JPS63265954A - ポリアリーレンスルフイドを基剤とした粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレ
ンスルフィ）’（Ｐ　Ｐ　Ｓ　）７１１４Ａ可ｆｆｉ性
ヒ：ル霊合体を基剤とした粉末組成物、及び熱可塑性成
形材料を製造する際のそれらの利用に関する。

ポリアリーレンスルフィドは熱的に安定であり、それか
ら製造した製品は機械的歪に耐えることができる。ポリ
アリーレンスルフィドを他の重合体、例えばビニル重合
体と、普通の溶融配合の方法により組み合わせ使用又は
混合することは問題が多く、限られた範囲でしか実行で
きない。普通の配合方法を以てしては、ポリアリーレン
スルフィドと混合される成分が、目標とする一定の分散
度合を確保することは困難である。しかし工業的利用に
適する良好な性質を獲得するために、熱可塑性成形材料
において分散は重要な問題である。

ポリアリーレンスルフィド及びビニル重合体の粉末組成
物は、両者の混合物を分散剤中で製造し、且つ凝固によ
って沈殿させるならば、熱可塑性的に加工できることが
今や見出だされた。

従って本発明は、少なくとも一種の熱可塑性ビニル重合
体並びに少なくとも一種のポリアリーレンスルフィドを
含み、熱可塑性ビニル重合体及びポリアリーレンスルフ
ィドの分散媒体中で分散物を混合し、そして得られた混
合物を凝固させ、且つ引き続き得られた凝固物を分散媒
体から分離し、更に粉末にまで加工することにより製造
された粉末ｍ酸物に関する。

本発明は又得られた粉末の熱可塑性成形材料の製造用と
しての利用に関する。

分散媒体としては水、又はアルコール、エステル、ケト
ン、エーテル、アミン、ラクトン、ラクタム、アミド、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等のような有機性媒体、
並びにこれらの媒体の混合物か使用できる。水は好適な
媒体である。

本発明に適当なビニル重合体分散物は既知である。該分
散物は乳化重合又は分散重合により得られた通常の重合
体分散物から成っていてもよく、又は予め製造された重
合体の分散によって得ることもできる。ビニル重合体は
部分的に架橋されていることができる。

使用されるビニル単量体の重合体は、オレフィン系不飽
和単量体、例えば芳香族環を随時Ｃ１−Ｃ，アルキルで
及び／又はＦ、ＣＩ又はＢｒのようなハロゲンで置換さ
れていることができるスチレン又はα−メチルスチレン
、又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の第−及び／又は第二及び／又は
第三Ｃ１−Ｃｌ３アルコールのエステル、Ｃ＋−Ｃ＋ｓ
カルボン酸のビニルエステル、無水マレイン酸、Ｎ−Ｉ
Ｎ置換マレインイミド塩化ビニル、塩化又は弗化ビニリ
デンを基剤とした重合体、及び／又はガラス転位温度が
０℃以下、特に−１０°Ｃ以下であるゴムのグラフト基
幹上の前述の単量体の熱可塑性グラフト重合体、好適に
は３ないし８５重量％、特にＩＯないし７０重量％のゴ
ム含量を有するグラフト重合体であることができる。

随時アクリレートル、Ｎ−置換マレインイミド、アルキ
ルアクリレート、酢酸ビニルのようなコモノマーを含有
するスチレン、アルキルメタクリレート、α−メチルス
チレンの重合体が好適である。

特に好適な重合体は、０．Ｏｌないし４０重量％のアク
リロニトリル、又は０ないし６０重量％のメチルメタク
リレートを重合により組み込んだスチレン及び／又はα
−メチルスチレンの共重合体、ポリスチレン及びポリメ
チルメタクリレートである。

本発明に関連して特に適当なビニル単量体の熱可塑性重
合体は、ジエン重合体（ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン及びこれらと０．０１ないし４０重量％のスチレン、
アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートの
共重合体）から選択された好適には部分的に架橋された
粒状ゴム；ブタジェン、ビニルエーテル、アクリロニト
リル、スチレンのようなコモノマー又は多官能性ビニル
又はアルキル単量体の系列からの架橋性コモノマーを少
量含有することができるアクリルゴム（ポリアルキルア
クリレート、特にポリ−ｎ−ブチル、−エチル及び−エ
チルへキシルアクリレート）；又ポリエチレンのような
ポリオレフィンゴム、ＥＰＤＭゴム：及び粒状の、部分
的に架橋した形態にあるンリコーンゴム；にグラフトさ
れたビニル単量体のグラフト重合体（スチレン、σ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート及びアルキルア
クリレートから選択された単量体の均質又は相互共重合
体）である。

グラフトアクリレートゴム及びシリコーングラフトゴム
は特に好適であり、殊にシリコーン含量が５０ないし９
５重量％、特に７０ないし９０重量％であるシリコーン
グラフトゴムが好適である。

本発明の目的に適当であり、使用可能なポリアリーレン
スルフィドの製造方法は既知である（例えば米国特許第
３．３５４，１２９号）。

本発明の目的に適当なアリーレンスルフィド組成物の製
造には、分校の少ない、特に分校の無いポリアリーレン
スルフィドを使用することが好適である。

ポリアリーレンスルフィドは、３０６°Ｃで測定された
溶融粘度（Ｐ　ａｓ）が、Ｔ＝１０２Ｐａの剪断応力下
で、最高１０’、好適には最高１０３、最も好適には最
高ｌＯ１特に最高ｌＰａ５であることが好ましい。

３０６°ＣにおけるＴ＝１０２Ｐａの剪断応力下の溶融
粘度（Ｐａｓ）は、インストロン（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）
のレオメータ−（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）３２５０型によ
って測定された。

本発明の目的に適当したポリアリーレンスルフィド分散
物を製造するために、製造工程において得られるポリア
リーレンスルフィドは、第一に反応溶液及び未反応の有
機及び無機成分から普通の方法（例えばドイツ国特許公
開公報ＤＥ−Ｏ３第３．３３９，２３３号参照）によっ
て分離される。

ポリアリーレンスルフィド粉末の形態及び粒径は、例え
ば反応溶液を処理するために使用される方法によって影
響を受けることができる。

本発明に適当したポリアリーレンスルフィドの分散物を
製造する際に使用される分散媒体は、水、又はアルコー
ル、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ラクトン、
ラクタム、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等のような有
機性媒体、並びにこれらの媒体の混合物である。水は好
適な媒体である。

本発明の目的に適当したポリアリーレンスルフィド分散
物は、その製造に使用された溶剤でまだ湿っているポリ
アリーレンスルフィド、又は既に乾燥しているポリアリ
ーレンスルフィド粉末のいずれからも製造することがで
きる。本発明に好適であるポリアリーレンスルフィド水
性分散物は、湿潤したポリアリーレンスルフィド粉末か
ら製造することが有利である。

ポリアリーレンスルフィド分散物及びビニル重合体分散
物の製造のためには、分散物の製造法として既知な総て
の方法が原理的に使用可能である。

例えば超音波を用いる振動法が使用できる。好適な方法
は攪拌機、好適には高振動攪拌機をＯないし１５０°Ｃ
１好適には５ないし９０℃、特にＩＯないし６０の温度
において、随時加圧下で使用して分散物が製造される。

好適なポリアリーレンスルフィド分散物はＩＯないし６
０重量％、特にＩ５ないし４０重量％の固形物含量（ポ
リアリーレンスルフィド含量）を有する。

分散物の製造には随時表面活性助剤物質、例えば既知の
非イオン性乳化剤（例えば米国特許第４゜５４８．９７
７号）を使用することができるが、助剤物質を使用せず
に分散物を製造することが好ましい。

ポリアリーレンスルフィドの分散物の製造に特に適して
いる一つの方法は、水で湿潤しているポリアリーレンス
ルフィドを原料とすることである。

例えば、押し潰して脱水するこ七又は随時加圧下で濾過
することによって得られたポリアリーレンスルフィドの
湿潤粉末は、随時水を添加し、高速攪拌機を用いてペー
スト状のポリアリーレンスルフィド分散物ｌこ加工され
る。

既に乾燥したポリアリーレンスルフィド粉末から本発明
に適当したポリアリーレンスルフィド分散物を製造する
際には、粉末を有機媒体、例えばアルコールで処理し、
そして有機媒体を水で置き換えることが有利である。そ
の結果得られる水で湿潤したポリアリーレンスルフィド
粉末は、上記の方法によって分散物として加工すること
ができる。

本発明による粉末組成物を製造するためには、ポリアリ
ーレンスルフィド分散物を熱可塑性ビニル重合体の分散
物と、好適には攪拌により、好適ｌこは室温において激
しく混合するが、特殊な場合には最高１００°Ｃまでの
高温とすることが有利である。例えばフェノール性酸化
防止剤のような他の成分も随時添加される。或場合には
分散媒体を追加することも有利である。

混合後に得られる分散混合物は既知の方法、例えばスプ
レー乾燥によって分散媒体から分離することができる。

分散物は好適には２０ないし１２０°Ｃの温度で粉末状
の重合体混合物として凝固される。凝固は例えば酸、塩
基、塩等を添加することにより行うことができ、好適に
は２０ないし１００°Ｃの温度で実施される。得られる
粉末状重合体混合物は４０ないし１５０°Ｃの温度で乾
燥される。

本発明による粉末は１ないしｔｏ、０００μｍ１好適に
はＩＯないし８０００ｐｍ　、最も好適には５０ないし
５０００μｍの平均粒径（ｄｓｏ値）を有している。該
粉末は組成物の製造の際に使用されるポリアリ・−レン
スルフィド分散物として存在する高度な分散形態（粒子
状）にあるポリアリーレンスルフィドを含んでいる。

好適な粉末組成物は１ないし９９重量％、好適には５な
いし６０重量％、最も好適にはＩＯないし４０重量％の
ポリアリーレンスルフィド、及び９９ないし１重量％、
好適には９５ないし４０重量％、最も好適には９０ない
し６０重量％のビニル単量体の重合物を含んでいる。

本発明は更に、熱可塑性成形材料の使用上の性質を改善
するための添加剤として、本発明による粉末組成物を利
用することに関する。該組成物は成形材料の全体の量に
対して０．５ないし５０重量％、好適には１ないし２０
重量％の量で添加される。

これらの組成物の添加の結果、成形材料の種々な性質に
重要な改善が見られる。例えば成形体の燃焼の際の防滴
剤（ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）として
作用する。改善される他の性質は、例えば金型からの離
型性、衝撃強度及び加熱下の寸法安定性である。

粉末組成物はＡＢＳ、ＡＳＡ、ＰＶＣ，ポリカーボネー
ト、ポリアルキレンカルボン酸等のような熱可星性物へ
の添加剤として使用するのに適当である。

実施例 ■、粉末組成物の製造に適したポリフェニレンスルフィ
ドの製造 １６７３重量部のＮａ２Ｓ　Ｈ７９Ｈ：０１３１８重量
部のＬ　ｉＣｌ及び３０５４重量部のＮ−メチルピロリ
ドンを攪拌機及び蒸留付属装置を備えた反応容器中に導
入し、混合物を２００°Ｃに加熱する。

その際に少なくとも２６００重量部の揮発性成分が留去
される。次いで４５３重量部のＮ−メチルピロリドンに
溶かした１１０２．５重量部の１．４−ジクロロベンゼ
ンを添加し、反応混合物を還流下に７時間煮沸する（還
流温度１８０ないし１９５°Ｃ）。反応の完結後、反応
混合物を最初にエタノールで、次いで水で洗浄する。

収量＝５０２重量部 ■、製造工程に使用されるビニル単量体重合物の分散物 Ｉｌ、１）ＡＢＳグラフト重合体の分散物故分散物は３
４重量％の重合体固形物含量を有し、分散媒体として水
を含有する。分散物はポリブタジェンラテックス上への
スチレンとアクリロニトリルの混合物のラジカル乳化グ
ラフト重合により製造された。分散したアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）グラフト重合体は
０．４　μｍの平均粒径（ａａ。）を有する粗粒状の架
ｒ橋したポリブタジェン５０重量％、及び２８重量％の
アクリロニトリル及び７２重量％のスチレンを含むアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体５０重量
％から成っている。

Ｕ、２）ＰＭＭＡ号教物 該分散物は３４重量％の重合体固形物含量を有し、水を
分散媒体としている。分散物はメチルメタクリレートの
ラジカル乳化重合により製造された。ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）のジメチルホルムアミド中で測定
されたシュクウジンガ−（Ｓ　ｔａｕｄｉｎｇｅｒ）指
数［？］は０．６５ｄＪ２／ｇである。

１［，３）ＡＳＡ＊−分散物 該分散物は３４重量％の重合体固形物含量を何し、水を
分散媒体としている。分散物はトリアリルシアヌレート
の添合により部分的に架橋されたｎ−ブチルアクリレー
ト重合体ゴムの乳化物に対し、スチレン−アクリロニト
リル混合物をラジカル乳化グラフト重合することにより
製造された。

分散したグラフト重合体は０．１６μｍの平均粒径（ｄ
Ｓ。）を有する微粒状のアクリレートゴム６０重量％、
及び２８重量％のアクリロニトリル及び７２重量％のス
チレンを含むスチレン−アクリロニトリル共重合体４０
重量％から成っている＊　ＡＳＡ＝アクリレートゴム／
スチレン／アクリロニトリル−共重合体 ■２本発明による粉末組成物の製造 まだ湿潤したＩ）によるポリフェニレンスルフィド粉末
に、ポリフェニレンスルフィドに関してスラリー分が１
８重量％となるような量で水を混合する。１１０００ｒ
ｐの攪拌速度を持った高速攪拌機を用いて攪拌すること
により、１５分以内に分散物が製造される。

この水性分散物２４００重量部を、■）による分散物３
０００重量部中に攪拌しながら添加する。

得られた分散混合物を１時間攪拌し、フェノール性酸化
防止剤を加えて安定化する。次いで酸化防止剤の添加に
よって分散混合物は安定化される。

その後分数混合物を７０ないし８０°ＣでＭ　ｇ　Ｓ　
Ｏ＜と酢酸の水溶液中に導入し、更に該分散物を９０な
いし１００°Ｃで２０分間攪拌する。次いで該物質を冷
却し、濾過して、炉液の水がほとんど電解質を含まなく
なるまで洗浄する。分離した湿潤生成物を７０ないし８
０°Ｃで乾燥する。

収量：］４５０重恭部。

分散物■、１）、■、２）及び■、３）から、総て約３
０重量％のポリフェニレンスルフィドを含む次の粉末組
成物Ｉｆｆ、　　り、■、２）及び■、３）が製造され
る。

粉末は例えば成形製品を形成するために加工することも
でき、又はＡＢＳ、ポリスチレン、ＡＳＡ又はポリメチ
ルメタクリレートのようなビニル単量体の熱可塑性重合
体と混合することができる。

こうして得られた成形製品は表面に同等欠陥を有しない
が、一方通常のＰＰ５（ポリフェニレンスルフィド）を
基剤とした成形材料対照品は、たてすしの入った不均質
な成形体を形成し、特に不満足な機械的性質を呈してい
る。

■１本発明による粉末組成物を用いる防滴（ａｎｔｉ−
ｄｒｉｐ）性を持った成形材料の製造及び性質Ａ。

ビスフェノールＡを基剤とした直鎖状ポリカーボネート
で、ＣＨ２Ｃｌ２中で濃度を０．５　　ｇ／１００ｍ（
２として、２５°Ｃにおいて測定された溶液は相対粘度
ηｒｅｌとして１．２６ないし１．２８を有している。

Ｂ。

スチレン／アクリロニトリル比が７２：２８であるスチ
レン／アクリロニトリル共重合体で、（ｖ）＝０．５５
　ｄβ／ｇの極限粘度（２０°Ｃにおいてジメチルホル
ムアミド中で測定〕を有する。

Ｃ。

トリノェニルフオスフエート Ｄ。

ラジカル乳化重合により得られ、０．４μｍの平均粒径
（ｄＳＯ）を有する５０重量％の粒状ポリブタジェンに
グラフトされた５０重量％のスチレン−アクリロニトリ
ル混合物（７２：２８の比で）のＳＡＮグラフト重合体
。

Ｅ。

各成分の比率は異なっているが、実施例■の方法に類似
した方法によって製造された１０重量部のＰＰＳと９０
重量部のＤとの共沈生成物。

本発明の成形材料の製造： 成分、Ａ、ＢＸＣ，Ｄ及びＥの配合を、３　Ｑの密閉式
ニーダ−中で２００ないし２２０°Ｃの温度で行った。

１２７ｘｉ２．７ｘ１．６　ｍｍの寸法の成形品を２６
０°Ｃの射出成形機で製造した。

本発明による成形材料から得られた成形体は淡色であり
、表面の不規則性を全く呈しなかった。

火炎に暴露した際の滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）特性を評
価するために、１２７Ｘ１２．７Ｘ１．６　　ｍｍの寸
法の棒状の試料を作成し、ＵＬ題目（５ｕｂｊｅｃｔ）
９４Ｖによる試験規定に従って試験した。この試験にお
いては、試験片の下側が包帯材料の条片（ｓｔｒｉｐ　
　Ｏｆ　　ｂａｎｄａｇｉｎｇ　　ｍａｔｅｒｉａｌ）
の上方３０５ｍ＋＋＋に位置するように、棒を垂直に取
り付ける。各試験相棒は持続時間１０秒間の二回の連続
的点火操作によって別々に点火される。各点火操作後に
滴下特性を観察し、それに従って試料を評価する。試料
の点火のために、天然ガスの高さ１０＋ｕ＋＋（３，８
インチ）の青い炎を持って燃え、熱量が３’、７３Ｘ１
０’　ｋＪｍ’　（１立方フイート当たり１０００　　
ＢＴＵ）であるブンゼン灯を使用する。

下記の第１表から見られるように、本発明による成形材
料は上記の試験配置における燃焼に際して滴下すること
はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも一種の熱可塑性ビニル重合体とポリアリ
   ーレンスルフィドから成ることを特徴とする粉末組成物
   。 ２）ａ）ポリアリーレンスルフィドの分散物をビニル単
   量体の熱可塑性重合体と混合し、ｂ）得られた混合物を
   凝固せしそして ｃ）得られた凝固物を液相から分離し且つ粉末に仕上げ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の粉末組成
   物を製造する方法。 ３）熱可塑性成形材料の製造のための特許請求の範囲１
   項記載の粉末組成物の使用。