WO2021245781A1 - ポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の外観を有する成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の外観を有する成形品 Download PDF

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WO2021245781A1
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polycarbonate resin
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宏 久保井
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帝人株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product having a dot-like appearance. More specifically, by blending a polycarbonate resin with a synthetic mica powder surface-coated with a silicone-based binder resin containing a colorant, a polycarbonate resin composition having an excellent appearance of a molded product and molding having an excellent dot-like design can be obtained. It is about goods.
  • Aromatic polycarbonate resin has excellent mechanical properties, moldability, and thermal properties, so it is used in various applications mainly in the fields of OA equipment and electronic and electrical equipment.
  • Patent Document 1 proposes a resin composition in which a rubber-reinforced styrene resin, talc, and wallastnite are blended with an aromatic polycarbonate.
  • Patent Document 2 proposes a thermoplastic resin composition having a stone-grained appearance in which synthetic mica powder whose surface is coated with a resin containing a colorant is blended and dispersed in a thermoplastic resin.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having an excellent appearance of a molded product and a molded product having a dot-like appearance.
  • the present inventors have formed a polycarbonate resin composition containing synthetic mica powder whose surface is coated with a silicone-based binder resin containing a colorant.
  • the present invention has been completed by finding that the polycarbonate resin composition has an excellent product appearance, and that the molded product formed from the resin composition has a dot-like appearance.
  • (configuration 1) to (configuration 9) are provided.
  • (Structure 1) Polycarbonate resin A polycarbonate resin containing 0.01 to 8 parts by weight of synthetic mica powder (component B) surface-coated with a silicone-based binder resin containing (B) a colorant with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). Composition.
  • (Structure 2) The polycarbonate resin composition according to composition 1, wherein the synthetic mica powder of the component B has an average particle size of 100 to 5000 ⁇ m.
  • (Structure 3) The polycarbonate resin composition according to Configuration 1, which contains 1 to 100 parts by weight of (C) a rubber-reinforced styrene resin (C component) with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A component).
  • (Structure 4) The polycarbonate resin composition according to Configuration 1, which comprises (D) 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler (component D) other than (D) synthetic mica powder with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A).
  • (Structure 5) The polycarbonate resin composition according to composition 4, wherein the inorganic filler of the D component is at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc and wallastonite.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent appearance of a molded product, and the molded product formed from the resin composition has a dot-like appearance with excellent design. Therefore, the field of OA equipment, the field of electronic and electrical equipment, etc. It is suitably used as a housing material, and is particularly suitable for housing applications such as mobile phones and tablets.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • dihydric phenol used here are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentan, 4,4'-(p-phenylenediisopropyridene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyriden) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane , Bis
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester or haloformate is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenylcarbonate or dihaloformate of divalent phenol.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid.
  • It contains a carbonate resin, a copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a bifunctional alcohol (including an alicyclic type), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Further, it may be a mixture of two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins.
  • the branched polycarbonate resin can impart drip prevention performance and the like to the resin composition of the present invention.
  • the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in such a branched polycarbonate resin include fluoroglucolcin, fluoroglucolside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrochidiphenyl) heptene-2, 2.
  • the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. It is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, still more preferably 0.05 to 0.8 mol%.
  • a branched structural unit may be generated as a side reaction, and the amount of the branched structural unit is also preferably 100 mol% in total with the structural unit derived from the divalent phenol. It is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, still more preferably 0.01 to 0.8 mol%.
  • the ratio of the branched structure can be calculated by 1H-NMR measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the alicyclic dicarboxylic acid such as is preferably mentioned.
  • an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
  • polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can be used as the polycarbonate resin (component A).
  • Reaction types such as the surface polymerization method, the molten transesterification method, the carbonate prepolymer solid phase ester exchange method, and the ring-opening polymerization method of the cyclic carbonate compound, which are the methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are described in various documents and patent publications. This is a well-known method.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.8 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 4 , and more preferably 2. It is 0.0 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 , more preferably 2.2 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 .
  • the viscosity-average molecular weight of 1.8 ⁇ 10 4 less than the polycarbonate resin may not good mechanical properties are obtained.
  • the resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity-average molecular weight exceeds 4.0 ⁇ 10 4 is inferior in versatility in that poor flowability during injection molding.
  • the viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. for the specific viscosity ( ⁇ SP) calculated by the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (tt 0 ) / t 0 [T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]
  • T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall
  • t the number of seconds for the sample solution to fall]
  • the viscosity average molecular weight M is calculated by the following formula.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition of the present invention is calculated as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times the weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by cerite filtration. The solvent in the resulting solution is then removed. The solid after removing the solvent is sufficiently dried to obtain a solid having a component that dissolves in methylene chloride.
  • Component B Synthetic mica powder surface-coated with a silicone-based binder resin containing a colorant
  • the synthetic mica powder used in the present invention is surface-coated with a silicone-based binder resin containing a colorant.
  • colorant examples include inorganic pigments and organic dyes, and there are no particular restrictions as long as they can be colored.
  • inorganic pigments examples include oxide pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc flower, petals, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown, copper-chromium black, and copper-iron black. Can be mentioned.
  • organic dyes such as organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes; azo-based, thioindigo-based, perylene-based, perylene-based, quinacridone-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, and quinophthalone-based condensed polycyclic dyeing pigments.
  • organic dyes such as organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes; azo-based, thioindigo-based, perylene-based, perylene-based, quinacridone-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, and quinophthalone-based condensed polycyclic dyeing pigments.
  • examples thereof include anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, methine-based, quinoline-based, heterocyclic-based, and methyl-based dyes and pigments. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the synthetic mica powder surface-coated with the silicone-based binder resin is preferably 100 to 5000 ⁇ m, more preferably 200 to 3000 ⁇ m, further preferably 300 to 2000 ⁇ m, and even more preferably 400 to 1500 ⁇ m. Is particularly preferred. In the above range, the synthetic mica powder is uniformly dispersed in the resin composition, and a molded product having a good dot-like appearance can be obtained. The average particle size is measured by the microtrack laser diffraction method.
  • the content of synthetic mica powder (component B) surface-coated with (B) a silicone-based binder resin containing a colorant is 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin (component A). Yes, 0.1 to 6 parts by weight is preferable, 0.3 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 4 parts by weight is further preferable. If it is less than the lower limit, a dot-like appearance cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, the color tone and appearance deteriorate.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyes and pigments and exhibiting various designs. By blending a fluorescent whitening agent or a fluorescent dye that emits light other than that, a better design effect that makes the best use of the emitted color can be imparted. Further, it is also possible to provide a polycarbonate resin composition which is colored with a very small amount of dye and has a vivid color-developing property.
  • C component rubber reinforced styrene resin
  • the rubber-reinforced styrene resin preferably used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound with one or more selected from other vinyl monomers and rubbery polymers. ..
  • the proportion of the aromatic vinyl compound in the component is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight.
  • the ratio of the aromatic vinyl compound is a ratio in 100% by weight of the total amount of the C component, and when a plurality of polymers are mixed as the C component, it is not necessary to satisfy the suitable conditions for all the polymers.
  • the proportion of the aromatic vinyl compound is preferably 10% by weight or more.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, and monobromstyrene.
  • aromatic vinyl compound examples include dibromstyrene, fluorostyrene, tribromstyrene and the like, and styrene is particularly preferable.
  • vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds can be preferably mentioned.
  • vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid ester compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and amyl (meth) acrylate.
  • the notation of (meth) acrylate indicates that it contains both methacrylate and acrylate
  • the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that it contains both methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
  • Methyl methacrylate can be mentioned as a particularly suitable (meth) acrylic acid ester compound.
  • Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, and N-methylmaleimide. Examples thereof include maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and their anhydrides.
  • Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers (for example, random copolymers and block polymers of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • ethylene and ⁇ -olefin copolymers eg, ethylene / propylene random copolymers and block polymers, ethylene / butene random copolymers and block polymers, etc.
  • Polymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters eg, ethylene / methacrylate copolymers, and ethylene / butyl acrylate copolymers
  • Polymers of ethylene and aliphatic vinyl eg, ethylene / vinyl acetate.
  • Copolymers etc.
  • ethylene and propylene and non-conjugated proer polymers eg, ethylene, propylene, hexadiene copolymers, etc.
  • acrylic rubbers eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate.
  • IPN type rubber consisting of a polymer of 2-ethylhexyl acrylate, etc.), and silicone-based rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, two rubbers.
  • Examples thereof include rubber having a structure in which the components are intertwined with each other so that the components cannot be separated, and IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.
  • IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.
  • the rubber-reinforced styrene resin examples include HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SIS resin, and SBS resin, all of which are easily available. It is possible. Among them, more preferable are HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin and MBS resin.
  • ABS resin and MBS resin are particularly preferable.
  • ABS resin has excellent molding processability for thin-walled molded products and also has good impact resistance.
  • MBS resin also has good impact resistance to thin-walled molded products. Particularly favorable properties are exhibited in combination with an aromatic polycarbonate resin.
  • the AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber and styrene
  • the ASA resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, styrene and acrylic rubber
  • the MABS resin is methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber, and styrene
  • SIS resin is a block copolymer resin composed of polystyrene and polyisoprene (more than di-block).
  • the SBS resin is a block polymer composed of polystyrene and polybutadiene (which may be di-block or higher, and also includes hydrogenated ones).
  • the rubber-reinforced styrene resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of ABS resin and MBS resin is also suitably used in the present invention.
  • the ratio of the diene rubber component in 100% by weight of the ABS resin component is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 7 to 70%. It is% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
  • the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m in terms of weight average particle diameter.
  • the rubber particle size either one having a single distribution or one having a plurality of peaks of two or more can be used, and further, the rubber particles form a single phase in the morphology. However, it may have a salami structure by containing an occlude phase around the rubber particles.
  • the ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to the diene-based rubber component.
  • the ABS resin may contain a free polymer component generated during such polymerization as described above, and is also a blend of a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. It may be the one that has been used.
  • the rubber-reinforced styrene resin includes an embodiment in which a rubber component-containing copolymer and a separately polymerized rubber component-free polymer are blended. Such blending may be performed when producing the resin composition of the present invention, or may be performed prior to blending.
  • thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound
  • the above-mentioned vinyl cyanide compound can be mentioned, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • aromatic vinyl compound include the above-mentioned compounds, but styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • the ratio of each component in the AS copolymer when the whole is 100% by weight, the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, and the aromatic vinyl compound is preferable. Is 95 to 50% by weight, more preferably 85 to 65% by weight.
  • these vinyl compounds may be copolymerized with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds, and the content ratio thereof is preferably 15% by weight or less in the AS copolymer.
  • the initiator, chain transfer agent, etc. used in the reaction various conventionally known initiators can be used, if necessary.
  • the AS copolymer may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, suspension bulk polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization. Further, the copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization.
  • the reduction viscosity of the AS copolymer is such that the reduction viscosity (30 ° C.) determined by the method described below is 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. Is.
  • the reduced viscosity was measured by precisely weighing 0.25 g of the AS copolymer and dissolving it in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the viscometer used has a solvent flowing time of 20 to 100 seconds.
  • the reduced viscosity is calculated by the following formula from the number of seconds for the solvent to flow down (t 0 ) and the number of seconds for the solution to flow down (t).
  • Reduced viscosity ( ⁇ sp / C) ⁇ (t / t 0 ) -1 ⁇ / 0.5
  • the ratio of the free AS copolymer can be obtained by dissolving the ABS copolymer in a good solvent of the AS copolymer such as acetone and collecting the ABS copolymer from the soluble component.
  • the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.
  • the ratio of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound grafted to the diene-based rubber component in the ABS copolymer is 20. It is preferably ⁇ 200%, more preferably 20-80%.
  • the ABS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. More preferred is ABS resin produced by the bulk polymerization method. Further, as the bulk polymerization method, the continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering Vol. 48, No. 6, p. 415 (1984) and Chemical Engineering Vol. 53, No. 6, p. 423 (1989) are typically used. ) Is exemplified by the continuous massive polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method). Any ABS resin is preferably used as the ABS resin. Further, the copolymerization method may be one-step copolymerization or multi-step copolymerization.
  • the ratio of the diene rubber component to 100% by weight of the MBS resin component is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight.
  • the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m in terms of weight average particle diameter.
  • the distribution of the rubber particle size either one having a single distribution or one having a plurality of mountains of two or more can be used.
  • the MBS resin those produced by emulsion polymerization can be preferably used.
  • component rubber-reinforced styrene resin
  • a component polycarbonate resin
  • component D Inorganic filler other than synthetic mica powder
  • an inorganic filler other than synthetic mica powder can be preferably used.
  • Inorganic fillers include talc, wallastnite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloons, glass milled fiber, glass flakes, carbon fiber, carbon flakes, carbon beads, carbon milled fiber, graphite, carbon nanotubes, metals. Flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, metal oxide particles, metal oxide fiber, metal oxide balloon, and various whiskers (potassium titanate whisker, aluminum borate whisker) , And basic magnesium sulfate, etc.) are exemplified. Among them, at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc and wallastonite is preferably used in terms of mechanical strength and appearance of the molded product.
  • the talc the chemical compositional a hydrated magnesium silicate, is generally represented by the chemical formula 4SiO 2 ⁇ 3MgO ⁇ 2H 2 O , is usually scaly particles having a layered structure and compositionally the the SiO 2 56 ⁇ 65 wt%, MgO 28 to 35 wt%, and a H 2 O about 5 wt%.
  • Other small amount components are Fe 2 O 3 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 0.05 to 1.5% by weight, Ca O 0.05 to 1.2% by weight, and K 2 O. Contains 0.2% by weight or less, Na 2 O contains 0.2% by weight or less, and the like.
  • the particle size of talc has an average particle size of 0.1 to 15 ⁇ m (more preferably 0.2 to 12 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m) measured by the sedimentation method. It is preferably in the range. Further, it is particularly preferable to use talc having a bulk density of 0.5 (g / cm 3) or more as a raw material.
  • the average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by the X-ray transmission method, which is one of the liquid phase sedimentation methods. Specific examples of the device for performing such measurement include Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics.
  • the manufacturing method for crushing talc from rough stones there are no particular restrictions on the manufacturing method for crushing talc from rough stones, and axial-flow milling methods, annular milling methods, roll milling methods, ball milling methods, jet milling methods, container rotary compression shear milling methods, etc. are used. can do.
  • the talc after crushing is preferably classified by various classifiers and has a uniform particle size distribution.
  • classifiers including impactor-type inertial force classifiers (variable impactors, etc.), Coanda effect-based inertial force classifiers (elbow jets, etc.), and centrifugal field classifiers (multi-stage cyclones, microplexes, dispersion separators, etc.).
  • the talc is preferably in an aggregated state in terms of its handleability and the like, and as such a manufacturing method, there are a method by degassing compression, a method of compressing using a sizing agent and the like.
  • the degassing and compression method is preferable because it is simple and does not mix unnecessary sizing agent resin components into the resin composition of the present invention.
  • the fiber diameter of wallastonite is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less.
  • the fiber diameter is determined by observing the reinforced filler with an electron microscope, determining the individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values. An electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level.
  • the filler to be measured is randomly extracted from the image obtained by observation with an electron microscope, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is obtained from the obtained measured value. Calculate the diameter.
  • the observation magnification is about 1000 times, and the number of measurements is 500 or more (600 or less is suitable for work).
  • the filler is observed with an optical microscope, the individual lengths are obtained, and the number average fiber length is calculated from the measured values.
  • Observation with a light microscope begins with preparing a sample that is dispersed so that the fillers do not overlap each other too much. Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observation image is captured as image data in a CCD camera having about 250,000 pixels.
  • the obtained image data is used to calculate the fiber length using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 ⁇ m, and the number of measurements is 500 or more (600 or less is suitable for work).
  • the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed in due to the wear of the equipment when crushing the raw material ore are removed as much as possible by the magnetic separator.
  • the iron content in wallastnite is preferably 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3.
  • Silicate minerals are preferably not surface treated, but are surface treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acid esters, and waxes. May be. Further, it may be granulated with a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and waxes into granules.
  • a component preferably contains 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler (D component) other than (D) synthetic mica powder with respect to 100 parts by weight. It is more preferably contained in an amount of 10 to 60 parts by weight, and particularly preferably contained in an amount of 20 to 50 parts by weight. When the content of the inorganic filler other than the synthetic mica powder is in the above range, good mechanical properties and the appearance of the molded product are obtained.
  • E component flame retardant
  • a flame retardant can be preferably used in the present invention.
  • As the flame retardant a phosphoric acid ester known to exhibit flame retardancy with respect to aromatic polycarbonate, an alkali sulfonic acid (earth) metal salt, a silicone compound and the like can be used.
  • the phosphoric acid ester used as a flame retardant various phosphoric acid esters known to exhibit flame retardancy with respect to aromatic polycarbonate can be used. Above all, it is more preferably represented by the following general formula (III).
  • the aryl group means a residue excluding one hydrogen atom of the benzene ring of the aromatic compound. It is preferably a residue excluding one hydrogen atom of the benzene ring of the aromatic hydrocarbon.
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.
  • R1, R2, R3 and R4 each independently represent an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R5 and R6 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom
  • R7 and R8 represent a methyl group
  • m2 independently represent an integer of 0 to 2
  • a, b, c and d are independently 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 5 respectively.
  • m1 and m2 are 0, a, b, c, and d are 1, R1, R2, R3, and R4 are phenyl groups, and R5 and R6 are methyl groups. It is an embodiment.
  • the resin composition containing the phosphoric acid ester has good flame retardancy and good fluidity during molding. Further, since such a phosphoric acid ester has good hydrolysis resistance due to its structure, the resin composition containing it is also excellent in long-term quality retention.
  • a more suitable phosphoric acid ester as a flame retardant is the above general formula (III) having an acid value of 0.2 mgKOH / g or less, and a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as “”.
  • the content (sometimes referred to as "half ester") is 1.5% by weight or less.
  • R1 and R2 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R5 and R6 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom
  • R7 and R8 represent a methyl group
  • m1 and m2 are respectively.
  • a and b are independently 0 or 1, respectively.
  • the acid value of the phosphoric acid ester is more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the acid value can be substantially 0, and practically 0.01 mgKOH / g or more is preferable.
  • the content of the half ester is more preferably 1.1% by weight or less, further preferably 0.9% by weight or less.
  • 0.1% by weight or more is practically preferable, and 0.2% by weight or more is more preferable.
  • the acid value exceeds 0.2 mgKOH / g, or when the half ester content exceeds 1.5% by weight, the thermal stability during molding becomes inferior, and the resin composition accompanies the decomposition of the aromatic polycarbonate. The hydrolysis resistance of the product is reduced.
  • Component 85-98.5% by weight, more preferably 89.5-98.5% by weight, n 2 component 1-9% by weight, more preferably 1-7% by weight, and n ⁇ 3 component 1.
  • the component B having such a distribution is excellent in both heat resistance and impact resistance of the resin composition.
  • each of the above n components means a component synthesized from a predetermined divalent phenol and monovalent phenol, and does not include reaction by-products and the like.
  • the component of n 0 is triphenylphosphine.
  • Alkaline sulfonic acid (earth) metal salt used as a flame retardant is a metal salt of perfluoroalkyl sulfonic acid and alkali metal or alkaline earth metal, or aromatic sulfonic acid and alkali metal or alkaline earth metal salt. Refers to the metal salt of.
  • alkali metal constituting the metal salt examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferably, it is an alkali metal.
  • rubidium and cesium are suitable when the demand for transparency is higher, but they are not versatile and difficult to purify, which may result in a cost disadvantage. be.
  • lithium and sodium may be disadvantageous in terms of transparency.
  • the alkali metal in the sulfonic acid alkali metal salt can be used properly, but in all respects, the sulfonic acid potassium salt having an excellent balance of characteristics is most suitable. It is also possible to use such a potassium salt in combination with a sulfonic acid alkali metal salt composed of another alkali metal.
  • perfluoroalkyl sulfonic acid alkali metal salt examples include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, and perfluoro.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and even more preferably in the range of 1 to 8.
  • potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferable.
  • aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt examples include, for example, diphenylsulfide-4,4'-disodium disulfonate, diphenylsulfide-4,4'-dipotassium disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, and the like.
  • Silicone-based compounds used as flame retardants are compounds having a siloxane bond and improve flame retardancy by a chemical reaction during combustion, and various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins. Can be used.
  • the silicone compound imparts a flame-retardant effect to the polycarbonate resin by forming a structure by itself or by binding to a component derived from the resin at the time of combustion, or by a reduction reaction at the time of forming the structure. It is considered. Therefore, it is preferable to contain a group having high activity in such a reaction, and more specifically, it is preferable to contain at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (that is, Si—H group) in a predetermined amount. preferable.
  • the content ratio of such groups is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g, more preferably in the range of 0.12 to 1 mol / 100 g, and 0.15 to 0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. This ratio is determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkaline decomposition method.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.
  • the structure of the silicone-based compound is expressed as D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q. , M m T p Q q , M m D n T p Q q , D n T p , D n Q q , D n T p Q q .
  • the preferable structures of the silicone compounds are M m D n , M m T p , M m D n T p , M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. It is T p.
  • the coefficients m, n, p, and q in the demonstrative formula are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the total of the coefficients in each demonstrative formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. ..
  • the average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The more suitable the range, the better the flame retardancy. Further, as will be described later, the silicone compound containing a predetermined amount of aromatic group has excellent transparency.
  • the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. ..
  • the silicone-based compound may be linear or have a branched structure.
  • the organic residue bonded to the silicone atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the organic residue include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl such as a phenyl group and a trill group.
  • a group and an aralkyl group can be mentioned.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group is particularly preferable.
  • the silicone compound contains an aryl group because it can provide an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and more transparency. More preferably, the ratio containing the aromatic group represented by the following general formula (V) (aromatic group amount) is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).
  • X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 5. Further, n is 2 in the formula (V).
  • different types of X can be taken.
  • the silicone-based compound may contain a reactive group in addition to the Si—H group and the alkoxy group, and the reactive groups include, for example, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacrylate group.
  • An example is a group.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain a drip inhibitor as the F component. By containing this drip inhibitor, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded product.
  • the drip inhibitor examples include fluoropolymers having a fibril-forming ability, and examples of such polymers include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-based copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, etc.). Etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like. Of these, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the molecular weight of PTFE having the ability to form fibril has an extremely high molecular weight, and shows a tendency to bond PTFE to each other to form a fibrous form due to an external action such as shearing force.
  • the molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight obtained from the standard specific gravity.
  • the PTFE not only a solid form but also an aqueous dispersion form can be used. Further, the PTFE having such a fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with another resin in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. be.
  • Examples of commercially available PTFE products having such a fibril-forming ability include Teflon (registered trademark) 6J of Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L of Daikin Industries, Ltd.
  • Commercially available aqueous dispersions of PTFE include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi Icy Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluoro.
  • Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.
  • a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer and co-precipitating to obtain a coaggregating mixture Japanese Patent Laid-Open No. 60-258263. (Method described in JP-A-63-154744, etc.), (2) Method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957). , (3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution and simultaneously removing each medium from such a mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • the proportion of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, based on 100% by weight of the PTFE mixture. When the proportion of PTFE is in such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
  • the ratio of the F component indicates the amount of the net anti-drip agent, and in the case of the mixed form of PTFE, it indicates the net amount of PTFE.
  • (F) drip inhibitor (F component) is contained with respect to 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin (A component), and 0.1 to 5 parts by weight is contained. Is more preferable, and it is more preferably contained in an amount of 0.3 to 3 parts by weight, and particularly preferably contained in an amount of 0.5 to 2 parts by weight.
  • the content of the drip inhibitor is in the above range, the flame retardancy and the surface appearance of the molded product are good.
  • the styrene-based monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture comprises an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen.
  • Styrene that may be substituted with one or more groups selected from the group, such as ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene, methoxy.
  • Examples include, but are not limited to, styrene, fluorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene.
  • the styrene-based monomer can be used alone or in combination of two or more types.
  • the acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture contains a (meth) acrylate derivative which may be substituted.
  • the acrylic monomer is selected from one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a glycidyl group.
  • (meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylonitril, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl.
  • Maleimides which may be substituted with an acrylate, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, for example, maleimide, N-methyl-maleimide and N-phenyl-maleimide, maleic acid, phthalic acid and itaconic acid are exemplified. However, it is not limited to these.
  • the acrylic monomer can be used alone or in combination of two or more types. Of these, (meth) acrylonitrile is preferred.
  • the amount of the acrylic monomer-derived unit contained in the organic polymer used for the coating layer is preferably 8 to 11 parts by weight, more preferably 8 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene-based monomer-derived unit. Parts, more preferably 8-9 parts by weight. If the amount of the unit derived from the acrylic monomer is less than 8 parts by weight, the coating strength may be lowered, and if it is more than 11 parts by weight, the surface appearance of the molded product may be deteriorated.
  • the residual water content of the polytetrafluoroethylene-based mixture is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, still more preferably 0.1 to 0.3% by weight. Is. If the residual water content is more than 0.5% by weight, the flame retardancy may be adversely affected.
  • a coating layer containing one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers and acrylic monomers is branched in the presence of an initiator. Includes steps to form outside of polytetrafluoroethylene. Further, after the step of forming the coating layer, the residual water content is dried to 0.5% by weight or less, preferably 0.2 to 0.4% by weight, and more preferably 0.1 to 0.3% by weight. It is preferable to include steps.
  • the drying step can be performed using methods known in the art, such as hot air drying or vacuum drying methods.
  • the initiator used in the polytetrafluoroethylene-based mixture can be used without limitation as long as it is used for the polymerization reaction of styrene-based and / or acrylic-based monomers.
  • examples of the initiator include, but are not limited to, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and potassium peroxide.
  • one or more of the initiators can be used depending on the reaction conditions.
  • the amount of the initiator is freely selected within the range used in consideration of the amount of polytetrafluoroethylene and the type / amount of the monomer, and is 0.15 to 0. Based on the amount of the total composition. It is preferable to use 25 parts by weight.
  • coated branched PTFE can be used as a drip inhibitor.
  • the coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene-based mixture composed of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, and is derived from an organic polymer, preferably a styrene-based monomer, on the outside of the branched polytetrafluoroethylene. It has a coating layer made of a polymer containing a unit and / or a unit derived from an acrylic monomer. The coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene. Further, it is preferable that the coating layer contains a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer.
  • the polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene.
  • the branched polytetrafluoroethylene is in the form of particles and has a particle size of preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • the number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene used in the present invention is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 2 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6 , and generally a high molecular weight polytetra. Fluoroethylene is more preferred in terms of stability. Either powder or dispersion can be used.
  • the content of the branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, still more preferably 47 to 47 to 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE. It is 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, and most preferably 49 to 51 parts by weight.
  • G component mold release agent
  • a mold release agent can be preferably used in the present invention.
  • a mold release agent to the polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of improving the productivity at the time of molding and reducing the distortion of the molded product.
  • a mold release agent a known one can be used.
  • saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc. those modified with functional group-containing compounds such as acid modification can also be used
  • silicone compounds fluorine compounds ( Fluorooil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like can be mentioned.
  • fatty acid ester is mentioned as a preferable mold release agent.
  • Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and aliphatic carboxylic acids.
  • the aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a divalent or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, triacanthanol and the like.
  • polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • a polyhydric alcohol is more preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid and bechenic acid.
  • Saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and setreic acid
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 14 to 20 carbon atoms.
  • saturated aliphatic carboxylic acids are preferable. Particularly stearic acid and palmitic acid are preferred.
  • aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from animal fats and oils such as beef tallow and pork fat and natural fats and oils such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different carbon atoms. Therefore, also in the production of the fatty acid ester of the present invention, an aliphatic carboxylic acid, particularly stearic acid or palmitic acid, which is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, is preferably used.
  • the fatty acid ester may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, a partial ester usually has a high hydroxyl value and easily induces decomposition of the resin at high temperatures, so that it is more preferably a full ester.
  • the acid value of the fatty acid ester is preferably 20 or less, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 12 from the viewpoint of thermal stability.
  • the acid value can be substantially 0.
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1 to 30.
  • the iodine value is preferably 10 or less.
  • the iodine value can be substantially 0.
  • Polycarbonate resin (A component) preferably contains 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 5 parts by weight of the release agent (G component) with respect to 100 parts by weight. It is more preferably contained in an amount of 0.1 to 4 parts by weight, and particularly preferably contained in an amount of 0.5 to 3 parts by weight.
  • the content of the mold release agent is in the above range, the mold release property is excellent at the time of molding, and the surface appearance of the molded product becomes good.
  • (I) Phosphorus-based stabilizer The resin composition of the present invention can contain a phosphorus-based stabilizer. Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphoric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
  • examples of the phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, and dioctylmonophenyl.
  • phosphite compound a compound that reacts with divalent phenols and has a cyclic structure can also be used.
  • 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-).
  • examples thereof include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite.
  • phosphate compound examples include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, and dioctyl phosphate.
  • examples thereof include diisopropyl phosphate, preferably triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi.
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • tertiary phosphine examples include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, and tri-p-tolyl. Examples thereof include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
  • the phosphonite compound is preferably tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and the stabilizers containing the phosphonite as a main component are Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant) and Irgafos P. -It is commercially available as EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and any of them can be used.
  • More suitable phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4). -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite.
  • Distearyl pentaerythritol diphosphite is commercially available as Adecaster PEP-8 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and JPP681S (trademark, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and both can be used.
  • Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is Adecastab PEP-24G (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alkanox P-24 (trademark, manufactured by Great Lakes), Ultranox.
  • Bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite is Adecastab PEP-45 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Doverphos S-9228 (trademark). , Made by Dover Chemical), and any of them can be used.
  • the phosphorus-based stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.03 to 0.8 part by weight, and further preferably 0. It is 05 to 0.5 parts by weight.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer is within the above range, the effect of suppressing thermal decomposition during molding is exhibited, and deterioration of mechanical properties is less likely to occur.
  • the resin composition of the present invention can contain a phenol stabilizer.
  • the phenolic stabilizer examples include hindered phenol, semi-hindered phenol, and less hindered phenol compound, but the hindered phenol compound is particularly preferable from the viewpoint of applying a heat-stabilizing formulation to the polycarbonate resin. Used.
  • hindered phenol compounds include ⁇ -tocopherol, butyl hydroxytoluene, cinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 2-tert.
  • tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferably used, and further, as an excellent substance for suppressing deterioration of mechanical properties due to thermal decomposition during processing, (3,3', 3'', 5,5', 5''-hexa-tert-butyl- a, a', a''-(mesitylen-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, and 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) )-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion is more preferably used.
  • the above phenolic stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phenolic stabilizer is preferably 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.07 to 0.8 part by weight, still more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is 1 to 0.5 parts by weight. When the content of the phenolic stabilizer is within the above range, the effect of suppressing thermal decomposition during molding is exhibited, and deterioration of mechanical properties is less likely to occur.
  • a phosphorus-based stabilizer or a phenol-based stabilizer is blended, and the combined use of these is even more preferable.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphorus-based stabilizer and 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenol-based stabilizer are blended with 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • (Iii) Ultraviolet absorber The polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-.
  • Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxitrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-) Examples thereof include hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • benzotriazole system for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3) , 3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- (2-) Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5) -Ter
  • 2-Hydroxyphenyl-2H such as a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer.
  • -A polymer having a benzotriazole skeleton is exemplified.
  • hydroxyphenyltriazine system for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazine-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-propyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-butyloxyphenol, etc. Illustrated.
  • the phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl.
  • a compound that has become a phenyl group is exemplified.
  • cyclic iminoester system for example, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one). , And 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) and the like.
  • cyanoacrylate system for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] ] Methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like are exemplified.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that such an ultraviolet-absorbing monomer and / or a photostable monomer and a single amount such as an alkyl (meth) acrylate are used. It may be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with a body.
  • a compound containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth) acrylic acid ester is preferably exemplified. Ru.
  • the above UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.12 to 5 parts by weight, and further preferably 0.15 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, sufficient light resistance is exhibited, and poor appearance and deterioration of physical properties due to gas generation during molding and the like are prevented, which is preferable.
  • Hindered Amine-based Light Stabilizer The polycarbonate resin composition of the present invention can contain a hindered amine-based light stabilizer.
  • Hindered amine-based photostabilizers are generally called HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) and are compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in their structure, for example, 4-acetoxy-2,2,6.
  • 6-Tetramethylpiperidine 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (Phenyl
  • Hindered amine-based photostabilizers are broadly divided according to the binding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton, NH type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom), NR type (alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom), There are three types, N-OR type (alkoxy group (OR) bonded to nitrogen atom), but when applied to polycarbonate resin, N-R is low basic from the viewpoint of basicity of hindered amine-based photostabilizer. It is more preferable to use a mold and an N-OR type.
  • the hindered amine-based light stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hindered amine-based light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, still more preferably 0.08 to 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is 0.7 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a small proportion of additives known per se in order to impart various functions and improve properties to the molded product. These additives are in the usual blending amount as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include sliding agents (for example, PTFE particles), light diffusers (for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles), fluorescent dyes, and inorganic phosphors (eg, aluminates). Fluorescent material with mother crystal), antistatic agent, crystal nucleating agent, inorganic and organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (for example, fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide), radical generator, infrared absorber (heat ray absorption Agents), and photochromic agents and the like.
  • sliding agents for example, PTFE particles
  • light diffusers for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles
  • fluorescent dyes and inorganic phosphors (eg, aluminates).
  • inorganic phosphors eg, aluminates.
  • Fluorescent material with mother crystal antistatic agent, crystal nucleating agent, inorganic and organic antibacterial agent, photocat
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 9
  • a method was performed in which a mixture consisting of each component was supplied by dividing the supply port of the extruder into two stages.
  • the mixer for adding the mixture to each supply port was sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer and an extrusion mixer.
  • a mixture of A component and D to G components was supplied from the first supply port, and a mixture of B component and C component was supplied from the second supply port, and melt-kneaded with a vent type twin-screw extruder.
  • a vent type twin-screw extruder (TEX44 ⁇ II-25AW-3V, Japan Steel Works, Ltd.) with a diameter of 44 mm ⁇ is used, and the pellets are melt-kneaded at a screw rotation speed of 230 rpm, a discharge rate of 150 kg / h, and a vacuum degree of vent of 3 kPa. Obtained.
  • the extrusion temperature was 260 ° C. from the first supply port to the die portion.
  • a part of the obtained pellets is dried at 80 to 100 ° C. for 6 hours in a hot air circulation type dryer, and then a UL test piece is placed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine. Molded.
  • Table 2 shows the appearance of the molded product which was injection-molded from the pellet obtained in Example 1 under the condition of (i) above.
  • Component A Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,400 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WP (product name) manufactured by Teijin Limited)
  • B component B-1 Synthetic mica powder surface-coated with a silicone-based binder resin containing a colorant B-1-1; Titanium dioxide (Ishihara) as a colorant for 100% synthetic mica powder surface-coated with a silicone-based binder resin.
  • CB950 yellow baking pigment
  • yellow baking pigment (42-118A manufactured by Tokan Material Technology Co., Ltd.) 0.1%
  • red iron oxide R180M manufactured by Biferrox Co., Ltd.
  • C-1 ABS-1: ABS resin [Toray 700-314 (trade name), butadiene rubber component about 12% by weight, average rubber particle diameter 350 nm]
  • D component D component
  • D-1 Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd .; HST0.8 (trade name), average particle size 3.5 ⁇ m)
  • D-2 Wallastnite (manufactured by Shimizu Kogyo Co., Ltd .; H-1250F (trade name) number average fiber diameter 2.1 ⁇ m, weighted average fiber length 26 ⁇ m)
  • E component) E-1: Bisphenol A Phosphate ester containing bis (diphenyl phosphate) as the main component (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .:
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent appearance of a molded product, and the molded product formed from the resin composition has a dot-like appearance with excellent design. Therefore, the field of OA equipment, the field of electronic and electrical equipment, etc. It is suitably used as a housing material for polycarbonate, and is particularly useful for housing applications such as mobile phones and tablets.

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Abstract

(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉(B成分)を0.01~8重量部含有したポリカーボネート樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は成形品外観に優れるという特徴がある。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の外観を有する成形品
 本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の外観を有する成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート樹脂に着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉を配合することにより、成形品外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の優れた意匠性を有する成形品に関するものである。
 芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、成形性、熱的性質を有しているため、OA機器分野、電子電気機器分野などを中心に様々な用途で利用されている。近年、OA機器、家電製品等の用途における薄肉軽量化に伴い、高衝撃、高難燃でかつ、成形外観に優れた樹脂材料の要求が高まっている。このような材料として特許文献1には、芳香族ポリカーボネートにゴム強化スチレン系樹脂、タルクおよびワラストナイトを配合した樹脂組成物が提案されている。
 一方、OA機器、家電製品等の用途においては、意匠性に優れた外観を有する成形品となる樹脂材料の要求が高まっている。このような材料として特許文献2には、熱可塑性樹脂に着色剤を含むレジンで表面被覆した合成マイカ粉を配合分散した石目調外観を有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
 しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、成形性、熱的性質を維持しながら、成形品外観に優れるポリカーボネート樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特開2006-342199号公報 特開2009-120637号公報
 本発明の目的は、成形品外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびドット調の外観を有する成形品を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に、着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉を含有したポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、成形品外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物となり、さらに該樹脂組成物から形成された成形品はドット調の外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明によれば、下記(構成1)~(構成9)が提供される。
(構成1)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉(B成分)を0.01~8重量部含有したポリカーボネート樹脂組成物。
(構成2)
 B成分の合成マイカ粉の平均粒子径が100~5000μmである構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成3)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(C)ゴム強化スチレン系樹脂(C成分)1~100重量部を含有する構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成4)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(D)合成マイカ粉以外の無機充填材(D成分)1~100重量部を含有する構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成5)
 D成分の無機充填材が、タルクおよびワラストナイトからなる群より選ばれた少なくとも1種の無機充填剤である構成4記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成6)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(E)難燃剤(E成分)1~100重量部を含有する構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成7)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(F)ドリップ防止剤(F成分)0.01~10重量部を含有する構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成8)
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(G)離型剤(G成分)0.01~10重量部を含有する構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成9)
 構成1~8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物より形成されたドット調の外観を有する成形品。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品外観に優れ、さらに該樹脂組成物から形成された成形品は意匠性に優れたドット調の外観を有することから、OA機器分野、電子電気機器分野などのハウジング用材料として好適に使用され、特に携帯電話やタブレットなどの筐体用途として好適である。
本発明の成形品におけるドット調の外観の一例を示す写真である。
 以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
 本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
 ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ビフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
 前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
 分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
 分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01~1モル%、より好ましくは0.05~0.9モル%、さらに好ましくは0.05~0.8モル%である。
 また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、さらに好ましくは0.01~0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H-NMR測定により算出することが可能である。
 脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω-ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
 さらに、ポリカーボネート樹脂(A成分)としてポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。
 本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1.8×10~4.0×10であり、より好ましくは2.0×10~3.5×10、さらに好ましくは2.2×10~3.0×10である。粘度平均分子量が1.8×10未満のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が4.0×10を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
 本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
  比粘度(ηSP)=(t-t)/t
  [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
  ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
  [η]=1.23×10-40.83
  c=0.7
 なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20~30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉)
 本発明において使用される合成マイカ粉は、着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆したものである。
 シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉を使用することにより、例えばエポキシ系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉を使用した場合に比べて、黄変が抑制されることから色調に優れ、良好なドット調の外観を有する成形品を得ることができる。
 着色剤としては、無機顔料、有機染顔料が挙げられ、着色できるものであれば特に制限は無い。
 無機顔料としては例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、銅-クロム系ブラック、銅-鉄系ブラック等の酸化物系顔料が挙げられる。
 有機顔料や有機染料等の有機染顔料としては例えばフタロシアニン系染顔料;アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。これら着色剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉の平均粒子径は100~5000μmであることが好ましく、200~3000μmであることがより好ましく、300~2000μmであることがさらに好ましく、400~1500μmであることが特に好ましい。上記範囲では、合成マイカ粉が樹脂組成物中で均一に分散され、良好なドット調の外観を有する成形品を得ることができる。なお、平均粒子径はマイクロトラックレーザー回折法により測定される。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉(B成分)の含有量は0.01~8重量部であり、0.1~6重量部が好ましく、0.3~5重量部がより好ましく、0.5~4重量部がさらに好ましい。下限未満ではドット調の外観が得られず、上限を超えると色調や外観が悪化する。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
(C成分:ゴム強化スチレン系樹脂)
 本発明において好適に使用されるゴム強化スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上とを共重合して得られる共重合体である。成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、10重量%以上が好ましく、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40~90重量%、特に好ましくは50~80重量%である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はC成分の全量100重量%中の割合であり、C成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は10重量%以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
 芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
 シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β-不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
 上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα-オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。
 ゴム強化スチレン系樹脂として具体的には、例えば、HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SIS樹脂、およびSBS樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはHIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂である。
 これらの中でも特にABS樹脂、MBS樹脂が好ましい。ABS樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。MBS樹脂は薄肉成形品に対する良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。
 なお、ここでAES樹脂はアクリロニトリル、エチレン-プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、MABS樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、SIS樹脂はポリスチレンおよびポリイソプレンからなるブロックコポリマー樹脂(ジ-ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む)、SBS樹脂はポリスチレンおよびポリブタジエンからなるブロックコポリマー(ジ-ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む)を示す。
 ゴム強化スチレン系樹脂は単独で使用することも2種以上を併用することも可能である。例えばABS樹脂とMBS樹脂との組み合わせは本発明においても好適に使用される。
 ABS樹脂においては、ABS樹脂成分100重量%中(すなわちABS重合体とAS重合体の合計100重量%中)ジエンゴム成分の割合が5~80重量%であるのが好ましく、より好ましくは7~70重量%、特に好ましくは10~60重量%である。
 ABS樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05~5μmが好ましく、0.1~2.0μmがより好ましく、0.1~1.5μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するも
のであってもよい。
 また、ABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。ABS樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。
 かように、ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム成分含有共重合体と、別途重合して得られるゴム成分不含の重合体とをブレンドされた態様が含まれる。かかるブレンドは本発明の樹脂組成物を製造する際に行われてもよく、ブレンドに先駆けて行われてもよい。
 シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体(AS共重合体)は、シアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましい。AS共重合体中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは5~50重量%、より好ましくは15~35重量%、芳香族ビニル化合物が好ましくは95~50重量%、より好ましくは85~65重量%である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよく、その含有割合は、AS共重合体中15重量%以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
 かかるAS共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。かかるAS共重合体の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が0.2~1.0dl/g、より好ましくは0.3~0.7dl/gであるものである。
 還元粘度は、AS共重合体0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mlに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20~100秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数(t)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求める。
      還元粘度(ηsp/C)={(t/t)-1}/0.5
 なお、かかるフリーのAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS共重合体を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
 ABS共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20~200%が好ましく、より好ましくは20~80%である。
 かかるABS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたABS樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。ABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
 MBS樹脂においては、MBS樹脂成分100重量%中、ジエンゴム成分の割合が30~90重量%であるのが好ましく、より好ましくは40~85重量%、特に好ましくは50~80重量%である。
 MBS樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05~2μmが好ましく、0.1~1.0μmがより好ましく、0.1~0.5μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能である。かかるMBS樹脂は乳化重合で製造されたものが好ましく使用できる。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(C)ゴム強化スチレン系樹脂(C成分)を1~100重量部含有することが好ましく、5~80重量部含有することがより好ましく、10~50重量部含有することがさらに好ましく、15~40重量部含有することが特に好ましい。ゴム強化スチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると良好な耐衝撃性および優れた成形加工性を有する。
(D成分:合成マイカ粉以外の無機充填材)
 本発明において合成マイカ粉以外の無機充填材が好適に使用できる。無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。なかでもタルクおよびワラストナイトからなる群より選ばれた少なくとも1種の無機充填剤が機械的強度および成形品の外観の点から好ましく使用される。
 タルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiOを56~65重量%、MgOを28~35重量%、HO約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFeが0.03~1.2重量%、Alが0.05~1.5重量%、CaOが0.05~1.2重量%、KOが0.2重量%以下、NaOが0.2重量%以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1~15μm(より好ましくは0.2~12μm、更に好ましくは0.3~10μm、特に好ましくは0.5~5μm)の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を0.5(g/cm)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
 またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
 ワラストナイトは、その繊維径は0.1~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.1~3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
 ワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFeに換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。
 珪酸塩鉱物(より好適には、マイカ、タルク、ワラストナイト)は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(D)合成マイカ粉以外の無機充填材(D成分)を1~100重量部含有することが好ましく、5~80重量部含有することがより好ましく、10~60重量部含有することがさらに好ましく、20~50重量部含有することが特に好ましい。合成マイカ粉以外の無機充填剤の含有量が上記範囲であると良好な機械特性および成形品外観を有する。
(E成分:難燃剤)
 本発明において難燃剤が好適に使用できる。難燃剤としては、芳香族ポリカーボネートに対して難燃性を発揮することが公知であるリン酸エステル、スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系化合物などが使用できる。
 難燃剤として使用されるリン酸エステルは、芳香族ポリカーボネートに対して難燃性を発揮することが公知である各種のリン酸エステルが使用できる。中でもより好適には下記一般式(III)で示されるものである。なお、下記一般式(III)においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子1個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子1個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(ここでR1、R2、R3およびR4は各々独立に、炭素数6~12のアリール基であり、R5およびR6は各々独立に、メチル基または水素原子、R7およびR8はメチル基を表し、m1およびm2はそれぞれ独立して0~2の整数を示し、a、b、cおよびdはそれぞれ独立して0または1であり、またnは1から5の整数である。)
 リン酸エステルとして、好ましくは一般式(III)においてm1およびm2が0、a、b、c、およびdが1、R1、R2、R3、およびR4がフェニル基、並びにR5およびR6がメチル基である態様である。かかるビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
 難燃剤としてより好適なリン酸エステルは、上記一般式(III)であってその酸価が0.2mgKOH/g以下であり、また下記一般式(IV)で示されるリン酸エステル化合物(以下“ハーフエステル”と称することがある)含有量が1.5重量%以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(ここでR1及びR2は各々独立に、炭素数6~12のアリール基であり、R5およびR6は各々独立に、メチル基または水素原子、R7およびR8はメチル基を表し、m1およびm2はそれぞれ独立して0~2の整数を示し、aおよびbはそれぞれ独立して0または1である。)
 リン酸エステルの酸価は、より好ましくは0.15mgKOH/g以下であり、更に好ましくは0.1mgKOH/g以下であり、特に好ましくは0.05mgKOH/g以下である。かかる酸価の下限は実質的に0とすることも可能であり、実用上0.01mgKOH/g以上が好ましい。一方、ハーフエステルの含有量は1.1重量%以下がより好ましく、0.9重量%以下が更に好ましい。下限としては実用上0.1重量%以上が好ましく、0.2重量%以上がより好ましい。酸価が0.2mgKOH/gを超える場合、またはハーフエステル含有量が1.5重量%を超える場合には、成形時の熱安定性に劣るようになり、芳香族ポリカーボネートの分解に伴い樹脂組成物の耐加水分解性が低下する。
 リン酸エステルは、好ましくはその100重量%中縮合度nのそれぞれの割合がn=0の成分0.1~3重量%、より好ましくは0.5~2.5重量%、n=1の成分85~98.5重量%、より好ましくは89.5~98.5重量%、n=2の成分1~9重量%、より好ましくは1~7重量%、およびn≧3の成分1.5重量%以下、より好ましくは1重量%以下の割合からなり、かつn=0の成分を除いて算出される重量平均縮合度Nが1.01~1.10、好ましくは1.01~1.09、より好ましくは1.01~1.07である。かかる分布を有するB成分は、樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性との両立に優れる。なお、上記各n成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合n=0の成分はトリフェニルホスフェートである。
 難燃剤として使用されるスルホン酸アルカリ(土類)金属塩とは、パーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩、または芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩をいう。
 金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
 パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
 芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジカリウム、5-スルホイソフタル酸カリウム、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1-メトキシナフタレン-4-スルホン酸カルシウム、4-ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6-ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2-フルオロ-6-ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p-ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン-3,4’-ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド-4-スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。
 難燃剤として使用されるシリコーン系化合物は、シロキサン結合を有する化合物であり燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものであり、従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi-H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si-H基)の含有割合としては、0.1~1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12~1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15~0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。なお、アルコキシ基は炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
 一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
O単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
 シリコーン系化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
 ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3~150の範囲、より好ましくは3~80の範囲、更に好ましくは3~60の範囲、特に好ましくは4~40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど良好な難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
 更にシリコーン系化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコーン原子に結合する有機残基は炭素数1~30、より好ましくは1~20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 さらにシリコーン系化合物はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式(V)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が好ましくは10~70重量%(より好適には15~60重量%)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(V)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。nは0~5の整数を表わす。さらに式(V)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
 シリコーン系化合物は、前記Si-H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(E)難燃剤(E成分)を1~100重量部含有することが好ましく、5~70重量部含有することがより好ましく、10~50重量部含有することがさらに好ましく、20~40重量部含有することが特に好ましい。難燃剤の含有量が上記範囲であると良好な難燃性および機械的物性を有する。
(F成分:ドリップ防止剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、F成分としてドリップ防止剤を含有することができる。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
 ドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
 フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万~1000万、より好ましく200万~900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
 かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500およびF-201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD-1、AD-936、ダイキン工業(株)製のフルオンD-1およびD-2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
 混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法(特開昭60-258263号公報、特開昭63-154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4-272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06-220210号公報、特開平08-188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9-95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11-29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
 混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1~60重量%が好ましく、より好ましくは5~55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記F成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(F)ドリップ防止剤(F成分)を0.01~10重量部含有することが好ましく、0.1~5重量部含有することがより好ましく、0.3~3重量部含有することがさらに好ましく、0.5~2重量部含有することが特に好ましい。ドリップ防止剤の含有量が上記範囲であると優れた難燃性および成形品の表面外観が良好である。
 また、ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト-メチルスチレン、メタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル-スチレン、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。
 ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた1つ以上基によりの置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体、例えば(メタ)アクリロ二トリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレート、炭素数1~6のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、N-メチル-マレイミドおよびN-フェニル-マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも(メタ)アクリロ二トリルが好ましい。
 コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位100重量部に対して好ましくは8~11重量部、より好ましくは8~10重量部、さらに好ましくは8~9重量部である。アクリル系単量体由来単位が8重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、11重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。
 ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2~0.4重量%、さらに好ましくは0.1~0.3重量%である。残存水分量が0.5重量%より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。
 ポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた1つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を0.5重量%以下、好ましくは0.2~0.4重量%、より好ましくは0.1~0.3重量%となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。
 ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び/又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を1種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類/量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として0.15~0.25重量部使用することが好ましい。
 また、ドリップ防止剤として被覆分岐PTFEを使用することができる。被覆分岐PTFEは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び/又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。
 被覆分岐PTFEに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは0.1~0.6μm、より好ましくは0.3~0.5μm、さらに好ましくは0.3~0.4μmの粒子径を有する。0.1μmより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、0.1μmより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また0.6μmより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は1×10~1×10が好ましく、より好ましくは2×10~9×10であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。被覆分岐PTFEにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐PTFEの総重量100重量部に対して、好ましくは20~60重量部、より好ましくは40~55重量部、さらに好ましくは47~53重量部、特に好ましくは48~52重量部、最も好ましくは49~51重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。
(G成分:離型剤)
 本発明において離型剤が好適に使用できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
 中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
 一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
 ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
 脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。なお、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。なお、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
 (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(G)離型剤(G成分)を0.01~10重量部を含有することが好ましく、0.05~5重量部含有することがより好ましく、0.1~4重量部含有することがさらに好ましく、0.5~3重量部含有することが特に好ましい。離型剤の含有量が上記範囲であると成形時に優れた離型性を有し、成形品の表面外観が良好となる。
(その他の添加剤)
(i)リン系安定剤
 本発明の樹脂組成物はリン系安定剤を含有することができる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
 具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
 更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、および2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
 ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
 ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
 ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
 ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P-EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
 また、より好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P-24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S-9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP-36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S-9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
 上記リン系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01~1.0重量部であることが好ましく、より好ましくは0.03~0.8重量部、さらに好ましくは0.05~0.5重量部である。リン系安定剤の含有量が上記範囲内では、成形時の熱分解抑制効果が発現され、機械特性の低下が発生し難くなる。
(ii)フェノール系安定剤
 本発明の樹脂組成物はフェノール系安定剤を含有することができる。フェノール系安定剤としては一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセテート、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセチルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好適に用いられ、さらに加工時の熱分解による機械特性低下の抑制に優れるものとして、(3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、および1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンがより好適に用いられる。
 上記フェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.05~1.0重量部であることが好ましく、より好ましくは0.07~0.8重量部、さらに好ましくは0.1~0.5重量部である。フェノール系安定剤の含有量が上記範囲内であると成形時の熱分解抑制効果が発現され、機械特性の低下が発生し難くなる。
 リン系安定剤およびフェノール系安定剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。併用の場合はポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01~0.5重量部のリン系安定剤および0.01~0.5重量部のフェノール系安定剤が配合されることが好ましい。
(iii)紫外線吸収剤
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
 ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
 ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
 環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
 シアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
 さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
 上記紫外線吸収剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1~10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.12~5重量部、さらに好ましくは0.15~3重量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であると、十分な耐光性が発現し、成形時等のガス発生による外観不良や物性低下が防止され好ましい。
(iv)ヒンダードアミン系光安定剤
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)と呼ばれ、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
 ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、N-H型(窒素原子に水素が結合)、N-R型(窒素原子にアルキル基(R)が結合)、N-OR型(窒素原子にアルコキシ基(OR)が結合)の3タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるN-R型、N-OR型を用いるのがより好ましい。
 ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.01~2重量部であることが好ましく、0.05~1重量部がより好ましく、さらに好ましくは0.08~0.7重量部、特に好ましくは0.1~0.5重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であると十分な耐光性が発現し、また成形時等のガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が抑制され好ましい。
(v)その他の添加剤
 その他、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
 かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(i)成形品外観(意匠性)
 得られたペレットを使用して、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmである厚さ2mmの成形板(長さ90mm×幅50mm)をシリンダー温度260℃、金型温度60℃、射出速度30mm/sの条件で射出成形により成形し、その成形品外観(意匠性)を観察した。
 なお、成形品外観はドット調の意匠性の有無を確認し、ドット調が確認された場合を「〇」、ドット調が確認されたが、金属異物等が観察され成形品外観に適さなかった場合を「×」、ドット調が確認されなかった場合を「××」と示した。
(ii)難燃性
 下記の方法で得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、V試験を実施した。なお、判定がV-0、V-1、V-2のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合を「HB」と示した。
[実施例1~4、比較例1~9]
 表1に示す組成で、各成分からなる混合物を押出機の供給口を2段階に分け供給する方法を行った。各供給口に混合物を添加する混合機はV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー及び押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した。第1供給口よりA成分、D~G成分の混合物を供給し、第2供給口よりB成分とC成分の混合物を供給し、ベント式二軸押出機で溶融混練した。押出は径44mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX44αII-25AW-3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量150kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。得られたペレットの一部は、80~100℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃にてUL試験片を成形した。評価結果を表2に示した。なお、図1に実施例1で得られたペレットから上記(i)の条件で射出成形した成形品の外観を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 なお、表1中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A-1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1225WP(製品名))
(B成分)
B-1:着色剤を含んだシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉
 B-1-1;シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.4%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.28%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径500μm
 B-1-2;シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.05%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.1%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径1000μm
B-2(比較):着色剤を含んだシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した天然マイカ粉
 B-2-1:シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した天然マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.4%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.28%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径500μm
 B-2-2:シリコーン系バインダーレジンで表面被覆した天然マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.05%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.1%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径1000μm
B-3(比較):着色剤を含んだエポキシ系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉
 B-3-1:エポキシ系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.4%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.28%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径500μm
 B-3-2:エポキシ系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉100%に対して、着色剤として二酸化チタン(石原産業製タイぺーくPC-3)を5.0%、カーボンブラック(三菱製CB950)を0.05%、黄色焼成顔料(東罐マテリアルテクノロジー社製42-118A)を0.1%、赤色酸化鉄(バイフェロックス社製R180M)を0.2%含んだもの、平均粒子径1000μm
(C成分)
C-1:ABS-1:ABS樹脂[東レ製700-314(商品名)、ブタジエンゴム成分約12重量%、平均ゴム粒子径が350nm]
(D成分)
D-1:タルク(林化成(株)製;HST0.8(商品名)、平均粒径3.5μm)
D-2:ワラストナイト(清水工業(株)製;H-1250F(商品名)数平均繊維径2.1μm、加重平均繊維長26μm)
(E成分)
E-1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR-741(商品名))
(F成分)
F-1:PTFE(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMPA FA500H(商品名))
(G成分)
G-1:α-オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス(三菱化学(株)製;ダイヤカルナ30M(商品名))
G-2:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製 リケマールSL900(製品名))
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品外観に優れ、さらに該樹脂組成物から形成された成形品は意匠性に優れたドット調の外観を有することから、OA機器分野、電子電気機器分野などのハウジング用材料として好適に使用され、特に携帯電話やタブレットなどの筐体用途として有用である。
 

Claims (9)

  1.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)着色剤を含むシリコーン系バインダーレジンで表面被覆した合成マイカ粉(B成分)を0.01~8重量部含有したポリカーボネート樹脂組成物。
  2.  B成分の合成マイカ粉の平均粒子径が100~5000μmである請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(C)ゴム強化スチレン系樹脂(C成分)1~100重量部を含有する請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(D)合成マイカ粉以外の無機充填材(D成分)1~100重量部を含有する請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5.  D成分の無機充填材が、タルクおよびワラストナイトからなる群より選ばれた少なくとも1種の無機充填剤である請求項4記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(E)難燃剤(E成分)1~100重量部を含有する請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(F)ドリップ防止剤(F成分)0.01~10重量部を含有する請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(G)離型剤(G成分)0.01~10重量部を含有する請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物より形成されたドット調の外観を有する成形品。
     
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