大理石の機械的特性、特に曲げ
強度と衝撃強度に関して充分な改良効果を発揮できない
ことが多かった。従来の無機質充填剤に基づく前記欠点
を改善するために、無機質充填剤を例えばシランカップ
リング剤で表面処理し、これを例えばＭＭＡ系樹脂に配
合して成る人工大理石が提案されているが、まだ必ずし
も充分な改善は達成されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題点を解決するために、本発明は、一般式（Ｉ
） 〔式中、Ｒｏ及びＲ２はそれぞれＨ１炭素数１〜１５の
アルキル基、ｃｏｏｙ　＜ここでＹはＨ，ＮＨ４又はア
ルカリ金属原子を表す）、ハロゲン原子、フェニル基又
は置換フェニル基、Ｒ１はＨ，Ｒ素数１〜１５のアルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フェニル基、
ＸはＨ，ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す、〕又は、
一般式（ｎ）（式中、Ｒ４及びＲＳはそれぞれＨ，炭素
数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又
は置換フェニル基を表す、）で示される少なくとも１種
のカルボン酸系単量体と、少なくとも１種のラジカル重
合可能なビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重
合系中で重合させることにより得られる有機質結合充填
剤及びビニル化合物から成る組成物を硬化させることを
特徴とする人工大理石の製造法を提供するものである。

本発明の製造法における有機質結合充填剤の形成に用い
られ、前記一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるカルボ
ン酸系！Ａｆｆｉ体は、重合活性をもたらす活性サイト
としてカルボン酸基を有し、かつ生成重合体と無機化合
物との強固な合一性を発現させる活性サイトとしての二
重結合を育することが必須条件であり、これらの官能基
を有する化合物であればいずれでもよ（、例としてアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、ケイ
皮酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げるこ
とができ、これらのうち、重合活性が高い点で特にアク
リル酸、メタクリル酸及びクロトン酸が好ましい。

また前記有機質結合充填剤の形成に用いられる無機化合
物としては、周期表第１、■、■、■、■族、遷移金属
及びこれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫
酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物
、複合塩等が挙ｔデられ、これらのうち、亜硫酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、
石英、方解石、長石、酸化チタン、三酸化アンチモン、
タルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
ニッケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化鉄、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス粉末
、ガラスピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有
するガラスフィラー、シリカゲル、ジルコニウム酸化物
、スズ酸化物、セラコラ等が、ビニル単量体の活性化及
び重合体との強固な結合効果が特に顕著であり、好まし
い。

これらの無機化合物は組成物全重量に対して２０〜９５
重量％、好ましくは３０〜９０重景％の量で使用するこ
とができ、その形状、大きさは適宜選択できる。

さらに前記有機質結合充填剤の形成に用いられるビニル
４１全体としては、ラジカル重合可能な通常のビニル単
量体のいずれでもよく、中でもメタクリル酸メチルは特
異的に重合活性が高く、その上、生成重合体と無機化合
物との合一性が良好であるため、特に好ましい。２種以
上のビニル単量体が混合使用される場合、その１成分と
してメタクリル酸メチルを使用することは、特に重合活
性の面から好ましい。

前記有機質結合充填剤は、無機化合物を分散させた重合
系中で、前記カルボン酸系単量体及び１種以上の重合可
能な前記ビニル単量体を重合させること、即ち、無機化
合物の存在下での重合を必須条件として得ることができ
る。

前記有機質結合充填剤の好ましい製造法の一例として、
熱重合反応を生じない範囲の温度条件で前記ビニル車量
体と前記無機化合物とを水媒体中に懸濁骨１１ｉさせた
後、前記カルボン酸系単量体を添加、攪拌することによ
って、水系不均一重合反応を起こさせ、所定時間、重合
を行う方法を挙げることができる。

有機質結合充填剤を得る際のカルボン酸系単量体は、無
機化合物とビニル単量体との総重量に基づき約０．０５
〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より
好ましくは０．５〜３０重量％の量で使用される。大抵
の場合、ビニル単量体成分の増加に応じてカルボン酸系
単量体の量を増加させるのが好ましい、また無機化合物
とビニル単量体（１種または２種以上の混合物）との重
量比は広範囲に変えることができ、約５００：１〜約１
：５、好ましくは約５０：１〜約１：１の範囲でああ０
反応媒体としての水の量は、無機化合物とビニル単量体
との総ｗｉｔに基づき約１重量％〜数百倍、好ましくは
約１０重量％〜数、１０倍の範囲である。重合反応は好
ましくは、例えば窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、約
１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で
行われる０反応時間は３０分〜約１５時間とすることが
できる。

生成されるをａｆ結合充填剤は、約１０〜３００℃、好
ましくは約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥することが
できる。

この有機質結合充填剤における無機化合物と重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着あるいは、ファンデルワー
ルス力等によゐ物理的な意味における接着以上のもので
ある。このことは、ビニル重合体の良溶媒、例えば熱ベ
ンゼンでこの有機質結合充填剤を抽出処理した場合、抽
出される重合体が極めて少ないことから明らかである。

有機質結合充填剤における無機化合物と重合体とのこの
ような強固な結合効果は、無機化合物の存在下での前記
重合の際に生成すると考えられる重合体を別途製造し、
これを溶剤法によって前記無機化合物に被覆させた車な
る有機質充填剤によっては全く得られず、このことは、
この有機質充填剤に前記と同様の抽出処理を行うと、重
合体の大部分が抽出されることから明らかである。

本発明の製造法において、前記有機質結合充填剤と配合
されるビニル化合物としては、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸メチルの部分重合物（以下、メタクリレー
トシロップと記す）が好ましく、他の１１１官能性ビニ
ル化合物又は多官能性ビニル化合物を併用してもよい、
前記メタクリレートシロップは、重合体の割合が９５〜
２重量％、好ましくは８５〜１５重量％のものが用いら
れる。

前記単官能性ビニル化合物の例としては、スチレン；ア
クリロニトリル；酢酸ビニル：メチルアクリレート；エ
チルアクリレート及びメタクリレート；ブチルアクリレ
ート及びメタクリレート；２−エチルへキシルアクリレ
ート及びメタクリレート；ラウリルアクリレート及びメ
タクリレート；ステアリルアクリレート及びメタクリレ
ート；ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレー
ト；メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート；
グリシジルアクリレート及びメタクリレート；メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸及びその酸無水物等が挙げ
られる。

前記多官能性ビニル化合物としては、 一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ４はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある）で示されるエチレングリコールジアクリレート及
びジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレ
ート及びジメタクリレート；トリエチレングリコールジ
アクリレート及びジメタクリレート；ポリエチレングリ
コールジアクリレート及びジメタクリレート等が挙げら
れる。これ　。

らのアクリレート類及びメタクリレート類は各単独で、
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さ
らに液状のポリブタジェンを添加することもできる。

本発明の製造法においては、組成物中に主として粘度低
減化をはかるために、シラン系、チタネート系、アルミ
ネート系及びジルコアルミネート系の各カップリング剤
の少なくとも１種が配合されていることが好ましく、そ
の配合量は、組成物全量に対して０．０１〜１０重景％
であればよい。

また本発明の製造法においては組成物中に、必要に応じ
て着色剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
配合することもできる。

前記有機質結合充填剤と前記ビニル化合物とから成る組
成物を注型重合法により重合硬化させて成形された人工
大理石を得る。その際、組成物中において従来手法では
極めて困難であった充填剤の均一分散安定化が得られ、
従って硬化成形物も優れた緒特性を発渾することができ
る。なお、前記有機質結合充填剤をメタクリル系樹脂と
混合し、この混合物を溶融加熱により、加圧成形するこ
とにより、優れた性質を有する成形物を得ることができ
るが、この成形物は、前記注型重合によって得られる硬
化成形物に比較すると機械的強度がわずかに劣る。

前記組成物を使用して所望の硬化成形物を得るためには
、組成物中のビニル化合物を重合硬化させるための重合
触媒が用いられる。ｆｆ１合触媒としては、公知の化合
物がいずれも使用できるが、加熱により重合硬化させる
場合には、高温で分解して重合を開始し得る物質、例え
ば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、Ｌｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどがあり、常温で重合硬化させる場合
には、例えば過酸化物とアミン類１．過酸化物とスルフ
ィン酸類、過酸化物とコバルト化合物類の各組合わせが
使用できる。

また、前記組成物は、光増感剤、例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル等を用いて、紫外線照射により硬化させ
ることもできる。

注型型１合により硬化させる。のに使用される重合開始
剤の量は、ビニル化合物に対して０．０１〜１０重遺％
の範囲とすることができる。また、注型重合は例えば、
まず５０〜８０℃で１〜５時間重合反応を行い、次いで
１００〜１４０℃で０．５〜３時間重合反応を行うよう
にして実施することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量部である。

また、硬化成形物の機械的強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６
９１１に従って、曲げ強度とフイゾット衝撃強度とにつ
いて行った。

〔実施例１と２及び比較例１と２〕 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱電対を備
えた５１の四つロフラスコに脱イオン水４．０００ｍｊ
！を入れ、これに無機化合物として水酸化アルミニウム
粉末（昭和軽金属（４２３製、ハイシライト（商標）　
Ｈ−２１０）　１，２００ｇを加え、懸濁分散させた後
、３０分間窒素置換を行った０次いで、ビニル単量体と
してメタクリル酸メチル２１５ｇを窒素の流通下に激し
く攪拌しながら加えた。次に、温水浴中でフラスコの内
容物を６０℃まで昇温させ、メタクリル酸メチルの均一
な分散状態を確認した後、さらに、カルボン酸系４４１
体としてメタクリル酸５７ｇを脱イオン水１００ｍｊ！
に溶解した溶液を徐々に加え、６０℃で８時間重合反応
を行った。

反応終了後、生成物を減圧濾過し、脱イオン水で充分に
洗浄後、蒸気乾燥機を用いて１０５℃で水分を除去して
有機質結合充填剤１，３７０ｇを得た。

この有機質結合充填剤について、重合体含有率を焼成法
で測定したところ、１２％であり、一方、熱ヘンゼンを
抽出溶媒として５０時間のソックスレー抽出試験を行っ
たところ、抽出処理後でもなお重合体含有率は１０％で
あった。従って、水酸化アルミニウム粉末と、この粉末
の表面に前記重合反応によって複合化された重合体の大
部分とは陽めて強固に合一化していることがわかった。

こうして得られた有ｉｔ結合充填剤を、メタクリレート
シロップ（重合率−３３，４％、重合体の固育粘度−０
，０３３ｌａｇ、２３℃における粘度−６８０ｃｐ）及
びアブビスイソブチロニトリルと、次の第１表の実施例
１に示す割合で配合し、この配合物を機械的に混合し、
注型重合用のドープを調製した。

またドープ粘度低減化のために、シランカフブリング剤
として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を有８Ｑ譬結合充填剤に対してｌ！ｉ鼠％配合したドー
プを調製した（実施例２）。

これら実施例１及び２の各ドープを、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを貼り付けた強化ガラス及びガスケ
ットで構成された型に充填した後、水槽を用いて６５℃
で３時間、さらに乾式で１２０℃で２時間硬化させた。

得られた各硬化物の曲げ強度及びアイゾツト衝撃強度を
測定した。結果を第１表に示した。

比較のため、前記実施例１及び２で使用された育機質結
合充填剤の代わりに、この充填剤の形成に用いた前記水
酸化アルミニウム粉末を充填剤としたドープ（比較例１
）及び、さらに実施例２と同様にシランカフブリング剤
を配合したドープ（比較例２）を調製した。なお、この
比較例１において、充填剤の配合量は、実施例１におけ
る有機賞結合充填剤中の水酸化アルミニウム粉末の含有
量に相当するようにした。即ち、４０９部×０．８８−
３６０部、一方、比較例１におけるメタクリレートシロ
ップの配合量は、前記有ｉ質結合充填剤中の重合体の含
有量に相当する量、即ち、４０９部−３６０部−４９部
だけ実施例１より多くした。実施例２と比較例２とにお
いても、同様の計算に基づいて各配合量を決めた。

比較例１及び２の各ドープを用いて、前記実施例と同様
に硬化物を得、曲げ強度とアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を第１表に示した。

（以下、余白次頁につづく） 第１表から明らかなように、本発明の実施例による有機
質結合充填剤を配合してなるドープ組成物は、未処理充
填剤を配合してなる比較例のドープ組成物に比べて、優
れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を与えるこ
とができる。また、前記有機質結合充填剤は液部レジン
に対する濡れ性が極めてよいためにレジンと複合化しや
す（、硬化物の外観は比較例の場合に比べて著しくきれ
いであった。

〔実施例３と４及び比較例３と４〕 無機化合物として石英粉末（龍森０荀製クリスタライト
（商標）　Ａ−２）　１，２００　ｇを用いた他は実施
例１の場合と同様にして水系不均一重合反応を行い、有
機質結合充填剤１，３３３　ｇを得た。この有機質結合
充填剤は重合体含有率が１０％であり、熱ヘンゼンによ
る５０時間のソックスレー抽出処理後でもなお重合体含
有率は９％であった。この有機質結合充填剤及び前記石
英粉末をそれぞれ用いて、第２表に示す配合に従って、
実施例３と４及び比較例３と４の各ドープを調製し、こ
れらのドープを実施例１と同様にして硬化させた。得ら
れた硬化物について機械的強度を測定し、結果を第２表
に示した。

（以下、余白次頁につづく） 第２表から明らかなように、比較例３と４の各ドープは
、強度物性値が、実施例３と４の各ドープの場合に比べ
てかなり低い水準である硬化物を与える。即ち、本実施
例における有機質結合充填剤は、硬化物に対して著しい
強度改良効果を発揮し、優れた機械的性質を有する人工
大理石用硬化物を与える。また、この有機質結合充填剤
は液部レジンとの濡れ性が極めて良好であるために、レ
ジンと複合化しやすく、しかも、硬化物は外観が比較例
の場合と比べて著しくきれいであった。

〔実施例５及び比較例５と６〕 無機化合物として水酸化マグネシウム粉末（試薬特級）
　１，２００ｇを用いた他は実施例１の場合と同様にし
て水系不均一重合反応を行い、有機質結合充填剤１，４
１２ｇを得た。この有機質結合充填剤は重合体含有率が
１５％であり、熱ベンゼンによる５０時間のソックスレ
ー抽出処理後でもなお重合体含有率は１３％であった。

この有機質結合充填剤及び前記水酸化マグネシウム粉末
をそれぞれ用いて、第３表に示す配合に従って、実施例
５及び比較例５と６の各ドープを調製し、これらのドー
プを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化物
の機械的強度を測定し、結果を第３表に示した。

（以下、余白次頁につづく） 第３表から明らかなように、水酸化マグネシウム粉末を
充填剤として用いた比較例５と６の各ドープは、強度物
性値が実施例５のドープの場合に比べてかなり低い水準
である硬化物を与える。即ち、本実施例におけるを機質
結合充填剤は、硬化物に対して著しい強度改良効果を発
揮し、優れた機械的性質を有する人工大理石用硬化物を
与える。

また、この有機質結合充填剤は液部レジンとの濡れ性が
極めて良好であるために、レジンと複合化しやすく、し
かも、硬化物は外観が比較例の場合と比べて著しくきれ
いであった。

〔比較例７〕 バルク重合法により、メタクリル酸メチル５０ｇとメタ
クリル酸１３ｇとを、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．６ｇを用いて共重合反応を行った。得
られた共重合体４９ｇをメタクリレートシ［トップ（実
施例１に記載のものと同じ）１り１１ｇに溶解した共重
合体配合メタクリレートシｍｌ　ノブ２４０ｇを用い、
前記比較例２と同様に配合してドープを調製し、硬化さ
せた。硬化物の機械的強度を測定した結果、第４表に示
す通りでうた。

（以下、余白次頁につづく） 第４表から明らかなように、比較例７のドープの硬化物
は強度物性値が実施例２と比べてかなり低い水準であっ
た。また、濡れ性が不良であるために複合化しにくく、
しかも充填剤の均一分散安定性が悪いため充填剤の沈殿
が起こり、硬化物の外観は著しく不良であった。

〔参考例１〕 前記実施例１において得られた有機質結合充填剤と、バ
ール状のメタクリル酸メチル樹脂とを混合し、溶融加熱
による加圧成形を行い、実施例１の場合と同様にａ械的
強度を測定した。

結果を第５表に示した。

第　　　５　　　表 第５表から明らかなように、加圧成形で得られた成形物
の機械的強度は、注型重合して得られる硬化物に比べる
とやや劣るが、前記各比較例における硬化物に比べて著
しく優れている。

〔発明の効果〕

本発明に係る人工大理石の製造法は、充填剤として、無
機化合物と有機重合体とが強固に合一化された有機質結
合充填剤を配合するため、充填剤とビニル化合物との界
面親和性が著しく改善され、この結果、組成物中での充
填剤の均一分散安定化がもたらされ、作業性が著しく改
善される。従って、この組成物を硬化させることにより
、従来の製造法では得られなかった高い機械的性質と優
れた外観とを存する人工大理石を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＨ、炭素数１〜１
   ５のアルキル基、ＣＯＯＹ（ここでＹはＨ、ＮＨ＿４又
   はアルカリ金属原子を表す）、ハロゲン原子、フェニル
   基又は置換フェニル基、Ｒ＿３はＨ、炭素数１〜１５の
   アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フェニ
   ル基、ＸはＨ、ＮＨ＿４又はアルカリ金属原子を表す。 〕又は、一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔II〕 （式中、Ｒ＿４及びＲ＿３はそれぞれＨ、炭素数１〜１
   ５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基又は置換フ
   ェニル基を表す。）で示される少なくとも１種のカルボ
   ン酸系単量体と、少なくとも１種のラジカル重合可能な
   ビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で
   重合させることにより得られる有機質結合充填剤及びビ
   ニル化合物から成る組成物を硬化させることを特徴とす
   る人工大理石の製造法。 ２、シラン・系、チタネート系、アルミネート系及びジ
   ルコアルミネート系の各カップリング剤の少なくとも１
   種が配合されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の人工大理石の製造法。