JPH02228307A - オキセタニル基を含む熱可塑性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキセタニル基を含む熱可塑性（樹脂状）ポ
リマー及びそれから製造される熱可塑性成形材料に関す
る。 トリルコポリマーまたはメチルメタクリレートポリマー
を含む熱可塑性成形材料は、他の熱可塑性プラスチック
、例えばポリ塩化ビニルまたはグラフトポリマー（例え
ばＡＢＳ、ＭＢＳまたはＡＳＡ）に加えて、射出成形ま
たは押出成形による成形品例えば電気製品のハウジング
、異形品及びパイプの製造のために広く使用されている
。このような成形材料は、成形品の製造の間によく使用
される高い加工温度によって損傷される可能性がある。 これは、例えば、変色となり、そして安定剤によってさ
えも防ぐことができない。成形品のある種の用途、例え
ば家庭用品のハウジングにおいては、変色はまた局部過
熱によって引き起こされる可能性がある。従って、高い
熱安定性を示しそして、特に長い使用の後で、改良され
た機械的性質を有する成形品を製造することを可能にす
る材料に対する需要がある。 本発明は、式（Ｉ） 樹脂状ポリマー、例えばスチレン／アクリロニ

【式中、 Ｒ’−Ｈ，ＣＨ，、 Ｒ””　ＣＩ−Ｍアルキレン、 Ｒ””　Ｃ＋−ａアルキル】

に対応する七ツマ−１並びに、必要に応じて、他の一般
的なビニル七ツマ−の樹脂状ポリマーに関する。 本明細書中では、“樹脂状”とは、ポリマーが橋かけさ
れていなくて、３０℃以上そしてさらに特別には５０℃
以上の軟化温度を有しそして熱可塑性プラスチックとし
て加工することができることを意味する。 さらに特別には、本発明は、 ＡＩ）スチレン、σ−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、カルボン酸ノＣｒ−＊ビニル
エステル、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸
誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデンそして Ａ２）オキセタニル基を含む式（Ｉ）の七ツマ−の樹脂
状コポリマーに関する。 好ましいモノマーＡＩ）は、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、酢酸
ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸イミドである。ス
チレン、ａ−メチルスチレン、アクリロニトリル及びメ
チルメタクリレートが特に好ましい。 式（Ｉ）に対応する特に好ましい七ツマ−は、式中、Ｒ
’　＝　Ｈ、ＣＨｓ　、　Ｒ”　−−ＣＨｔ−モしてＲ
’−ＣＨＩ、Ｃ＊　Ｈ＊であるモノマーである。 本発明による樹脂状コポリマーの例は、スチレン及び式
（Ｉ）に対応するモノマーの、メチルメタクリレート及
び（Ｉ）のコポリマー；スチレン、アクリロニトリル及
び（１）の、スチレン、メチルメタクリレート及び（Ｉ
）の、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及び（１
）のターポリマー、そしてまたａ−メチルスチレン、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリル及び（Ｉ）のク
ォーターポリマーである。 好ましくは、本発明によるコポリマーは、（各々の場合
において全体としてのポリマーを基にして）５０重量％
までの量の、好ましくは３５重量％までの量の、さらに
好ましくは１〜２０重量％の量のそして、もっとも好ま
しくは２〜１５重量％の量の重合された式（Ｉ）のモノ
マーを含む。 本発明によるコポリマーは、好ましくは有機溶媒中であ
るいは水性懸濁液または乳濁液中で、公知の共重合法を
用いてラジカルまたは熱重合によってこれらの七ツマ−
から製造してよい（ＤＥ−ＡＳ　２７２４３６０参照）
。使用される重合法は、オキセタニル基が少なくとも大
部分そのままに留まる二七を保証しなければならない（
例えば乳化重合の間は、比較的高い温度と組み合わせら
れた非常に酸性の媒体（ｐＨ１以下）及び非常にアルカ
リ性の媒体（ｐＨ１２以上）は避けなければならない）
。 少しアルカリ性の媒体中の水性分散液中で製造されたオ
キセタニル基を含むコポリマーが特に適当である。 本発明によるコポリマーの分子量は、例のごとく、重合
温度、モノマー濃度及び触媒の量によって、そして分子
量調節剤によって影響される。分子量調節剤は、好まし
くは有機硫黄化合物、例えばメルカプタンまたは二硫化
物、特に長鎖のメルカプタン、例えばｎ−及びｔｅｒｔ
、−ドデシルメルカプタンである。これらの調節剤は、
通常、七ツマー混合物中に溶解される。 本発明によるコポリマーの分子量ＭＷ（重量平均）は、
（光散乱または沈降によって測定して）好ましくは３，
００（）〜８００．０００ｇ１モルの範囲内に、そして
さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００ｇ１モ
ルの範囲内にある。 本発明によるコポリマーの製造のために使用される七ツ
マ−は、式（Ｉ）に対応する七ツマ−も含めて、知られ
ている。 本発明はまた、オキセタニル基を含む本発明によるコポ
リマーを基にしだ熱可塑性成形材料に関する。本発明に
よるコポリマーは成形材料として単独で使用してもよい
が、 １）オキセタニル基を含む本発明によるコポリマー及び ２）熱可塑性ポリマーまたはグラフトポリマーの混合物
を使用することが好ましい。 成分２）は、−またはそれ以上のＡＩ）のモノマーのポ
リマーでよい。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポ
リマー：α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリ
マー及びα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチ
ルメタクリレートコポリマーが好ましい。成分２）はま
た、ゴムベース上のビニルモノマーのグラフトポリマー
でもよい。特に適当なゴムベースは、ジエンゴム、アル
キルアクリレートゴム、オレフィンゴム及びシリコーン
ゴムである。これらの存在下で重合されるグラフトモノ
マーは、再び好ましくはビニルモノマ−Ａｔ）である。 好ましいグラフトポリマーは、少なくとも部分的に橋か
けされていてモしてＯ，１〜３μｍそして好ましくは０
−１−１μｍの平均粒径を有する粒子構造を有する。熱
可塑性ゴム、例えば天然ゴム、オレフィンゴム例えばＥ
ＰＤＭ、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アクリレート
ゴム、ジエン／スチレンブロックポリマー並びにそれら
の水素化生成物もまた、成分２）として適当である。 本発明による特に好ましい成形材料は、オキセタニル基
を含む本発明によるコポリマー、ポリ塩化ビニル、及び
ＡＢＳまたはＭＢＳグラフトポリマー及び、必要に応じ
て、熱可塑性スチレンまたはα−メチルスチレンコポリ
マーから成る。もっとも好ましい成形組成物は、 １）オキセタニル基を含むスチレンまたはα−メチルス
チレンコポリマー樹脂及び ２）オキセタニル基を含まない熱可塑性グラフトポリマ
ー（例えばジエンまたはアクリレートゴム上のスチレン
及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー） から成る。 本成形材料は、一般的な添加剤、例えば潤滑剤及び離型
剤、核形成剤、安定剤、充填剤、補強剤、防炎剤、染料
及び熱安定剤、酸化防止剤及び／または光安定剤を含ん
でよい。これらの添加剤は、通常の量で、一般に３０重
量％までの量で、しかし時折（特に充填剤の場合には）
６０重量％までの量で使用される。本成形材料は、通常
の方法でその成分を混合することによって得ることがで
きる。ガラス繊維を含む本発明による成形組成物は、成
形の後で有利な表面性質を示すので、もつとも適当な充
填剤はガラス繊維である。 本成形材料は、すべての種類の成形品の製造に適してい
る。それらは、一般に、環境の影響、化学品、加工と成
形の間の熱応力及び溶融流動せん断力の作用による老化
に対して比較的高１／１安定性を示す。この改良された
安定性はまた、改良された性質、例えば色、より短いプ
ロセスサイクル、使用における長期安定性、不純物及び
二次生成物の最小の含量、より良い光沢及びより良し＼
機械的性質に反映される。 実施例 オキセタニル基を含む本発明によるポリマーは、式（Ｉ
ａ） に対応する七ツマ−の共重合によって得られる。 実施例における量は、特記しない限り、重量パーセント
である。ポリマーの分子量は、Ｌ値によって特徴づけら
れる：Ｌ価値−’７、−＋−１）　／　０　。 ００５であり、ここで１２．ｌは、０．００５ｇ／ａｍ
’の濃度において２５℃でジメチＣホルムアミド中で測
定した相対溶液粘度である。 １、本発明による成形材料及び比較成形材料の成分 １．１オキセタニル基を含むポリマー Ａ−１： ｐＨ１０で乳化剤として不均化アビエチン酸のナトリウ
ム塩を用いて、６３：３１：６の重量比のａ−メチルス
チレン、アクリロニトリル及びＩａの化合物の混合物を
水性乳化重合することによって製造されたターポリマ一
二のポリマーは、硫酸マグネシウム／酢酸ナトリウム／
酢酸水溶液（ｐ）１４．２）によるポリマーラテックス
の凝固及び通常の方法での後九理によって単離された。 このポリマーは６０のＬ値を有する。 Ａ−２＝ ｐＨ８〜９で乳化剤としてＣｌ４−ＩＩアルキルスルホ
ン酸のナトリウム塩を用いて、６７゜７：２６．３：６
の重量比のａ−メチルスチレン、アクリロニトリル及び
Ｉａの化合物の七ツマー混合物を水性乳化重合すること
によって製造されたターポリマー。この乳濁液は、硫酸
マグネシウム水溶液によって凝固させた。 このポリマーは６５のＬ値を有する。 Ａ−３： Ａ−１と同様にして、６０　：　Ｉ　Ｏ：　３０の重量
比のスチレン、アクリロニトリル及びＩａの化合物の七
ツマー混合物を水性乳化重合することによって製造され
たターポリマー。このポリマーは５９のＬ値を有する。 Ａ−４＝ Ａ−１と同じ方法で製造された５５のＬ値を有するＩａ
の化合物の乳化重合ポリマー１．２比較ポリマー Ｃ−１： Ａ−１と同じ方法で製造された６１のＬ値を有する５９
：３１の重量比のσ−メチルスチレンとアクリロニトリ
ルとのコポリマーＣ−２： Ａ−２と同じ方法で製造された６５のＬ値を有スる６２
　：　２８の重量比のａ−メチルスチレンとアクリロニ
トリルとのコポリマー１．３そ−の他の成分 １．３．１７０のに値を有するポリ塩化ビニル。 １．３−２３８０　ｎｍの平均粒径（ｄ　ｓｅ値）を有
する５０重量％のポリブタジェン（グラフトベース）及
びグラフトシェルとしての５０重量％のスチレン／アク
リロニトリル混合物（７２：２８の重量比）のグラフト
ポリマー（乳化重合によって製造された）。 ２、成形材料の製造と試験 ２．１実施例１〜４ 成形材料を製造するために、表１に示された成分を、１
重量％のブチルスズメルカプチド及び０゜２重量％のエ
ステルワックスを添加して、示された量でミキシングロ
ールで均一に混合し、そして生成する混合物を引き続い
て圧延して約１ｍｍ厚さのシートを形成する。 これらの成形材料を、２００℃でマチス（ＭａｔｈｉＳ
）オーブン中に貯蔵しそして引き続いて目視評価するこ
とによって試験する。試験の時間及び結果を表２に示す
。 表２中の結果は、本発明による成形材料は示された特定
の条件下での熱老化の後でほんの少し変色を示すに過ぎ
ないが、比較成形材料はひどく変色しその部分的な破壊
を示すことを示している。 加えて、表２中の結果は、本発明による成形材料は、そ
れらが比較成形材料と同じ程度まで変色する前にずっと
長い間熱老化にかけることができることを示している。 これらの結果は本発明による成形材料の優れた老化安定
性を反映している。 ２．２実施例５ ０．５％のエステルワックスを添加して１、ポリマーＡ
−２及び ２、比較のためのポリマーＣ−２ を２４０°Ｃでミキシングロールで混練する。１５分後
に、第一の試験の場合には少し変色したシートが得られ
るが、一方第二（比較）の試験では茶色のシートが生成
する。比較生成物におけるのと同じ程度の変色を得るた
めには、本発明によるポリマーは２４０℃で約３５〜４
０分間混練しなければならない。 Ｃ−２と比較してポリマーＡ−２の少ない変色は、熱老
化の間のより少ない損傷そしてそれ故増加した老化安定
性を示している。 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。 ｌ）式（Ｉ） ［式中、 Ｒ”−Ｈ，ＣＨ３、 Ｒ２瓢Ｃ１−、アルキレン、 Ｒ”””Ｃｌ−４アルキル］ に対応する七ツマ−１並びに、必要に応じて、他の−ｍ
的などニルモノマーの樹脂状ポリマー２）上記ｌに記載
のポリマー並びに、必要に応じて、別の熱可塑性ポリマ
ーまたはグラフトポリマーを含む成形材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１＝Ｈ、ＣＨ＿３、 Ｒ＾２＝Ｃ＿１＿−＿８アルキレン、 Ｒ＾３＝Ｃ＿１＿−＿４アルキル］ に対応するモノマー、並びに、必要に応じて、他の一般
   的なビニルモノマーの樹脂状ポリマー。