JPH0995583A - テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んでなる重合物を基体とする新規ポリマーブレンド、該ブレンドの製造法と該ブレンドから得られる製品並びに該ブレンドのポリマー組成物における使用 - Google Patents

テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んでなる重合物を基体とする新規ポリマーブレンド、該ブレンドの製造法と該ブレンドから得られる製品並びに該ブレンドのポリマー組成物における使用

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JPH0995583A
JPH0995583A JP8101769A JP10176996A JPH0995583A JP H0995583 A JPH0995583 A JP H0995583A JP 8101769 A JP8101769 A JP 8101769A JP 10176996 A JP10176996 A JP 10176996A JP H0995583 A JPH0995583 A JP H0995583A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己粘着性を示さず、自由流動性をもつテト
ラフルオロエチレン重合物含有ポリマーブレンドの提
供。 【解決手段】 乳化重合し得る単量体又は単量体混合物
の重合で得られる重合体又は共重合体によって、テトラ
フルオロエチレン誘導体の群を含む重合物粒子を全体的
又は部分的に封入する。このポリマーブレンドは、ブレ
ンドの粒子を相互に連結する網状構造を形成しているテ
トラフルオロエチレン重合物フィラメントを実質的に含
んでいない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、概括的には、テトラフ
ルオロエチレン誘導体の群を含有してなる重合物（以
下、テトラフルオロエチレン重合物という）を基体とす
る新規ポリマーブレンド、及びその製造方法、これらの
新規ポリマーブレンドの押出成形、押出ブロー成形又は
射出成形によって得られる製品、並びにこれらの新規ポ
リマーブレンドのポリマー組成物中における使用に関す
る。
【０００２】より詳細には、本発明は乳化重合、特にラ
ジカル法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重
合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部
分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を
含んだ新規ポリマーブレンドに関するものであり、該ポ
リマーブレンドは、上記粒子同士を連結する網状構造
（ネットワーク）を形成するようなテトラフルオロエチ
レン重合物フィラメントを実質的に含んでいない。
【０００３】この新規ポリマーブレンドは、塊状化傾向
をもたない自由流動性粉末の形態で得ることができ、そ
のため、このブレンドは取扱い及び貯蔵が格段に容易と
なり、こうした効果は、とりわけ、テトラフルオロエチ
レン誘導体の群を含んだ重合物の取扱いが困難であった
ようなプラスチックで顕著である。本発明の新規ポリマ
ーブレンドは、ポリマー組成物（特に難燃化ポリマー組
成物）に有効量で配合した場合、そのポリマー組成物の
機械的性質を損なうことなく、その難燃性を驚異的に改
善し、驚くべきことには、さらに該組成物の幾つかの機
械的性質（たとえば引張伸び及び衝撃強さ）さえも改善
する。
【０００４】
【従来の技術】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
３，９０３，５４７号公報には、ポリシロキサン−ポリ
カーボネートブロック共重合体とＰＴＦＥの混合物が記
載されており、この混合物は硬質熱可塑性樹脂として使
用され、良好な環境応力亀裂抵抗をもつ。この混合物
は、特に、上記のブロック共重合体を所要量のＰＴＦＥ
の存在下で合成することによって製造し得る。
【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０，１６
６，１８７号公報には、テトラフルオロエチレン重合物
を含有する粉末組成物が記載されている。この粉末はポ
リ（テトラフルオロエチレン）の分散物をグラフト重合
物（たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
グラフト化重合物）のラテックスと混合し、粉末を得る
ために濾過及び乾燥することによって得られる。
【０００６】
【解決すべき課題】このようにして共沈(coprecipitati
on) で得られる粉末（別の呼び方では共凝結(co-coagul
ation)又は共凝集(co-flocculation) 粉末）は、特に、
ＰＴＦＥ含有量が高いとき、たとえば２５重量％又はそ
れ以上の場合、高い自己粘着性をもつという欠点をも
ち、その結果、自由には流動せず、そのため取扱い及び
貯蔵が困難となる。
【０００７】
【解決手段】本発明は、重合体又は共重合体によって全
体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重
合物を含有する自由流動性粉末の形態のポリマーブレン
ドに係る。本発明は、また、重合体又は共重合体によっ
て全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレ
ン重合物粒子を含むポリマーブレンドであって、しかも
該ブレンドの粒子を相互に連結する網状構造を形成する
テトラフルオロエチレン重合物フィラメントを実質的に
含まないことを特徴とするポリマーブレンドに係る。
【０００８】本発明は、また、重合体又は共重合体によ
って全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチ
レン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態の新規ポリ
マーブレンドであって、しかも該ブレンドの粒子を相互
に連結する網状構造を形成するテトラフルオロエチレン
重合物フィラメントを実質的に含まない新規ポリマーブ
レンドの製造方法に係る。
【０００９】さらに、本発明は、この新規ポリマーブレ
ンドのたとえば押出成形、押出ブロー成形及び射出成形
によって得られる製品に係る。最後に、本発明は、この
新規ポリマーブレンドを含有してなる組成物、特に難燃
化組成物に係り、得られる組成物は改善された難燃性及
び機械的性質を有する。
【００１０】本発明によれば、乳化重合、特にラジカル
法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得
られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に
封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含有し
てなる新規ポリマーブレンドが製造される。この新規テ
トラフルオロエチレン重合物基体ブレンドは、共沈によ
って得られるテトラフルオロエチレン重合物基体ポリマ
ーブレンドとは形態が異なることを本質的な特徴とし、
しかも、特にテトラフルオロエチレン重合物含有量が比
較的高い場合に、該ブレンドの粒子を相互に連結する網
状構造を形成するテトラフルオロエチレン重合物フィラ
メントを実質的に含まないという特徴を有する。
【００１１】テトラフルオロエチレン重合物としては、
ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロエチレン共重合体並びにテトラフ
ルオロエチレンと少量の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体との共重合体を本発明の新規ポリマーブレンドに
使用することができる。これらのポリマーは公知であ
り、たとえばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ著“Ｖｉｎｙｌ
ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨ
ーク、１９５２年発行）第４８４−４９４頁及びＷｏｌ
ｌ著“Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｗｉｌｅｙ−
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７２年発行）に記載さ
れている。
【００１２】好ましくは、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）をしようする。テトラフルオロエチレン重合物を封
入するための重合体及び共重合体は、乳化重合、特にラ
ジカル法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物から
得られる任意の重合体及び共重合体であり得る。本発明
の新規ポリマーブレンド中に封入用重合体として使用し
得る重合体としては、ポリスチレン、ポリ（α−アルキ
ルスチレン）、たとえばポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−α−エチルスチレン、ポリ−α−プロピルスチレ
ン、ポリ−α−ブチルスチレンなど、ポリ−ｐ−メチル
スチレン、ハロゲン化ポリスチレン、アクリル系ポリマ
ー、たとえばポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニ
トリルなど、ポリ（アルキルアクリレート）、たとえば
ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレー
ト）、ポリ（プロピルアクリレート）、ポリ（ブチルア
クリレート）など、ポリ（アルキルメタクリレート）、
たとえばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチル
メタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、
ポリ（ブチルメタクリレート）など、ポリブタジエン、
ビニル系ポリマー、たとえばポリ（酢酸ビニル）、ポリ
（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ
化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）など、並び
にこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】本発明の新規ポリマーブレンド中に封入用
共重合体として使用し得る共重合体としては、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
塩化ビニルと、たとえばアクリロニトリルやメタクリロ
ニトリルやアルキルメタクリレートやアルキルアクリレ
ート単量体のような別の単量体との共重合体、並びにグ
ラフト重合物、たとえばポリブタジエン、ポリクロロプ
レン又はスチレン−ブタジエン共重合体、たとえばアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アルキルアク
リレートゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴ
ム又はシリコーンゴムを挙げることができる。
【００１４】本発明によれば、推奨される重合体は、ポ
リスチレン、ポリ（α−アルキルスチレン、特にポリ
（α−メチルスチレン）、ビニル系ポリマー、特にポリ
（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、並びにポリ（メ
チルメタクリレート）である。本発明のブレンドに推奨
される共重合体はスチレン−アクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａ
ＢＳ）共重合体、α−アルキルスチレン−アクリロニト
リル共重合体、特にα−メチルスチレン−アクリロニト
リル（ＡＭＳＡＮ）共重合体、スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）並びにこれらの混合物である。
【００１５】共重合体として最も推奨されるのは、スチ
レン−アクリロニトリル及びα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体である。本発明の新規ポリマーブ
レンド中のテトラフルオロエチレン重合物の割合は広範
囲に設定しうるが、ブレンド中のポリマーの全重量を基
準にして、一般に０．０１〜８０重量％の範囲、好まし
くは０．０５〜７０重量％の範囲である。
【００１６】本発明の新規ポリマーブレンドは、単量体
又は単量体混合物をポリテトラフルオロエチレンラテッ
クスの存在下で、好ましくはラジカル法で、乳化重合す
ることによって簡単に製造し得る。封入用重合体の製造
には、たとえば不連続式、半連続式又は連続式の乳化重
合法など、様々な乳化重合法を使用することができる。
乳化重合（エマルジョン重合ともいう）に関し、本明細
書で用いる用語「エマルジョン」は、エマルジョンだけ
或いはエマルジョン−懸濁液を意味する。
【００１７】ＴＦＥ誘導体の群を含んだ重合物ラテック
スは、封入用重合体又は共重合体の重合用反応媒質中
に、重合開始時から（すなわち、重合が全く始まってい
ないうちに）導入してもよいし、或いは重合中に（一般
には、単量体の９０重量％以上が重合又は共重合される
前に）導入することもできる。一般に、テトラフルオロ
エチレン重合物ラテックスは２０〜８０重量％の固形分
を含んでおり、このラテックスの粒度は０．０５〜２０
μｍ（レーザー回折法で測定）の範囲であり、好ましく
は０．１〜１μｍの範囲である。
【００１８】ラジカル法による乳化重合は周知のプロセ
スである。ラジカル重合については、たとえばＧ．ＣＨ
ＡＭＰＥＴＩＥＲ著の“Ｃｈｅｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｉｒｅ（「巨大分子化学」の意）”第１
巻、第３章（ＨＥＲＭＡＮＮ発行）に記載されている。
封入用重合体の重合が完了したら、次の工程で凝結及び
乾燥を行って、自由流動性で、塊状化傾向をもたず、し
かも目的ポリマーブレンドの粒子を相互に連結する網状
構造を形成するようなテトラフルオロエチレン重合物フ
ィラメントを実質的に含まないポリマーブレンド粉末を
得る。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに説明す
る。実施例１−３ スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体によっ
て封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む
本発明の新規ポリマーブレンドを、半連続式乳化重合法
を用いて製造した。
【００２０】重合：スチレン−アクリロニトリル共重合
体によって封入されたＰＴＦＥ粒子を含有してなる新規
ブレンド（ＰＴＦＥ／ＳＡＮ）を以下に述べる方法で製
造した。１５リットル反応容器を温度６０℃で使用し、
それを１２０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌した。ＳＡＮ共
重合体は、第一鉄イオン／クメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ）レドックス系をラジカル開始剤として、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）キレート剤及びヒ
ドロキシメタンスルフィネートナトリウム・２水和物
（ＳＦＳ）還元剤と併用することによって製造した。ｔ
−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を連鎖移動剤として
使用した。テトラフルオロエチレン重合物ラテックを、
石鹸中の該重合物の溶液の形で導入した。この石鹸系は
牛脂脂肪酸（ＴＦＡ）であった。反応器には、開始剤の
供給を開始する前に、まず石鹸／テトラフルオロエチレ
ン重合物溶液全体と残るすべての溶液（ＳＦＳ／ＥＤＴ
Ａ溶液、ＦｅＳＯ4 溶液及び単量体／ＴＤＭ溶液）の１
５重量％を装入した。次に、残るすべての溶液の供給を
開始する少し前にＣＨＰ開始剤だけを導入した。これら
の供給が完了した時点で、反応器を６０℃の温度で最大
１８０分の後重合工程の間攪拌状態に保持した。このよ
うにしてテトラフルオロエチレン重合物／ＳＡＮの新規
ブレンドを得た。
【００２１】製造法及び得られたブレンドの詳細を次の
表１に示す。 表 １ 実施例番号 １ ２ ３ ＳＡＮ／ＰＴＦＥ比 ： 50/50 50/50 40/60 固形物含量（理論値） 24.3% 34.6% 34.6% 反応器の最初の装入物：石鹸／ＰＴＦＥ溶液 ： 重量部 重量部 重量部 水 106 114 114 ＰＴＦＥ（乾量） 25 50 60 ＰＴＦＥの水分 14.676 28.964 34.757 ＴＦＡ（牛脂脂肪酸） 0.285 0.570 0.456 ＫＯＨ 0.0685 0.1507 0.1206 反応器を６０℃に加熱、次いで下記を添加：単量体の溶液 ： スチレン 2.5926 5.2830 4.2264 アクリロニトリル 1.1111 2.2642 1.8113 ＴＤＭ 0.0148 0.0302 0.0242 ＳＦＳ／ＥＤＴＡ溶液 ： 水 4.2963 5.2075 4.3774 ＳＦＳ 0.0100 0.0204 0.0163 ＥＤＴＡ 0.000207 0.0004 0.0003 ＦｅＳＯ4 溶液 ： 水 0.7778 1.5094 1.5094 ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ 0.000081 0.0002 0.0001 ｔ＝０、下記の供給開始： ＣＨＰ 0.4 0.2 0.16 供給時間（分） 27 53 53 ｔ＝（分） 4 8 8 下記の供給の開始： 単量体の溶液 ： スチレン 14.9074 29.7170 23.7736 アクリロニトリル 6.3889 12.7358 10.1887 ＴＤＭ 0.0852 0.1698 0.1358 ＳＦＳ／ＥＤＴＡ溶液 ： 水 24.7037 29.2925 24.6226 ＳＦＳ 0.0575 0.1146 0.0917 ＥＤＴＡ 0.0012 0.0024 0.0019 ＦｅＳＯ4 溶液 ： 水 4.4722 8.4906 8.4906 ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ 0.0005 0.0009 0.0007 供給時間（分） 23 45 45 供給完了後、反応器を６０℃に保持： 時間（分） 120 180 180 各実施例について、転化率（固形物含量に基づく）及び
ｐＨを時間の関数としてモニターした。
【００２２】結果を表２に示す。 表 ２ 実施例 １ 実施例 ２ 実施例 ３ 時 間 転化率 ｐＨ 転化率 ｐＨ 転化率 ｐＨ （分） （％） （％） （％） 1 1.11 9.56 1.04 10.01 4.8 9.83 15 1.57 10.08 4.21 9.94 19 7.22 9.62 30 21.55 9.61 8.92 10.06 9.49 9.84 45 44.68 9.5 29.24 9.89 28.58 9.62 60 62.8 9.43 51.37 9.75 51.57 9.56 75 69.22 9.38 90 73.42 9.35 85.79 9.5 85.71 9.41 105 77.46 9.23 120 80.67 9.28 91.62 9.56 93.22 9.35 135 83.8 9.15 150 87.25 9.15 93.06 9.56 95.02 9.31 180 93.7 9.55 95.82 9.32 210 93.87 9.59 96.18 9.28 233 93.7 9.5 96.32 9.28凝結及び乾燥 得られたポリマーブレンドを酸溶液（水中に硫酸２部）
中に導入し、激しく攪拌しながら９５℃に加熱した。固
形物含量は１５重量％であった。上記の各ブレンドラテ
ックスの導入は約１０分で完了した。得られたスラリー
をこの温度で２０分間攪拌した後に遠心分離した。得ら
れた粉末を次いで５５℃で３０分間再度ペースト化し
た。このペーストの固形物含量は１８％であった。遠心
分離後、得られた粉末を流動床式乾燥機中で６０℃の温
度で約２時間乾燥した。０．３〜０．４％の間に最終水
分量をもつ自由流動性粉末を得た。
【００２３】比較のため、ＳＡＮラテックスとＰＴＦＥ
ラテックスの混合物から、上記と同一条件下において、
凝結（共沈）によってＰＴＦＥ５０重量％及びＳＡＮ５
０重量％を含有するポリテトラフルオロエチレンとＳＡ
Ｎのポリマーブレンドを製造した。得られた粉末の流動
性を漏斗試験を使用して評価した。結果を以下の表３及
び表４に示す。 表 ３ 漏斗直径(mm) 15 10 8 5 3.5 純粋なSAN 時間（ｓ） 1.5 4 7 22 126 漏斗の タップ数 0 0 0 0 22 PTFE/SAN 50/50 時間（ｓ） 流動せず (共沈法) 漏斗の タップ数 PTFE/SAN 50/50 時間（ｓ） 4 8 14 流動せず (実施例１) 漏斗の タップ数 0 0 2 PTFE/SAN 50/50 時間（ｓ） 2.5 5.5 9 44 流動せず (実施例２) 漏斗の タップ数 0 0 0 3 PTFE/SAN 60/40 時間（ｓ） 4.5 16 34 流動せず (実施例３) 漏斗の タップの数 0 2 8 表 ４ 粒度 純粋なSAN PTFE/SAN PTFE/SAN PTFE/SAN PTFE/SAN （μｍ） 50/50 50/50 50/50 60/40 共沈法 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＞1000 26.9% 23.5% 33.6% 9.9% ＞ 800 36.9% 測定 36.9% 43.7% 14.9% ＜ 160 2.2% 3.8% 3.3% 20.4% ＜ 63 - 不能 0.9% 1.0% 4.8% ＜ 50 - 0.7% 0.9% - 平均値 695 650 720 360 これらの結果は、本発明のブレンドの粉末は、凝結で得
た粉末よりも格段に容易に流動することを示している。
粉末の各々についてそれらを一連の篩を通過させること
によって、粒度の測定も行った。ラテックス混合物の凝
結によって得られた粉末の粒度は、該粉末の自己粘着の
ために篩を通過させることができなかったので、測定す
ることができなかった。この自己粘着現象はブレンドの
ＰＴＦＥ含有量と共に増加することが認められるであろ
う。本発明のブレンドの粉末がラテックス混合物の凝結
によって得られる粉末よりも、ＰＴＦＥ含有量が高い場
合は特に、著しく低い粘着傾向をもつことは明らかであ
る。
【００２４】本発明のブレンドの粉末及びラテックス混
合物の共沈によって得られる粉末のそれぞれの顕微鏡写
真を図面として添付する。図１は、ラテックス混合物の
共沈によって得られた５０／５０ ＰＴＦＥ／ＳＡＮブ
レンド粉末の走査電子顕微鏡写真（倍率２５０００×）
である。この図に示されているように、ＳＡＮ粒子はＰ
ＴＦＥフィラメントによって連結されている。
【００２５】図２及び図３は、本発明に従う実施例１及
び実施例３の新規ブレンド粉末の走査電子顕微鏡写真
（倍率２５０００×）である。図１では粉末粒子を連結
するフィラメントの数が多すぎて粉末の自由な流動を妨
げるほどであるのに対して、図２及び図３にみられるよ
うに、実施例１のブレンドの場合には粒子同士を連結し
ているフィラメントは粉末に全く存在しておらず、また
実施例３のブレンドの場合にも粉末にはフィラメントは
実質的に存在せず、その結果として、得られる粉末は６
０重量％もの高いＰＴＦＥレベルでも自由に流動する。
【００２６】さきに示したように、本発明に従う新規ブ
レンドは押出成形、押出ブロー成形又は射出成形によっ
て製品を得るために直接使用することができる。本発明
の新規ブレンドは、ポリマー組成物、特に難燃化ポリマ
ー組成物の難燃性を増大させるのに特に有用であること
が認められた。テトラフルオロエチレン重合物は、難燃
化ポリマー組成物中にドリップ防止剤として既に使用さ
れている。しかしながら、これらの重合物の使用はいく
つかの欠点をもつ。特に、かゝるテトラフルオロエチレ
ン重合物を含有する組成物から得られる押出フィルムは
表面状態が劣悪で、表面に非溶融粒子を呈するか或いは
テトラフルオロエチレン重合物がポリマーマトリックス
中で繊維質の網状構造を形成し、その結果、非常に低い
衝撃強度特性を与える。最後に、これらのテトラフルオ
ロエチレン重合物粉末を配合すると、元来透明であった
マトリックスの不透明度を増す傾向がある。
【００２７】これらの短所は、明らかに、組成物マトリ
ックス中におけるテトラフルオロエチレン重合物粒子の
不十分な分散によるものである。本発明の新規テトラフ
ルオロエチレン重合物基体ブレンドを組成物に配合する
と、上述の短所は矯正される。特に、これらの新規な封
入テトラフルオロエチレン重合物基体ブレンドを使用す
ると、マスターバッチ中のテトラフルオロエチレン重合
物含有量を高くする（たとえば４０％を超える）ことが
可能になるが、こうしたことは、これ以外のマスターバ
ッチ製造法（たとえばポリテトラフルオロエチレンラテ
ックスと支持ポリマーラテックスとの共凝結法）を用い
た場合には実質的に達成不可能である。本発明の新規な
封テトラフルオロエチレンポリマーブレンドは易分散性
であり、マトリックスと相溶性であって、きわめて微細
なテトラフルオロエチレン重合物粒子が均一に分散され
ていて、その結果、射出成形品又は押出成形品は優れた
表面状態を呈しつつ、組成物のそれ以外の優れた性質も
保持する。
【００２８】特に、本発明による新規ブレンドの使用
は、テトラフルオロエチレン重合物が高レベルで含まれ
ているときにも（たとえば６０％）、衝撃強さ、とりわ
け多軸衝撃強さ及びアイゾット衝撃強さに悪影響を与え
ない。本発明は、したがって、本発明のポリマーブレン
ドを、テトラフルオロエチレン重合物含有量がポリマー
マトリックス１００重量部当たり０．０５〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜６重量部となるような割合で
含有してなる組成物を提供する。
【００２９】好ましくは、本発明の組成物は難燃剤をさ
らに含んでいる。本発明の組成物のポリマーマトリック
ス用に使用し得るポリマーの代表的なものとしては、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、
ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテ
レフタレート）のようなポリ（アルキレンテレフタレー
ト）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ
（ビニルアルコール）のようなビニルポリマー、ポリプ
ロピレン及びポリエチレンのようなポリアルキレン、ポ
リ（メチルアクリレート）及びポリ（メチルメタクリレ
ート）のようなポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリスチレン、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ポリスルホン及びポリエーテルイミド、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン及びスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン／ポリカーボネートブレンド、ポリ（フェニ
レンオキシド）／ポリスチレンブレンド、及びポリ（ブ
チレンテレフタレート）／ポリカーボネートブレンドの
ような熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネートブレン
ドを挙げることができる。
【００３０】このましくは、本発明の組成物は難燃化さ
れる。難燃剤としては、こうした組成物用の公知の任意
の難燃剤系を使用することができる。難燃剤の例として
は、オルガノホスフェート及びハロゲン化有機化合物を
挙げることができる。好ましくは、たとえばテトラブロ
モビスフェノールＡから誘導される化合物のような臭素
化芳香族化合物が使用される。さらに好ましくは、ハロ
ゲン化芳香族化合物（特に臭素化化合物）とアンチモン
化合物（たとえば酸化アンチモンなど）を含有する相乗
的組合せが使用される。
【００３１】オルガノホスフェート系難燃剤としては、
特にフェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビス
ネオペンチルホスフェート、ポリエチレン水素ホスフェ
ート、フェニルビス（３，５，５′−トリメチルヘキシ
ル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２
−エチルヘキシルジ−ｐ−トリルホスフェート、ジフェ
ニル水素ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ
−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス
（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリノ
ニルホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、
ジドデシルｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化トリ
フェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェー
ト、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート及びジフェニル水
素ホスフェートを挙げることができ、これらは場合によ
ってはヘキサブロモベンゼン及び酸化アンチモンと組み
合わせて使用される。
【００３２】本発明の組成物中に難燃剤として使用し得
るハロゲン化有機化合物としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポ
リ（ブロモジフェニルエーテル）、ポリ（ブロモフェノ
ール）、ポリ（ブロモフェニルアルキルエーテル）、ポ
リ（ブロモベンジルアクリレート）又はポリアクリレー
ト、ポリ（ブロモシクロドデカン）、ポリ（ブロモスチ
レン）、ポリ（ブロモフェニルマレイミド）、臭素化エ
ポキシ単量体又はエポキシポリマー、ハロ−置換ジフェ
ノールとジフェノールから誘導されるコポリカーボネー
ト（好ましくはハロゲンが塩素又は臭素であるもの）を
挙げることができる。好ましくは、このコポリカーボネ
ートは、ハロゲン化ビスフェノールＡ（たとえばテトラ
ブロモビスフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノー
ルＡなど）とジフェノール（たとえばビスフェノールＡ
など）との生成物である。好ましくは、難燃化用ハロゲ
ン化有機化合物はアンチモン化合物（たとえば酸化アン
チモン）と組み合わせて使用される。
【００３３】本発明の組成物には、慣用添加剤、たとえ
ば増量剤、補強用充填剤、顔料、着色剤、紫外線安定
剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤などを添加してもよ
い。実施例４−７及び比較例Ａ、Ｂ及びＣ 以下の表５に示す通り、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレンと本発明のＰＴＦＥ／ＳＡＮブレンドの混合
物を製造した。ＰＴＦＥ／ＳＡＮブレンドの添加量は活
性ポリテトラフルオロエチレン含有量がＡＢＳ樹脂１０
０重量部当たり０．１重量部となる量である。
【００３４】これらの組成物の機械的性質及び難燃性を
表６に示す。ビカー試験はＩＳＯ ３０６標準法に従っ
て行い、アイゾット衝撃強さ試験はＩＳＯ １８０−１
Ａ標準法に従って行い、伸び及び引張降伏応力試験はＩ
ＳＯ５２７標準法に従って行い、そして多軸衝撃強さ試
験はＩＳＯ ６６０３−２標準法に従って行った。 表 ５ 比較例 比較例 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例 Ａ Ｂ ４ ５ Ｃ ６ ７ ＡＢＳ 100 100 100 100 100 100 100 ビス（トリブロモ 23 23 23 23 23 23 23 フェノキシ）エタ ン（難燃剤） Ｓｂ2 Ｏ3 4 4 4 4 4 4 4 塩素化ポリエチレ 3 ン（ＣＰＥ）粉末 ＰＴＦＥ粉末 0.1 (500μｍ) 封入50/50PTFE/SAN 0.2 封入60/40PTFE/SAN 0.1666 共沈20/80PTFE/SAN 0.5 封入40/60PTFE/SAN 0.25 封入30/70PTFE/SAN 0.333 表 ６ 比較例 比較例 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例 Ａ Ｂ ４ ５ Ｃ ６ ７ ビカーB/120(℃) 88.9 88.6 88.8 89.3 88.9 88.6 88.9 ノッチ付アイゾッ 12.3 10.2 9.6 9.8 10.2 10.5 10.5 ト衝撃強さ(KJ/ｍ2 ) 全エネルギー多軸 18 17 22 23 20 23 24 衝撃強さ(Nm) 破断点伸び、 51.87 56.75 55.55 53.25 55.85 57.93 64.98 標準(%) 引張降伏応力、 42.47 43.61 43.61 43.23 43.37 42.69 42.73 標準(MPa) 破断点伸び、 2.45 2.386 2.46 2.44 2.59 2.55 2.6 ウェルドライン(%) 引張降伏応力、 41.14 42.05 42.57 41.58 41.83 41.9 41.81 ウェルドライン(MPa) 表面状態 良好 繊維状 良好 良好 良好 良好 良好 ＵＬ９４試験、1.6mm ドリッピング あり なし なし なし なし なし なし （火炎滴） 格付け 不合格 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 比較例Ｄ−Ｆ及び実施例８−１１ 以下の例では、各組成物の成分の割合は組成物の全重量
に対する重量％で表した。
【００３５】前記の実施例の場合と同様にして表７に示
す組成物を製造した。 表 ７ 成 分 Ｄ Ｅ Ｆ ８ ９ １０ １１ 重量平均分子量 98.92 - - 98.992 98.956 - - 23000のＰＣ 重量平均分子量 - 98.92 98.85 - - 98.956 98.93 27000のＰＣ 離型剤 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 難燃化相乗剤 0.45 0.45 0.50 0.45 0.45 0.45 0.50 酸化防止剤 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 80/20 ＰＣ 0.18 0.18 0.20 - - - - (M=23000)／ PTFE分散物 封入50/50 - - - 0.108 0.144 0.144 0.12 PTFE/SAN これらの組成物の機械的性質及び難燃性を表８に示す。 表 ８ Ｄ Ｅ Ｆ ８ ９ １０ １１ ノッチ付アイゾッ ト（KJ／ｍ2 ） ０℃ - - 23.0 - - - 29.1 １０℃ - 26.2 - - - 38.8 - ２３℃ 16.4 58.5 60.3 15.3 15.1 48.5 69.0 引張モジュラス(MPa)2440 2402 2345 2440 2394 2350 2266 降伏応力(MPa) 66.5 63.0 63.5 64.6 64.3 63.4 64.2 破断点伸び(%) 97.3 100.3 101.0 107.9 113.7 114.3 126.4 燃焼試験 UL94-1.6mm格付け V-2 V-2 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 UL94-2.0mm格付け V-0 V-0 - V-0 V-0 V-0 - 表８は、ポリカーボネート樹脂中に本発明の新規ブレン
ドを使用することによって、破断点伸びの格段に高い数
値にみられるように、優れた難燃性及び最良の相溶性が
得られることを示している。比較例Ｇ−Ｉ及び実施例１２−１４ 以下の例では、使用した成分の割合は樹脂１００重量部
当たりの重量部で示す。
【００３６】表９に示す混合物は、純粋なＰＴＦＥ及び
本発明のブレンドと自消性ＰＣ／ＡＢＳポリマーブレン
ドとを混合することによって製造した。この自消性ＰＣ
／ＡＢＳブレンドはポリカーボネート８０重量部とアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂２０重量部及
び慣用の添加剤（難燃剤、酸化防止剤、滑剤等）を含有
する。 表 ９ 成 分 Ｇ Ｈ Ｉ １２ １３ １４ 80/20 PC/ABS 100 100 100 100 100 100 80/20 PC/PTFE 分散物 1 - - - - - 共沈20/80 PTFE/SAN - 1 - - - - 純粋なPTFE(500μｍ） - - 0.2 - - - 封入50/50 PTFE/SAN - - - 0.4 - - 封入40/60 PTFE/SAN - - - - 0.50 - 封入30/70 PTFE/SAN - - - - - 0.67 表９の組成物の機械的性質及び難燃性の試験の結果を表
１０に示す。 表 １０ Ｇ Ｈ Ｉ １２ １３ １４ 溶融状態における 204 197 202 204 201 201 粘度（Pa.s） ノッチ付アイゾッ 36.1 44.2 29.7 45.1 43.1 44.5 ト衝撃強さ 多軸衝撃強さ 室温（Nm） 108 131 119 135 137 140 -20℃（Nm） 94 109 96 113 110 111 破断点伸び(%) 30 64 40 73 73 70 UL94：1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 UL94 5V: 2.5mm 不合格 5V 不合格 5V 5V 不合格 表１０は、本発明によるＰＣ／ＡＢＳポリマーブレンド
の組成物は多軸及びアイゾット衝撃強さに優れ、格段に
優れた破断点伸びをもちながら、しかも良好な難燃性を
保持していることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術のポリマーブレンドの走査電子顕微鏡
写真（倍率２５０００×）である。
【図２】本発明のポリマーブレンド（実施例１）の走査
電子顕微鏡写真（倍率２５０００×）である。
【図３】本発明のポリマーブレンド（実施例３）の走査
電子顕微鏡写真（倍率２５０００×）である。
フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・バン・デア・ワル オランダ、4651、ダブリューブイ・ステー ンベルゲン、リエトベーン、20番 (54)【発明の名称】 テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んでなる重合物を基体とする新規ポリマーブレンド、該 ブレンドの製造法と該ブレンドから得られる製品並びに該ブレンドのポリマー組成物における使 用

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーブレンドであって、該ポリマー
    ブレンドは、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の
    重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は
    部分的に封入されたテトラフルオロエチレン誘導体の群
    を含む重合物粒子を含んでいて、しかも該ポリマーブレ
    ンドは、該ブレンドの粒子同士を連結する網状構造を形
    成するテトラフルオロエチレン重合物フィラメントを実
    質的に含んでいないことを特徴とするポリマーブレン
    ド。
  2. 【請求項２】 前記封入用重合体又は共重合体が、ラジ
    カル法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合
    によって得られるものであることを特徴とする、請求項
    １記載のポリマーブレンド。
  3. 【請求項３】 前記封入用重合体又は共重合体が、ポリ
    スチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリアルキル
    アクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ビニルポ
    リマー、ポリブタジエン、スチレン−アクリロニトリル
    （ＳＡＮ）共重合体、α−アルキルスチレンとアクリロ
    ニトリルの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
    スチレン（ＡＢＳ）共重合体、スチレン−ブタジエンゴ
    ム（ＳＢＲ）、及びこれらの混合物からなる群から選定
    されることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の
    ポリマーブレンド。
  4. 【請求項４】 前記封入用重合体又は共重合体が、ポリ
    スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタ
    クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチル
    メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリプロピ
    ルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ塩化ビ
    ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
    ルアルコール、ポリビニルブチルアルデヒド、スチレン
    −アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
    クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
    ン−スチレン共重合体、及びこれらの混合物からなる群
    から選定されることを特徴とする、請求項３記載のポリ
    マーブレンド。
  5. 【請求項５】 前記テトラフルオロエチレン重合物が、
    ブレンド中のポリマーの全重量を基準にして、０．０１
    〜８０重量％に相当することを特徴とする、請求項１乃
    至請求項４のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
  6. 【請求項６】 該ポリマーブレンドが自由流動性粉末の
    形態であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の
    いずれか１項記載のポリマーブレンド。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
    載のポリマーブレンドの押出成形、押出ブロー成形又は
    射出成形によって得られる製品。
  8. 【請求項８】 重合体又は共重合体によって全体的又は
    部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子
    を含むポリマーブレンドの製造方法であって、乳化重合
    し得る単量体又は単量体混合物をテトラフルオロエチレ
    ン重合物ラテックスの存在下で乳化重合し、そして自由
    流動性粉末の形態のポリマーブレンドを回収することを
    特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 前記乳化重合し得る単量体がラジカル法
    で重合し得る単量体であり、しかも前記乳化重合をラジ
    カル法によって行うことを特徴とする、請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項
    記載のポリマーブレンドがポリマーマトリックス中に分
    散したものからなる組成物であって、該組成物中のポリ
    マーブレンドの割合が、前記テトラフルオロエチレン誘
    導体の群を含んだ重合物の該組成物中における含有量が
    ポリマーマトリックス重量の０．０５〜１０重量％に相
    当するような量であることを特徴とする、組成物。
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