JPS60258263A - テトラフルオロエチレン重合体を含む重合体粉末混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は ■、平均粒子直径（ｄ、ｏ）１１０５〜５０μｍ及び固
体含有量２０〜６０重量％を有する有機熱可塑性重合体
の分散体（５）を分散体中に認め得る粒子の凝集を起こ
させずに平均粒子直径（ｄｓａ　）α０５〜５０μｍ及
び固体含有量６０〜７０重量％を有するテトラフルオロ
エチレン重合体の分散体（６）と混合してテトラフルオ
ロエチレン重合体００１〜４０重量％及び有機可塑性重
合体９９．９９〜６０重量％を含む混合した分散体を生
成させ、Ｉｔ、Ｉで生成させた混合した分散体を凝固中
に認め得る量の５０μｍより大きい粒径を有するテトラ
フルオロエチレン重合体粒子を生成させずに２０〜１２
０℃の温度範囲内及び７〜２のｐＨ値で粉末粒子の組成
物を生成させて凝固させ、そして ■、■で生成させた凝固物を５０〜１５０℃の温度で乾
燥させることからなる、フッ素６５〜７６重量％を含む
高度に分散した粒状の（ｐａｒ−ｔｉｃｕｌａｔｅ）テ
トラフルオロエチレンを含有し、熱可塑的方法における
処理または熱可塑的成形組成物中の添加物としての使用
に適しており、そして有機熱可塑性重合体をペースとす
る粉末組成物として表わされる粉末状重合体混合物の製
造方法に関するものである６１ 本法の好適な具体例では粒径（ｄＳＯ値）α０５〜５μ
ｍを有する有機熱可塑性重合体の水性分散体（ト）が使
用される１％に好適なものは平均粒径α０５〜α１５μ
ｍを有する小さい粒径の重合体２０〜８０重量％及び平
均粒径α２〜０．８μｍ（好ましくはα２５〜α５μｍ
）を有する大きい粒径の重合体２０〜８０重量％が存在
する分散体の混合物である。

本発明に適するテトラフルオロエチレン重合体分散体（
Ｂ）は好ましくは分散媒質として水を含有する。このも
のは本質的にか、または主にフッ素含有量６５〜６７重
量％１好ましくは７０〜７６％を有するテトラフルオロ
エチレン単位からなる粒状のテトラフルオロエチレン重
合体を分散状態で含有する。

これらの重合体の例には少量のフッ素を含まず、共重合
可能で、エチレン性不飽和の単量体を含有するポリテト
ラフルオロエチレン１テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロエチレン共重合体またはテトラフルオロエチレ
ン共重合体がある。これらの重合体は公知である〔［ビ
ニル・アンド・リレーツ（Ｓｉｃ）ポリマーズ（Ｖｉｎ
ｙｌ　ａｎｄＲｅｌａｔｅａ　（ａｔｅ）Ｐｏｌｙｍｅ
ｒａＪシルドクネヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅ’ｃｈｔ）
、ソヨーン・ウィリー・＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ）ｓ　Ｉｎｃ−＊ニュー・ヨーク（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）出版、１９５２．４８４〜４９４；ｒ
フルオルポリマーズ（Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ
ウオール（Ｗ＆　１１　）　％ウィリー・インターサイ
エンス、ディビジョン・オプ・ジョーク０ウイリー＆サ
ンズ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｇｃｉｅｎｃｅ、Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
）ｅ　Ｉｎｃｚ　ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）
ｓ　１９７２参照〕。

また本発明に適する分散体Ａも公知である。

これらにおいて、粒状重合体は非交叉結合性か１部分的
に交叉結合性か、またはに度に交叉結合性の状態で存在
する。用いる分散媒質は水または有機溶媒１例えばエス
テル、炭化水素１ハロク゛ン化された炭化水素、アルコ
ールなど、またはこれら媒質ρ混合物であることができ
；好適な媒質は水である。このタイプの分散体は公知で
らり、そして例えばヨーコツ／４’特許第２８，６４４
号、ドイツ国特許出願公告（ｆ）Ｅ−ＡＳ　）第２．０
４７．４２７号に記載されている。これらのものは乳化
もしくは分散重合により得られる普通の重合体分散体ま
たは予備加工した重合体を特定の媒質中に分散させて得
られるものである。

本発明に適する分散体Ａは好ましくは次の重合体を含有
するニ ーオレフィン性不飽和単量体１例えばスチレン、α−メ
チルスチレン１ｐ−メチルスチレン、ハロクツスチレン
１アクリロニトリルヘメタクＩ）Ｏニトリル、アルキル
アクリレート１アルキルメタクリレート、無水マレイン
酸、Ｎ−置換されたマレインイミド、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンもしくはフッ化ビニリデンをベ
ースとする熱可塑性重合体及び／または 一〇℃以下のゴムガラス転位温度を有するゴムベース上
の上記の単量体の熱可塑性グラフト重合体、その際に該
グラフト重合体は８〜８０重量％のゴム含有量を有する
。

次の重合体が分散体Ａに殊に適している：スチレン１メ
チルメタクリレート、塩化ビニルの均質重合体並びにア
クリロとトリル、メタクリロートリル１Ｎ−置換された
マレインイミド（特にＮ−フェニルマレインイミドもし
くはＮ−シクロヘキシルマレインイミド）、アルキルメ
タクリレートまたはアルキルアクリレートの系からの少
なくとも１つの単量体を含むその共重合体、並びに例え
はポリブタツエン、ポリクロロゾレンもしくはスチレン
／ブタジェンからなる系に属するジエン単量体ゴムまた
は３０重量％より高いグル含有量（２０℃で測定）を有
するアクリロニトリル／ブタジェン共重合体ゴム、本質
的にアルキルアクリレ）　単ｆ一体、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴ
ム（エチレン、ノロビレン及び少郊、の非共役ジエン）
または単量体例えばスチレン１α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル１メチルメタクリレート、塩化ビニルも
しくは酢酸ビニルまたはその混合物からなるアルキルア
クリレートゴムからのグラフト重合体。これら　ｉ・・
・　１のグラフト重合体は遊離基乳化重合により調製す
ることかでき−そして本分野で公知である。

また本発明は通常の熱可塑性成形組成物を用いる際の特
性を改善するためのこのものにおける添加物としての本
発明による粉末組成物の使用に関するものである。この
場合に、粉末組成物は１亀量襲より少ないテトラフルオ
ロエチレン重合体（殊にｃＬ８重量φよシ少ない）を全
成形組成物中に存在させる童で用いることが好ましい。

粒状の高度に分散した状態でテトラフルオロエチレン重
合体を含む本発明による粉末組成物を加′える結果とし
て）極めて広範囲の特性が認め得る程に改善され；かく
てこの添加物は成形製品が着火した際に滴下防止剤（ａ
ｎｔｉ−ｄｒｉｐ　ａｇｅｎｔ）　として作用する。し
かしながら、テトラフルオロエチレン重合体の存在にも
かかわらず、表面特性に障害は存在しない、更に、離型
挙動、衝撃値及び加熱下での形状安定性が顕著に改善さ
れる。この粉末組成物はＡＢＳ％　ｐｖｃ、ポリカーブ
ネート、ポリアミド及びポリアルキレンカルボン酸エス
テル、％ＫＡＢＳ−ビスフェノールＡポリカーボネート
、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンジアミノアジポイミド（ナイロン６６）〜ポリブチレ
ンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから
なる系に属する熱プラスチックに対する添加物として顕
著に適している。

作業実施例 Ａ部 用いる物質二 ■、乳乳化会合より調製され１次に粉末の状態で単離さ
れた平均分子量１６５，０００を有するスチレン／アク
リロニトリル共重合体（重量比６６：３４）。

■。乳化重合により調製され、そして凝固により単離さ
れた、平均粒子直径（ｄｓｏ）０４μｍを有するポリブ
タツエン５０重量％上にスチレン−アクリロニトリル混
合物（重量比７２：２８）５０重量％を含むスチレン／
アクリロニトリルグラフト重合体。

ＩＩｌ、Ｆ含有量７α５重量係を有するポリテトラフル
オロエチレン（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ部製、Ｈｏ５ｔａｆ
ｌｏｎＴＦ５０３２）の分散体。

■。　５ｂ２０３　（Ｓｔｉｂｉｏｘ　ＭＳ）■。デカ
ブロモジフェニルエーテル（ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ　Ｃ
ｏｍｐ、製　ＤＥ’７９）本発明による重合体混合物の
調製 分散体■を１１　：　９９．９の比率（固体重合体に対
して）でグラフト重合体のラテックス■と混合した。完
全な分配が達成された後曳重合体固体に対して１．８重
量％のフェノール性酸化防止剤を水性分散体の状態で加
え、この混合物をＭｇ５Ｏ，及び酢酸（ｐＨ＝４〜５）
の水溶液に８５〜９５℃で加え１凝固物をろ別し、電解
質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、脱水し、そして
１００℃で乾燥して粉末を生成させた。この粉末を次の
本文では「ＦＲ」で表わす。

本発明による混合物の調製及び試験 成分■、■、ＦＲｓｆＶ及び■を内部ニーダ−上で第１
表に示す量（データは重量部）で混合した。

生じた組成物を射出成形して試験片を生成させ為そし、
て次の試験を行ったニ ー　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３．５４５　［９，］に規定される
衝撃値 −ｐ工Ｎｓｓ、ｓａ６［ａ、］に規定されるノンチング
された（ｎｏｔｅｂｅｄ）衝撃値−ビカッ）　（Ｖｉｃ
ａｔ）Ｂによシ測定される加熱下での形状安定性〔ビカ
ツ）ＢＥ −アンダーライターズ・ラボラトリーズ、サブジェクト
（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ＋５ｕｂｊｅｃｔ）９４により規定される火炎試験Ｊ
ＵＬ９４〕 −Ｉ　ＢＭスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＤＭＨ６
−０４３０−１０２に規定される耐燃性試験ｒＩＢＭ試
験〕 一表面の肉眼的評価。

第２表は本実施例及び比較試験で得られた試験データを
示す： 粉末状態のポリテトラフルオロエチレンの添加（本発明
によらない比較試験） 樹脂１８０部１グラフト重合体１１２０部、テトラステ
アリン酸ペンタエリトリトール５部、シリコーン油α２
部、Ｓｎ安定剤α５部５ｓＪＯ１（ＩＶ　）　６．０部
及びＤＥ７９（Ｖ）ｉ　ａｎ部を第５表に示す量のポリ
テトラフルオロエチレン粉末（Ｈｏｅｃｈｓｔ製Ｈｏ５
ｔａｆｌｏｎ　ＴＦ　９２０２　）を添加して通常の方
法で混合した。表面加工を定性的に評価し１そして表面
光沢性をドイツ国特許出願公告第２，４２［Ｌ５５８号
のＡ−Ｈ評価により評価した。

第６表 比較試験６　Ｆ　光　沢 ％、りの生成 用いる重合体及び添加物 １、ＣＨ，Ｃ１ｚ中にて２５℃で測定した際に相対粘度
１，２８４（０５重量％溶液）を有するテトラブロモビ
スフェノールＡｊ０３ｉｉ％及びビスフェノールＡ９０
重量−からなる芳香族ポ′リカービネート。

■。テトラブロモビスフェノールＡからなシル且つ平均
重縮合度５を有するオリゴマー性ポリカーデネート。

■、乳化重合により得られた、平均粒径（ａＳＯ）α４
μｍを有する粒状ポリブタジェン５０％上にスチレン／
アクリロニトリル混合物（７２：２８の重量比）５０重
量％を含むＳＡＮグラフト重合体。

■、アクリロニトリル含有量２６重量％及び平均分子量
６０．０００を有するスチレン及びアクリ　１゜＝４，
２カ１．工うゎ、□、□工。　１　□・Ｖ、粉末の状態
のポリテトラフルオロエチレンｒＴｅｆｌｏｎ　７　［
１２Ｎ　ｊ　（デュポン）、この重合体はＦ含有量７３
．７重量％を有している。

■、テトラフルオロエチレン重合体ｒＴｅｆｌｏｎ４２
ＮＪ（デュポン）の分散体；分散された重合体はＦ含有
量７５．７重量％を有している１またはテトラフルオロ
エチレン重合体（Ｈｏｍｔａｆ　ＩｏｎＴＦ　５０５２
　Ｊ　（Ｈｏｅｃｈｓｔ製）の分散体；この分散された
重合体はＦ含有量７０５重量％を有している。

■、５ｂｔＯ，（ｒｓｔ［ｂｔｏｘ　ＭＳ　ｊ　ｒ。

■、カーボン・ブラックｒＢ１ａｃｋ−Ｐｅａｒｌｓ９
　Ｄ　ＯＪ　（Ｃａｂｏｔ製）。

成形組成物の調製 ａ）すべての成分を直接混合することによシ調Ｍニ ブランベリー（Ｂｒａｎｂｕｒｙ）　内部ニーダ−（Ｐ
ｏｍｊｎｉ−Ｆａｒｒｅｌ製）、モデルＢＲ（１２１ま
たはモデルｏｏｃ（ｓｚ）上にて２５０〜２４０℃で混
合。表中に示される重量部は直接法によシ混合させたも
のである。

ｂ）本発明の方法によシ調製： テトラフルオロエチレン重合体の分散体をＳＡＮグラフ
ト重合°体■の乳化液及び、適当ならば熱可塑性重合体
■の乳化液（ａｔｅ）と混合し、そして重合体固体に対
して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤で安定化さ
せた。この混合物ＭｇＳＯ４（Ｅｐｓｏｍ塩）及び酢酸
の水溶液を用いて８５〜９５℃及びｐＨ４で凝固させ、
この凝固体をろ別し、実質的に電解質を含まなくなるま
で洗浄し、次に遠心分離で大部分の水を除去し１次に１
００℃で乾燥して粉末を生成させた。

次にこの粉末を更にａ）に示される単位で成分と混合す
ることができた。

成形組成物の組成 成形組成物の組成を第１及び第２表に示す（データは重
量部）： １）　ＡＢＳ（ｌ″１．４４脂■６０重量部及びグラフ
ト重合体１１１４０ｉ１部からなる；この成分を乳化重
合により調製し１ラテツクスを混合し、そしてｐＨ４〜
５で沈殿させて粉末を生成させ１このものを処理した。

２）　Ｉｌｌ及び■からなるラテックス混合物をｒＨｏ
ｓｔａｆｌｏｎ　ＴＦ５０３２　ｊの分散体と混合し１
次にこの混合物をｐ　）（４〜５で処理して粉末を生成
させた。

５）　ｒＨｏｓｔｃｆｌｏｎＴＦ５０．５２Ｊの分散体
を凝固させ、この凝固体をろ別し、そして粉末を７０＄
ｏすＣで乾燥した。

成形組成物の特性 成形組成物１〜１１を２６０℃で射出成形した〔用いた
装置：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　スクリュ
ー押出機ＤＫＳ２７５、クランピング（ｃｌａｍｐｉｎ
ｇ）　力２７５ｍｐｓスクリュー直径５６−１長さＬ／
Ｄ　：　２５／１　〕。

表から知υ得るように、成形組成物の不燃性は少量のテ
トラフルオロエチレン重合体を加えることによりかなり
改善された。しかしながら、成分を混合する際にテトラ
フルオロエチレン重合体を粉末状で導入する場合、火炎
における良好な挙動も達成でれるが、刀・かる組成物か
ら生成される成形製品の表面は常に欠陥を含んでいない
とは限らす；これらのものには微小ひび割れ（ｍｉｃｒ
ｏ−ｃｒａｃｋ）　または線条が現われる。テト′ラフ
ルオロエチレン重合体分散体を本発明による方法で処理
して成形製品（ｓｊｃ）を生成させる場合、表面に欠陥
を与えずに成形製品を射出成形することができる。成形
組成物中にテトラフルオロエチレン重合体が存在するに
もかかわらず１重吸な機械的特性は損なわれなかった。

０部 用いる成分： １、　α５％溶液として２５℃で塩化メチレン中で測定
した際に相対粘度ｔ　２８５の、ビスフエノポリカーボ
ボート。

■６　ウベローデ（Ｕ’ｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計にて
２５℃でフェノール１０−ジクロ−ベンゼン〔重量比１
　：　（ｓｉｃ）］中で測定した際にｔ１ａａｚ／ｆの
固南粘度を有するポリブチレンテレフタレート。

肌　交叉結合したポリブタジェン（グル含有量７０チ以
上、トルエン中で測定）からなるグラフトベース８０％
及びメチルメタクリレートからなるグラフト物質２０％
のグラフト重合体。

ＩＶ、　ＩＩＩによるグラフト重合体？５重ｆｆｉ　％
及びフッ素含有量７４重ｆｇ１％を有するポリテトラフ
ルオロエチレン５重量％の混合物。

■、メルト・インデックス６〜Ｂ　ｔ　７１０分（ＤＩ
Ｎ５へ７５５に規定される１９０℃及び荷重２．１６Ｋ
ｐで測定）及び比重α９２４ｆ／α８（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５
ｓ、　４７９に規定によシ測定）を有する・ａ　９　／
　４　／　７の重量比のエチレン、アクリル酸及びｔ−
ブチルアクリレートから生成されるターポリマー。

■、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール（通常の
離型剤）。

グラフト重合体■の４０重量％水性分散体１００部及び
固体含有量６０重量％及びフッ素含有量（固体に対して
）７ｓ７重量％を有するテトラフルオロエチレン重合体
分散体６．５部を混合し、そして重合体固体に対して１
．８重ｆｔ％めフェノール性酸化防止剤で安定化させた
。この混合物をＭｇＳＯ４（Ｅｐｓｏｍ塩）及び酢酸の
水溶液を用いて８５〜９５℃にてｐＨ４〜５で凝固させ
、この凝固体をろ別し、実質的に電解質を含まなくなる
まで洗浄し、次に遠心分離により大部分の水を除去し、
次に１００℃で乾燥して粉末を生成させた。

成形組成物の調製及び組成 成分（重量部は下の第１表参照）を溶融し、そ　１．：
して双（ｔｗｉ　ｎ　）スクリュー押出機上にて窒素雰
囲気下てコ均一にした。表中に示される組成物温度が確
実に達成されるようにシリンダ一温度を選のだ。本発明
による混合物の溶融リボンをノズルから放出する前に脱
気し、水中で冷却し、造粒し、そして乾燥した。射出成
形機上で処理を行った。

１成形製品の特性 成形組成物の離型挙動をやや円錐状の円筒を射出成形す
ることによシ測定した１円筒の大きな外径は４５爆であ
シ；小さな外径は５９１ｍであった。

壁の厚さは６簡であり、そして円筒の高さは５５閣であ
つｆｃ、これらの円筒を連続的に射出成形し−その際に
コア（ｃｏｒｅ）　温度は６０℃から出発して徐々に増
加させた。型から部品を離すための離型ビンに働らく力
を温度の関数として測定した。

通常、この温度は型コアの臨界的温度までは実質的に一
定である。ある温度以上で、離型力は突然かなシ増大す
る。この温度が組成物の接着温度である。このものはサ
イクル時間によシ極めて明瞭に測定される。この特性と
共に％　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３，４５０に規定されるビカッ
トＢ軟化点及びＡＳＴＭＤ２５６に規定され１厚さ５−
のアイゾツト（Ｉｚｏｄ）棒を用いて一２０℃でのノツ
チングされたアイゾツト衝撃値を更に測定した。その結
果を第２表に示す。

本発明による追加の結果が組成物の接着温度を明らかに
上昇させることが分るであろう。またビカットＢ軟化点
も上昇する。−２０℃での衝撃値は前と同様に強じんな
範囲にあり、即ち成形製品はもろく破壊することはなか
った。

テトラフルオロエチレン重合体を本発明の方法によシ実
施例３の成形組成物中に導入せずに、混合段階中にテト
ラフルオロエチレン重合体粉末の状態で添加物として導
入する場合、離型性の如き特性は顕著に乏ぼしくなシ、
ピカットの増加は不満足でろシ）そして殊に不都合な欠
点はこのものから生成される射出成形製品の表面品質が
許容できなくなる（均一性の障害）ことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、■：平均粒子直径（ｄｉｏ）α０５〜５０μｍ及び
   固体含有量２０〜６０重量％を有する有機熱可塑性重合
   体の分散体（４）を分散体中に認め得る粒子の凝集を起
   こさせずに平均粒子育４　（ｄ、。）００５〜５０μｍ
   及び固体含有量６０〜７０重量％を有するテトラフルオ
   ロエチレン重合体の分散体■）と混合してテトラフルオ
   ロエチレン重合体１０１〜４０重量％及び有機基体重合
   体９９９９〜６０重量％を含む混合した分散体を生成さ
   せ、■二工程Ｉで生成させた混合した分散体を凝固中に
   認め得る量の６０μｍよシ大きい粒径を有するテトラフ
   ルオロエチレン重合体粒子を生成させずに２０〜１２０
   ℃の温度範囲内及び７〜２のｐＨ値で粉末粒子の組成物
   を生成させて凝固させ−そして ■＝工程■で生成させた凝固物を５０〜１５０℃の温度
   で乾燥させて高度に分散したテトラフルオロエチレン重
   合体を含む粉末組成物を生成させることからなる、有機
   可塑性重合体及びフッ素含有量６５〜７６重量％を有す
   る高度に分散した、粒状のテトラフルオロエチレン重合
   体を含む粉末状重合体混合物の製造方法。 ２　分散体（４）が粒子直径００５〜５μｍを有する基
   体重合体を含む水性分散体である〜特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ＆　分散体（４）が平均粒径０．０５〜ＣＬ１５μｍ（
   ｄｉｏ値）を有する細かい粒度の熱可塑性重合体２０〜
   ８０重量％及び平均粒径α２〜α８μｍを有する粗い粒
   度の熱可塑性重合体２０〜８０重量％を含む１特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、有機熱可塑性重合体をスチレン１α−メチルスチレ
   ン〜ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、アクリロ
   ニトリル、メタクリ−ニトリル１アルキルアクリレート
   、アルキルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換
   されたマレインイミド１酢酸ヒール、塩化ビニル、塩化
   ビニリデン及びフッ化ビニリデンの重合体−または０℃
   以下のゴムガラス転移温度を有するゴムペース上の上記
   のものから選ばれる単量体の熱可塑性グラフト重合体か
   ら選び、その際に該グラフト重合体が８〜８０重量％の
   ゴム含有量を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５　分散体ω）がテトラフルオロエチレン重合体の水性
   分散体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　特許請求の範囲第１項記載の方法により製造される
   粉末組成物。