JPS6157341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性のある熱可塑性アクリル・グラフ
トゴムに関する。さらに詳細には本発明はこのよ
うなゴムの取扱い性を改善する方法に関する。

アクリル・グラフトゴムはかたい非弾性のメタ
クリレート重合体と配合し、衝撃耐性の樹脂がつ
くられる。配合前に乾燥、貯蔵及び輸送する間、
弾性のあるアクリル・グラフトゴム粒子は互いに
粘着し、取扱いが困難になる。従来法においては
樹脂の粒子を屡々粒状の材料、例えばシリカ、タ
ルク、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム又は二酸
化チタンで被覆し、その粘着性を減少させた。し
かしこれらの粒状の材料を用いると、このような
被覆されたアクリルゴムを用いて配合された耐衝
撃性の樹脂からつくられたシート又は他の製品の
性質に悪影響が及ぼされ、例えば光透過性が減少
し脆くなる。従つてアクリルゴム粒子の取扱い性
を改善する、例えば粘着性を減少させる良好な方
法が望まれている。

本発明においては、弾性のあるアクリル・グラ
フトゴム組成物と相容性のある組成物材料を、そ
れ自身凝固しているが凝固媒質から取出されてい
ないゴム粒子の表面上に凝固させる。このように
して上述のような無機材料粒子を用いることによ
り生じる、性質に対する悪影響を、相容性材料を
用いることにより克服することができる。相容性
のある材料は実質的に非弾性のアルキルメタクリ
レート樹脂である。

更に詳細には、本発明は、ガラス転移温度が25
℃より高くアルキル基の炭素数が１〜４のアルキ
ルメタクリレート重合体から実質的に成る外層を
有する粒子から構成された弾性のあるアクリル・
グラフトゴムの取扱い性を改善する方法であつ
て、この方法は、該アクリル・グラフトゴムをな
おそれが乳化重合媒質中にある間に、塩濃度が約
１〜100ｇ/であるイオン化可能な塩の溶液と混
合し、この際塩溶液の使用量は得られた混合物が
イオン化可能な塩の約５〜約25倍のアクリル・グ
ラフトゴムを含むような量であり、そして得られ
た混合物をグラフトゴム粒子が凝固するまで約30
〜70℃の温度で撹拌し、次いで上記の凝固物の分
散液にガラス転移温度が25℃より高くアルキル基
の炭素数が１〜４の乳化重合により得られたアル
キルメタクリレート樹脂の分散物を添加し、この
際添加量はゴムとアルキルメタクリレート樹脂と
の全量を基準とする得られた混合物中におけるア
クリル・グラフトゴムの重量％が約10〜99％とな
るのに十分な量であり、そして得られた混合物を
約60゜〜120℃の温度で撹拌し、ついで凝固した
物質を分離することからなる方法である。

驚くべきことには、弾性のあるアクリル・グラ
フトゴムの粘着性の傾向は、弾性のあるアクリル
ゴムの分離された粒子に相容性のあるアルキルメ
タクリレート樹脂を被覆することによつても、あ
るいは弾性のあるアクリルゴム粒子と相容性のあ
るアルキルメタクリレート樹脂とを一緒に凝固さ
せることによつても殆ど減少しない。アクリルゴ
ムの取扱い性が著しく改善されるのは、あらかじ
め凝固した弾性のあるアクリルゴム粒子の存在下
において、相容性のあるアルキルメタクリレート
樹脂をそのあとで凝固させる場合に限られるので
ある。

本発明に使用できる弾性のあるアクリル・グラ
フトゴムは公知であり、多段逐次乳化重合法によ
つてつくられる。この場合粒子の芯を先ず所望の
単量体を重合させてつくつた後、他の組の所望の
単量体をその芯の粒子の存在下において重合させ
て芯の周りに殻をつくる。多くの場合芯と殻から
成る該粒子の存在下においてさらに他の単量体を
重合させて別の殻をつくり、また或場合にはさら
に付加的な他の組の単量体を同様な方法で重合さ
せ、芯とそれを取囲む多重殻を有するグラフトゴ
ム粒子を最終的につくることができる。

このようなすべての弾性アクリル・グラフトゴ
ムの共通な特徴は、最も外側の殻が比較的かたい
非弾性のアルキルメタクリレート重合体（均質重
合体又は共重合体）から成り、少なくとも一つの
内殻又は芯は弾性のある比較的柔かいアクリル共
重合体から成つてグラフト重合ゴムに弾性を与え
ていることである。ガラス転移温度はかたさ又は
非弾性の目安であり、アルキルメタクリレートの
外殻はガラス転移温度が25゜より高く、弾性のあ
るアクリレート共重合体のガラス転移温度は25℃
以下である。

比較的かたい非弾性のアルキルメタクリレート
外殻は通常約50〜100重量％（好ましくは85〜100
％）のアルキル基の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートと残りがアルキル基の炭素数１〜４の
アルキルアクリレート及び／又はスチレンとから
成る単量体混合物から乳化重合させられた重合体
である。アルキルメタクリレートの外殻はガラス
転移温度が25℃、好ましくは50℃より高い重合体
である。最も好ましくは外殻が少くとも90％のア
ルキルメタクリレートを含み、メチルメタクリレ
ートとエチルアクリレートとの共重合体である。
グラフト重合ゴム中に存在する外殻の量はゴムの
約10〜30重量％である。

通常少くとも一つの内殻又は芯は、アルキル基
の炭素数が１〜４であるアルキルアクリレートの
約70〜90重量％と残りがスチレン、ヒドロキシ低
級アルキルアクリレート及びメタクリレート、低
級アルキル置換スチレン等の共重合可能単量体か
ら成る単量体混合物から乳化重合させた弾性のあ
るアクリレート共重合体である。低級アルキルと
は炭素数１〜４のアルキルである。このアクリル
共重合体はガラス転移点が25℃以下であり、好ま
しくは10℃以下である。グラフト重合ゴム中の弾
性のある共重合体の量は、ゴムに弾性を与えるの
に十分な量であつて、通常ゴムの約45〜80、好ま
しくは50〜70重量％である。

芯及び内層の重合体は、また少量のグラフト又
は交叉結合性単量体を含み、これによつて隣接層
と接着するようにすることもできる。またこれら
の弾性のあるアクリルグラフトゴムにおいて、芯
及び内層が交互に柔かい弾性のある重合体とかた
い非弾性の重合体とから成つていることもできる
が、但し最外殻のゴム粒子はゴムと配合すべき樹
脂と相容性のあるかたい非弾性の重合体から成つ
ている。これらの必要条件の下で、アクリル・グ
ラフトゴム中の重合体の組成及び重合体の層の数
は本発明方法の操作に重要ではない。本発明方法
はアクリル・グラフトゴムの粘着性を減少させる
のに有用である。

弾性のある耐衝撃性のアクリル樹脂はオーウエ
ンス（Owens）の米国特許第2793402号、第
3502604号及び第3804925号記載の乳化重合により
つくることができる。

弾性のあるアクリル・グラフトゴム粒子の表面
上に凝固させる、本発明に使用される相容性のあ
る物質は、乳化重合によりつくられたアルキル基
の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート樹脂
（均質重合体又は共重合体）であり、そのガラス
転移温度は25℃、好ましくは50℃より高い（従つ
て非弾性の重合体である）。このアルキルメタク
リレート樹脂は50〜100重量％のアルキルメタク
リレート（好ましくは85〜100％）を含み、残り
はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリ
レートであることができる。好ましくはこの相容
性物質はアルキルメタクリレートとアルキルアク
リレートとの共重合体であり、最み好ましくは約
95重量％のメチルメタクリレートと５重量％のエ
チルアクリレートとの共重合体である。

本発明方法においては弾性のあるアクリルグラ
フトゴムを先ず凝固させるが、重合媒質から分離
しない。凝固は公知凝固法、例えばアクリル樹脂
を含む重合混合物をイオン化可能な塩、例えば硫
酸マグネシウム又は酢酸カルシウムと接触させ、
得られた混合物を30〜70℃で撹拌し、重合体を凝
固させる方法である。溶液中のイオン化可能な塩
の量は好ましくは１〜100ｇ/、さらに好ましく
は2.5〜25ｇ/である。一般に得られた媒質は重
量で塩の約５〜約25倍、好ましくは10〜20倍のゴ
ムを含有している。

次に相容性のあるアルキルメタクリレート樹脂
の分散物を加え、得られた混合物を約60〜120℃
で撹拌して、相容性のあるアルキルメタクリレー
ト重合体を凝固させる。十分な量の重合体が分散
液中に存在し、凝固したアクリル・グラフトゴム
と一緒にした時に、アクリルゴムと相容性のある
アルキルメタクリレート樹脂との全重量を基準と
して、10〜99重量％の弾性のあるゴムを含む混合
物が得られる限り、分散物中の重合体含有量はあ
まり重要ではない。好ましくはこの混合物はアク
リルゴムと相容性のあるアルキルメタクリレート
樹脂の全量を基準として、30〜99重量％、最も好
ましくは70〜98重量％の弾性のあるアクリルゴム
を含んでいる。

圧力はあまり重要ではなく、両方の凝固は大気
圧下で通常行われる。また本発明方法はバツチ法
でも連続法でも行なわれる。

相容性のあるアルキルメタクリレート樹脂で被
覆された凝固したアクリルゴム粒子は通常の方
法、例えば過、乾燥又は噴霧乾燥により凝固液
から分離される。

本発明方法で得られた弾性のあるグラフトアク
リルゴムは従来公知の弾性のあるアクリルグラフ
トゴムと同じ用途に用いられる。即ちこのゴムは
通常かたい非弾性のメタクリレート樹脂と配合さ
れ、オーエンスの米国特許第3793402号記載の如
く成形又は押出して熱可塑性の製品、例えばシー
ト、フイルム又は良好な機械的性質と耐候性をも
つ他の製品にすることができる。

下記実施例によつて本発明を例示する。

実施例 １ () 弾性のあるアクリル・グラフトゴムの製法 25重量％のかたい非弾性のメタクリレート重
合体、55％の柔かい弾性のアクリル重合体及び
20％のかたい非弾性のメタクリレート重合体と
からなる三相樹脂を次のようにして製造する。

15.0部のメチルメタクリレート、9.9部のエ
チルアクリレート、及び0.10部のアリルメタク
リレート（グラフト結合剤）の混合物をつく
り、第一の単量体装入物をつくる。反応開始剤
として過硫酸カリウムを用いて単量体を重合さ
せ、ガラス転移温度が25℃より高いかたい非弾
性の樹脂をつくる。

第二の単量体装入物は43.45部のブチルアク
リレート、10.18部のスチレン、1.1部のアリル
メタクリレート（グラフト結合剤）、及び0.27
部のメタクリル酸を用いてつくられる。この装
入物を上述の方法でつくられた予備重合した重
合体乳化物に加え、反応開始剤として過硫酸カ
リウムを用いて重合させ、第一の装入物により
つくられた芯の周りにグラフト重合した柔かい
弾性のある重合体を得た。この弾性のある重合
体のガラス転移温度は25℃以下である。

19部のメチルメタクリレートと１部のエチル
アクリレートから成る第三の単量体装入物を上
記の方法で得られた重合体乳化物に加え、過硫
酸カリウム反応開始剤を用い、前述の方法でつ
くられた粒子の周りにグラフト重合したかたい
非弾性のある外殻を得た。このようにしてつく
られた得られた弾性のあるグラフトゴムは重合
混合物中に約35％の固体分を有している。

() 本発明による凝固 上述の方法でつくられた弾性のあるアクリ
ル・グラフトゴムを含む重合混合物16000ｇ
を、600ｇのエプソン（Epson）塩〔硫酸マグ
ネシウム８水塩）を含む水75中に混合するこ
とにより、上記の重合混合物を凝固させる。得
られた凝固スラリーの温度を60℃に上げ、95部
のメチルメタクリレート（MMA）と５部のエ
チルアクリレート（EA）との混合物の乳化重
合によりつくられるメチルメタクリレート／エ
チルアクリレート共重合体（MMA／EA）の固
体分35％の分散物の4000ｇを上記の凝固スラリ
ーに加えた。MMA／EA共重合体はアクリル・
グラフトゴム粒子の表面上に凝固し、そして得
られた被覆生成物を別し、約20〜25インチＨ
ｇの真空において70℃で乾燥する。

貯蔵及び輸送条件に似せるために、約1psiに
おいてプレスして緻密化し、40℃で96時間貯蔵
した後でも、樹脂粒子は自由流動性を示し、塊
状にはならなかつた。

対照例 Ａ () 比較の目的で、実施例１の（）に記載の
方法でつくられたアクリル・グラフトゴムを凝
固させ、重合混合物から分離した。このゴムを
実施例１の（）に記載のようにして緻密化
し、35℃で67時間貯蔵する。この樹脂は粒子の
粘着性のために流動性が悪かつた。この（）
の実験は、未処理のアクリル・グラフトゴム粒
子は粘着性があることを示すものである。

() 次の対照例においては、実施例１の（）
に記載された方法でつくられたアクリル・グラ
フトゴムを凝固させ、重合混合物から分離し、
次いで95重量％のMMAと５重量％のEAとの懸
濁重合により得られた共重合体の固体粒子と混
合する。

95重量％の混合物がアクリルゴムであり、５
％がMMA／EA共重合体であり、混合物が実施
例１の（）と同様にして緻密化され、20℃で
66時間貯蔵された場合、この混合物はアクリル
ゴム粒子の粘着性のために流動性が悪かつた。

混合物中のMMA／EA共重合体の量を40％ま
で増加させ、実施例１の（）のようにして混
合物を緻密化し20℃で64時間貯蔵した場合、混
合物の流動性が改善されはしたけれども、その
改善の程度は、粘着を防ぐためにかなりの撹拌
を行なわずに貯蔵できる程には達しなかつた。

この（）の実験は、アクリル・ゴム粒子が
固形の塊をつくるような粘着性の傾向はゴム粒
子の間に、他のかたいアクリル・グラフト重合
粒子を分散させても実質的には減少されないこ
とを示すものである。

() 次の対照例においては、アクリル・グラフ
トゴム乳化物を実施例１の（）のようにして
つくり、水で稀釈する。95重量％のMMAと５
重量％のEAとの単量体混合物を少量の表面活
性剤（スルフオコハク酸ジオクチルエステル）
と共に加え、アクリル・ゴム粒子の存在下にお
いて重合させる。MMAとEAがアクリル・ゴム
粒子の上に重合し、アクリル・ゴムの外殻の粒
径をゴム粒子の全重量の20〜37％増加させた。
得られたゴムは凝固し乾燥させた後、流動性が
悪く、実施例１の（）記載のように緻密化し
た後僅かに２時間の貯蔵後でも、流動させるた
めにはかなりの撹拌が必要であつた。この
（）の実験は、アクリルゴム粒子のかたい非
弾性の殻の厚さを増加させても、アクリルゴム
の粘着性は実質的に減少しないことを示すもの
である。

() さらに次の対照例においては、実施例１の
（）に記載の方法によりアクリル・グラフト
ゴム乳化液をつくる。この乳化液15600ｇに、
95重量％のMMAと５重量％のEAとの共重合体
35重量％を含む乳化液24400ｇを加える。次に
得られた乳化液中の固体分を実施例１の（）
の方法で同時に凝固させ、分離し、乾燥する。
この生成物の流動性は悪かつた。この（）の
実験は、アクリルゴムの粘着性がかたい非弾性
非粘着性の粒子からつくられた樹脂とゴムとを
同時に凝固させても実質的には減少しないこと
を示すものである。

実施例 ２ 実施例１の（）に記載の方法でつくられた重
合混合物を、実施例１の（）に記載のように凝
固させ、そしてMMA／EA分散物で処理する。
MMA／EA分散物の使用量を変化させ、下記に示
すような量の弾性のあるアクリル・グラフトゴム
とMMA／EA被膜（重量％）とからなる被覆生成
物をつくる。

試料１−対照品（アクリルゴム上に凝固したかた
い樹脂なし） 試料２−アクリルゴム80％ MMA／EA重合体20％ 試料３−アクリルゴム91％ MMA／EA重合体９％ 試料４−アクリルゴム95％ MMA／EA重合体５％ 試料５−アクリルゴム98％ MMA／EA重合体２％ 試料の粘着（tack）温度を測定した。粘着温度
とは融点測定装置〔米国イリノイ州モリーン
（Moline）、パール・インストリユメンツ（Parr
Instruments）社製No.3821〕により測定した粒
子が粘着し始める温度である。即ち実施例１及び
対照例に用いた試験とは異なり（これは貯蔵条件
に似せてある）、粘着温度は他の粒子の存在によ
り生ずる圧力が粒子にかからない時の粘着性の目
安である。試料に対する粘着温度は次の通りであ
る（精度±３℃）。

試 料 粘着温度℃ １ 74 ２ 103 ３ 102 ４ 105 ５ 102 これらの結果は重要である。というのはアクリ
ル・グラフトゴムは通常70℃またはそれ以上の温
度で乾燥されるからである。即ち本発明によりつ
くられた試料（試料２〜５）は粘着せずに乾燥す
ることができるが、表に示すように、試料１は74
℃で粘着する傾向がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス転移温度が25℃より高くアルキル基の
   炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート重合体
   から実質的に成る外層を有する粒子から構成され
   た弾性のあるアクリル・グラフトゴムの取扱い性
   を改善する方法において、該アクリル・グラフト
   ゴムをなおそれが乳化重合媒質中にある間に、塩
   濃度が約１〜100グラム／リツトルであるイオン
   化可能な塩の溶液と混合し、この際塩溶液の使用
   量は得られた混合物がイオン化可能な塩の約５〜
   約25倍のアクリルグラフトゴムを含むような量で
   あるものとし、そして得られた混合物をグラフト
   ゴム粒子が凝固するまで約30〜70℃の温度で撹拌
   し、次いで上記の凝固した分散液にガラス転移温
   度が25℃より高くアルキル基の炭素数が１〜４の
   乳化重合により得られたアルキルメタクリレート
   樹脂の分散物を添加し、この際添加量はゴムとア
   ルキルメタクリレート樹脂との全量を基準とした
   得られた混合物中におけるアクリル・グラフトゴ
   ムの重量％が約10〜99％となるのに十分な量であ
   り、そして得られた混合物を約60゜〜120℃の温
   度で撹拌し、ついで凝固した物質を分離すること
   を特徴とする上記のアクリル・グラフトゴムの取
   扱い性を改善する方法。 ２ 該弾性のあるアクリル・グラフトゴムは、ガ
   ラス転移温度25℃以下の弾性のあるアクリル共重
   合体から実質的に成る少くとも一つの内層を有す
   る多段逐次重合法によりつくられたグラフトゴム
   の粒子から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該外層中の該アルキルメタクリレート重合体
   は、約50〜100重量％のアルキルメタクリレート
   と残りがスチレン、炭素数１〜４のアルキルアク
   リレート又はその混合物から選ばれた単量体とか
   らなる単量体混合物からつくられたものであり；
   該弾性のあるアクリル共重合体は、約70〜90重量
   ％の炭素数１〜４のアルキル基をもつアルキルア
   クリレートと、残りがスチレン、ヒドロキシ低級
   アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級アルキル
   メタクリレート及び低級アルキル置換スチレンか
   ら選ばれた共重合可能な単量体とからなる単量体
   混合物からつくられたものであり、該弾性のある
   アクリル共重合体は該外層に隣接した少くとも一
   つの内層中に存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 該外層中の該アルキルメタクリレート重合体
   は、少くとも90重量％のメチルメタクリレートと
   残りがエチルアクリレートとの単量体混合物から
   つくられた共重合体であり；該弾性のあるアクリ
   ル共重合体は70〜90重量％のブチルアクリレート
   と残りがスチレンとの単量体混合物からつくられ
   た共重合体であり；アルキルメタクリレート樹脂
   の分散物に用いられる該アルキルメタクリレート
   樹脂は少くとも95重量％のメチルメタクリレート
   と残りがエチルアクリレートとの単量体混合物か
   らつくられた共重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ アクリル・グラフトゴム粒子の外層の該重合
   体はガラス転移温度が50℃以上であり、隣接した
   内層の該弾性のあるアクリル共重合体はガラス転
   移温度が10℃以下であり、アルキルメタクリレー
   ト樹脂の分散物に用いられる該アルキルメタクリ
   レート樹脂はガラス転移温度が50℃以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ６ アルキルメタクリレート樹脂分散物中に存在
   するアルキルメタクリレート樹脂の量は、ゴムと
   該アルキルメタクリレート樹脂との全量を基準と
   した、両方の凝固を行つた後得られる混合物中に
   おけるアクリル・グラフトゴムの重量％が70〜98
   ％となるのに十分な量であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法。