JPH0192255A - 耐衝撃性を改善されたポリアルケニル芳香族樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は成形後に改善された衝撃強さ、耐熱性及び表面
外観をもつ物品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。

特に本発明はゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂と
架橋アクリレート又はメタクリレートコア（以下架橋（
メタ）アクリレートコアという）及び架橋スチレン系樹
脂シェルからなるコアーシェル構造をもつ耐衝撃性改良
剤（以下改質剤という）との組合せに関するものである
。

本発明の特徴とする改質剤のコアーシェル構造は該構造
間に生起するグラフト化を最小限に抑制しつつコアとシ
ェルとの間に相互に貫入する網状組織を形成するもので
ある。

従来の技術 ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が広範囲の用途
をもつ有用な熱可塑性物質であることは既知である。か
＼る樹脂は比較的安価であるので、熱成形物品の衝撃強
さ、耐熱性及び表面外観、たとえば光沢の点である程度
の欠陥があるにも拘らず広く使用される商品となってき
た。

ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂組成物の性質を
改善するためのより重要な改質剤の一つはシェルＱケミ
カル社製の商品名クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇとし
て知られる飽和ゴムである。クレイトンＧは飽和トリブ
ロック共重合体型のスチレン−ブタジェン−スチレン又
はスチレン−エチレンブチレン−スチレン（ＳＥＢＳゴ
ム）である。

これらの改質剤は優れた耐熱老化性質とともに有用な衝
撃強さの改善を与える。耐熱老化性は高熱を要求される
用途に対する材料用に向けられるゴム変性ポリ（アルケ
ニル芳香族）樹脂組成物において特に重要である。しか
しながら、か＼る優れた性質は従来普通に入手可能な耐
衝撃性改良剤と比較してかなり高価であり、したがって
多くの製造業者はゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹
脂組成物の性質を他の候補の耐衝撃性改良剤によって改
良することを意図してきた。

Ｙｕらの米国特許第３，９４４，６３１号明細書には、
架橋（メタ）アクリレートゴムコア及びこれと相互貫入
した架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂シェルからな
る添加剤の有効量を添加することによってスチレン−ア
クリロニトリル共重合体を改質することが記載されてい
る。この改質剤は該共重合体を基剤とする成形用組成物
から成形された物品に衝撃強さ及び耐候性の両者の改善
をもたらす旨述べられている。

１９８６年３月１４日付米国特許出願８３７゜４０６号
明細書にはポリフェニレンエーテル樹脂単独又はそれと
ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂との組合せから
なる基剤樹脂中にＹｕらの前記コアーシェル型改質剤を
含有せしめてなる組成物が記載されている。

今般、本発明者は、著しく改善された衝撃強さを優れた
熱安定性及び高い光沢とともに示し、しかも他の望まし
い物理的性質に全く影響を与えないか又はごく僅かに影
響を与えるのみであり、たとえば加熱撓み温度（ＨＤＴ
）には全く影響を与えず、また流動性及び引張り強さに
もごく軽微な影響を与えるのみであるような有用なゴム
変性ポリアルケニル芳香族化合物を提供し得ることを見
出した。これらの改良はか〜る基剤樹脂を前述したＹｕ
らのコアーシェル型改質剤からなる改質用化合物と組合
わせることによって達成される。この架橋コアーシェル
型改質剤は不飽和型、たとえば非水素添加型の慣用の改
質剤の使用に際してしばしば経験される熱劣化を受ける
ことなしにゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の性
質を改善することが認められる。

発明の要旨 本発明によれば、つぎの成分： （ａ）ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂からなる
基剤樹脂；及び （ｂ）架橋メタ（アクリレート）コア及びこれと相互貫
入した架橋スチレン系樹脂シェルからなる性質改善有効
量の改質剤； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

さらに本発明は、つぎの工程： （１）つぎの成分： （ａ）ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及び （ｂ）架橋（メタ）アクリレートコア及びこれと相互貫
入した架橋スチレン系樹脂シェルからなる性質改善有効
量の改質剤； を含有してなる均質混合物を形成；そして（２）該混合
物を成形物品に成形する；工程からなる熱可塑性樹脂組
成物から成形された物品の衝撃強さ、熱安定性及び表面
外観の改善方法を提供するものである。

さらに本発明は前記本発明の方法によって製造された成
形物品を提供するものである。

発明の詳細な開示 本発明の改善された熱可塑性組成物はゴム変性ポリアル
ケニル芳香族樹脂と架橋アクリレ−トコア及び該コアを
包囲しかつそれに相互貫入される架橋スチレンシェルを
もつコアーシェル型改質剤の性質改善有効量との組合せ
に基づくものである。

ポリアルケニル芳香族化合物は好ましくはポリスチレン
又はつぎの単量体、すなわちビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタリン
、モノ及びポリクロルスチレン、モノ及びポリブロムス
チレン等から形成される他のスチレン系重合体である。

コアーシェル構造の一体性はグラフト化によるよりもむ
しろ再架橋成分の相互貫入及びからみ合いによって保持
される。

基剤樹脂は個々特定の熱可里的な用途に応じて種々の量
のコアーシェル型改質剤を使用することによって改善さ
れ得る。典型的には、基剤樹脂１００重量部当り少なく
とも１重量部のコアーシェル型改質剤が必要であろう。

１重量部より少量では一般に全体の組成物に顕著に有益
な効果を与えない。また基剤樹脂１００重量部当り４０
重量部より多量のコアーシェル型改質剤は一般に使用さ
れない。というのは、ゴム変性ポリアルケニル芳香族樹
脂の有利な性質はこの添加量のコアーシェル型改質剤に
含まれる高いゴム含量によって打ち消されるからである
。

本発明の典型的な実施態様においては、コアーシェル型
改質剤５〜３０重量部が基剤樹脂１００重量部当りに使
用される。

コアーシェル型改質剤における好ましい実施態様は架橋
ブチルアクリレートコアを有する改質剤である。このア
クリレートコアは一般にコアーシェルの合計量の約４０
〜９０重量％を構成しよう。

さきに述べたごとく、好ましいシェル成分は架橋ポリス
チレンからなる。

本発明において有用なポリアルケニル芳香族樹脂は周知
のスチレン型物質である。好ましいスチレン系樹脂はポ
リスチレン及びゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であ
る。か〜るゴム変性スチレン類は天然又は合成ゴム化合
物（たとえばジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン又は
アクリレートゴム）をスチレン系重合体と結合又はグラ
フトさせることによって提供され得る。その他の望まし
いポリアルケニル芳香族化合物はつぎの単量体、すなわ
ちビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルビニル
ベンゼン、ビニルナフタリン、モノ及びポリクロルスチ
レン、モノ及びポリブロムスチレン等から形成される。

これらの周知の物質は広範囲の商業的供給源から入手し
得る。

当業者はゴム変性ポリアルケニル芳香族樹脂及びコアー
シェル型耐衝撃性改質剤を種々の割合で含有してなる耐
衝撃性の改善された組成物を提供し得るであろう。本発
明の組成物を提供するために一軸スクリユー又は二軸ス
クリュー押出機を使用する押出法のような慣用の熱可塑
的配合技術を使用することができる。

前述した重量比及び重量％は本発明の配合組成を表わす
ものである。最終生成物を提供するための構成成分の配
合順序は後述するごとく変え得る。

好ましいコアーシェル型共重合体改質剤はブチルアクリ
レートのような架橋アクリレートゴムのコアをもつもの
である。この架橋コアのまわりに架橋コアを包囲しかつ
これと相互に貫入する架橋スチレン系樹脂、好ましくは
スチレン樹脂、のシェル状構造がある。このシェル部分
におけるスチレンに少量の他の単量体、たとえばアクリ
ロニトリル及び／又はメチルメタクリレートを配合する
場合、得られる共重合体シェルがゴム変性ポリアルケニ
ル芳香族マトリックスに対して認め得る非相溶性を起さ
なければ、同様に有用な製品を与え得る。か＼る好まし
いコアーシェル構造の一体性はこれら構造体の相互グラ
フト化によるよりも数個の架橋部分が相互に貫入する網
状組織によって保持される。このシェル構造を構成する
単量体を予め重合されかつ架橋されたアクリレートコア
の存在下で重合しかつ架橋することによってか＼る相互
貫入状網状構造が提供される。

か＼るコアーシェル型共重合体組成物はつぎの形の二工
程逐次重合法によって形成することができる。

１、少なくとも一種のＣ２−ＣＩＧアルキルアクリレー
ト、０８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート又はそ
れらの相溶性混合物であるアクリレート単量体装入物（
本発明の目的に対してこ＼では単に“アクリレート“と
呼ぶ）を水性重合媒質中でか＼るタイプの単量体に対し
適当なジ又はポリエチレン性不飽和架橋剤の有効量の存
在下で乳化重合させる工程；この工程における使用のた
めに好ましいアクリレート単量体は０４〜Ｃ８アルキル
アクリレートである。

２、スチレンである単量体装入物を水性重合媒質中でか
−る単量体に対し適当なジ又はポリエチレン性不飽和架
橋剤の有効量の存在下で乳化重合させる工程；この重合
工程は工程１からの生成物の存在下で行ない、それによ
って架橋（メタ）アクリレート及び架橋スチレン成分の
各成分相が相互に包囲しかつ貫入している共重合体を形
成する。

か−る二工程重合法はこ＼に参考文献として引用するＹ
ｕらの米国特許第３，９４４，６３１号明細書に教示さ
れるごときアクリレート−スチレン−アクリロニトリル
（Ａ　Ｓ　Ａ）三元共重合体の製造のための三工程法に
類似するものである。

本発明において共重合体型耐衝撃性改質剤として使用さ
れるこのコアーシェル型生成物は一般に前記した架橋ア
クリレートの少なくとも一種約４０〜約９０重二％及び
架橋スチレン成分約１０〜約６０重量％からなる。この
コアーシェル型生成物は架橋スチレン系重合体成分と架
橋アクリレート重合体成分との間にグラフト重合による
結合をほとんど含まない。好ましい実施態様においては
、架橋コア及び架橋シェルの合計重量に基づいて５０〜
８０重量％の架橋アクリレートコアを含む。

この型の重合体組成物についての一層の詳細は前記Ｙｕ
らの米国特許第３，９４４，６３１号明細書中に記載さ
れているので参照されたい。前述の方法によって提供さ
れるコアーシェル型共重合体は慣用の手段によって単離
しかつ乾燥することができそして粉末状又はペレット状
で提供することができる。

本発明の組成物は一般に基剤樹脂１００重量部に基づい
て約１〜３０重量部のコアーシェル型共重合体改質剤を
含有する。基剤樹脂１００重量部当り約５〜２５重量部
のコアーシェル型共重合体添加剤を使用することが特に
好ましい。

前述の構成成分は慣用の手段によって配合混和しかつ成
形することができる。混和の順序及び押出し工程の間に
受ける剪断の程度は変動できる。

成形物品の物理的性質はか〜る加工条件の変動に応じて
変化し得る。当業者は種々の熱可塑的用途に応じて変動
し得る最適加工条件を容易に得られよう。

たとえば、−例においては、構成成分の各々を同時に混
合しかつ押出し、それによって特定の性状の熱可塑性樹
脂を提供することができる。別法として、若干の成分を
予め混和し又は予めコンパウンド処理しそして残りの成
分をその後にコンパウンド処理又は押出し工程中に装入
することが望ましい場合もある。

さらに、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤及び難燃化剤の
ような慣用の添加剤を本発明の熱可塑性組成物中に配合
し、それによって種々の有用な製品を提供し得ることが
期待される。充填剤については、ガラス、クレー及びそ
の他の無機質充填剤を包含する補強用と非補強用充填剤
の両方の使用が意図される。慣用の熱安定剤及び酸化安
定剤も使用し得る。使用し得る有用な難燃化性化合物は
有機及び無機ハロゲン及び燐化合物を包含し、さらにそ
の際たとえば二酸化アンチモンのような共働剤を併用し
てもよくあるいは併用しなくてもよい。

好ましい実施態様の開示 本発明の特定の実施態様を以下の実施例によってさらに
説明するが、これらの実施例は同等本発明を限定するも
のではない。特に示さない限り、すべての部は重量によ
る。前述した米国特許のすべてをこ＼に参考資料として
刊み込む。

エル 相互に貫入する架橋ポリスチレンシェルをもつ架橋ポリ
ブチルアクリレートコアを加熱／冷却用ジャケット、テ
フロン外翼型撹拌機、温度計及び窒素パージ手段を備え
た５β容の三つ首フラスコ中で製造した。

つぎの溶液を調製した： 溶液Ａ：ｎ−ブチルアクリレート７５１．４　ｇｌ、３
−ブチレングリ　　　　１．２７ｇコールジアクリレー
ト 溶液Ｂ：メタ重亜硫酸ナトリウム　　　１．７５ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　２７．４　ｇ溶液Ｃ：過硫酸ア
ンモニウム　　　　　４．８４ｇ脱イオン水　　　　　
　　　７６．１　ｇ溶液Ｄ＝スチレン　　　　　　　　
　２５０．６　ｇジビニルベンゼン　　　　　　２．８
５ｇ（ダウ・ケミカル社からの活性成分５５％の溶液）
脱イオン水３，４６０ｇ、つぎの乳化剤、すなわち“サ
イペックス（Ｓｉｐｅｘ　）　ＵＢ”ナトリウムラウリ
ルサルフェート（アルコラック社製）２゜１ｇ及び“エ
ーロゾルＡ−２６８″ジナトリウムスルホサクシネート
（アメリカン・サイアナミド社製）４．２ｇ、及び溶液
８１４．６ｇを反応用フラスコに装入した。このフラス
コを室温でＮ２ガスを分散させながら３０分間撹拌して
Ｏ８含量を低減せしめた。

その後にＮ２ガスを分散させた溶液Ａ１５０゜５ｇを添
加した。このフラスコの内容物を５５℃まで加熱し、つ
いで溶液Ｃ１３，５ｇを添加して重合を開始させた。

１．５時間の反応後、採取した試料は樹脂固形分含量４
．１％を示し、これは約９６％の転化率であることを示
した。ついで溶液Ａの残部及び溶液８１４．６ｇ及び溶
液Ｃ４０，４ｇを添加した。

５５℃でさらに２．５時間反応させた後、採取試料は樹
脂固形分含ｆｆ１１７．２％を示し、これは９７％より
高い転化率であることを示している。

この反応混合物を３５℃まで冷却しそして溶液りを添加
して３５℃で１５分間混合した。ついでこの反応混合物
を６０℃まで加熱しそして溶液Ｃの残量を添加した。こ
の混合物を１．２５時間反応させた。温度を７５℃まで
上昇させそして４５分間保持した。最終的に採取した試
料は樹脂固形分２２．４９６を含み、これは９８％より
高い転化率に相当した。

この生成物ラテックスはラテックス８００ｍ１当りメタ
ノール１６００ｍ１の割合のメタノール中のＣａＣｆ２
の０６２５重量％の溶液中で凝結した。この凝塊を）Ｐ
遇し、新しいメタノールで洗浄しそして真空オーブン中
で６０°Ｃで乾燥した。

この生成物は７５重−％のゴム含量、２１１ｒ＋＋＋＋
の数平均ラテックス粒子直径、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）中における８、１の膨潤指数及びＮＩＥＫ抽出か
らのゲル分９１．１％を有していた。

実施例１−３ 高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及び調製Ａの耐衝撃性
改良剤の数種の混合物をヘンシェル（Ｈｅｎ５ｃｈｅｌ
　）式ミキサー中で混和し、ついで１インチのウニイン
（Ｗａｙｎｅ　）弐ニ軸スクリュー押出機を用いて３５
　Ｇ−３６５−３７５−３８５丁の温度プロフィールで
押出した。押出物質を８５型東芝射出成形機上で３５０
″Ｆ（溶融）　／１３０＠Ｆ（金型）にセットされた温
度でＡＳＴＭ試験片に射出成形した。使用した組成物及
び得られた結果を次表に示す。

表 実施例　　　　　　　　　　　対照　　１　　２　　３
ＨＩＰＳ”　　　　　　　　　’　１００　　１００　
　１００　　１００ゲロイ（Ｇｅｌｏｙ）ＩＭ−ＸＳ”
　”　　　　　　　　　　５　−　１０　　　２０ＨＤ
Ｔ　（”Ｆ）１／４インチ　　１６８　　１７１　　１
７１　　１６７６４ｐｓｉ アイゾツト（ｆ’ｔ−１ｂ／ｉｎ）　　　　　５．６　
　８．５　　８．０　　８．６ガードナー（ｉｎ−１ｂ
）　　　　　　　５０　　　７５　　　８５　　１２５
Ｔ　Ｙ　Ｓ　（ｐｓｉ）　　　　　　　　　４６２０　
　４３７０　　４２６０　　４０９０Ｔ　Ｂ　Ｓ　（ｐ
ｓｉ）　　　　　　　　　３７２０　　３４９０　　３
４００　　３１８０ＴＥ（％）　　　　　　　　　　　
５２　　　５０　　　５４　　　４７フローチヤネル（
インチ）１１．２５　　　１１　１０．６９　１０．４
４光沢（６０’）　　　　　　　　　４０　　　４３　
　　４５　　　４８”ＨＩＰＳは商業的に入手したゴム
変性ポリスチレンである。これは約１０％のブタジェン
ゴムを含宵しかつ約ａｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有す
る。この製品はハンツマン（ＨｕｎｔｓＩｌｌａｎ）ケ
ミカル社からハンツマン１８９７の名称で販売されてい
る。

寡８ゲロイＩＭ−ＸＳの詳細な組成については１９８６
年３月１４日出願の米国特許出願８３７゜４０６号明細
書中に記載されている。使用された、調製法は上記詳述
した方法によってなされる。

上表のデータは調製Ａの耐衝撃性改良剤がＨＩＰＳに対
してきわめて強力な耐衝撃性改良剤であることを実証す
るものである。組成物の衝撃強さが顕著に増大されるの
みならず、耐熱性のような他の重要な物理的性質は不変
であるかあるいは僅かに影響を受ける。表面の光沢はき
わめて高い。

本発明の多数の変形は前述した詳細な説明から当業者に
は自明であろう。たとえば、架橋ｎ−ブチルアクリレー
トコアをもつ改質剤の代りに、架橋２−エチルへキシル
メタクリレートコアをもつ改質剤を使用し得る。α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン又は核置換ジブロムスチ
レン樹脂相をもつ改質剤も使用し得る。ジエンゴム変性
ＨＩＰＳの代りに、ゴムがアクリレートゴム又はＥＰＤ
ＭゴムであるＨＩＰＳを使用することもできる。

すべてのか＼る自明の修正は特許請求の範囲に記載され
た本発明の意図する技術思想の範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ａ）ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族） 樹脂からなる基剤樹脂；及び （ｂ）架橋（メタ）アクリレートコア及び これと相互貫入した架橋スチレン系樹脂シェルからなる
   性質改善有効量の改質剤； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、成形後に改善された衝撃強さ、耐熱性及び表面外観
   をもつ請求項１記載の組成物。 ３、成分（ａ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜６個の
   低級アルキル又はアルケニル基又は水素であり；Ｒ＾３
   及びＲ＾４はそれぞれ塩素、臭素、水素又は炭素数１〜
   ６個の低級アルキル基であり；Ｒ＾５及びＲ＾６はそれ
   ぞれ水素又は炭素数１〜６個の低級アルキル又はアルケ
   ニル基であるか、あるいはＲ＾５及びＲ＾６は一緒に隣
   接する炭化水素基と連結してナフチル基を形成し得る）
   の単位を含んでなる請求項１記載の組成物。 ４、該ゴム変性成分（ａ）は、 （ｉ）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６がそれぞれ水素である； （ｉｉ）Ｒ＾１がメチル基でありそしてＲ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がそれぞれ水素である； （ｉｉｉ）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６
   がそれぞれ水素でありそしてＲ＾３がメチル基である；
   及び （ｉｖ）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれ水素でありそして
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくとも二つが
   臭素でありそして残りは水素である； 単位を含んでなる請求項３記載の組成物。 ５、該ゴム変性成分（ａ）はＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がそれぞれ水素である単位を
   含んでなる請求項４記載の組成物。 ６、成分（ａ）中のゴムは天然ゴム又は合成ゴムからな
   る請求項１記載の組成物。 ７、合成ゴムはジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、アクリレー
   トゴム又はこれらのゴムの任意の混合物から選ばれる請
   求項６記載の組成物。 ８、ゴムがポリブタジエンである請求項７記載の組成物
   。 ９、改質剤（ｂ）は基剤樹脂（ａ）１００重量部当り約
   １〜約４０重量部の量で存在する請求項１記載の組成物
   。 １０、改質剤（ｂ）は基剤樹脂（ａ）１００重量部当り
   約５〜約２５重量部の量で存在する請求項９記載の組成
   物。 １１、該架橋（メタ）アクリレートコアが架橋アクリレ
   ートコアである請求項１記載の組成物。 １２、該アクリレートがブチルアクリレートである請求
   項１１記載の組成物。 １３、該架橋（メタ）アクリレートコアが架橋コア及び
   架橋シェルの合計１００重量部当り約４０〜約９０重量
   部を構成する請求項１記載の組成物。 １４、つぎの工程： （１）成分（ａ）ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹
   脂及び 成分（ｂ）架橋（メタ）アクリレートコア及びこれと相
   互貫入した架橋スチレン系樹脂シェルからなる性質改善
   有効量の改質剤； を含有してなる均質混合物を形成し；そして（２）該混
   合物を成形物品に成形する； 工程からなる熱可塑性樹脂組成物から成形された物品の
   衝撃強さ、耐熱性及び表面外観の改善方法。 １５、均質混合物を溶融混和によって形成する請求項１
   ４記載の方法。 １６、工程（１）における成分（ａ）が式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜６個の
   低級アルキル又はアルケニル基又は水素であり；Ｒ＾３
   及びＲ＾４はそれぞれ塩素、臭素、水素又は炭素数１〜
   ６個の低級アルキル基であり；Ｒ＾５及びＲ＾６はそれ
   ぞれ水素又は炭素数１〜６個の低級アルキル又はアルケ
   ニル基であるか、あるいはＲ＾５及びＲ＾６は一緒に隣
   接する炭化水素基と連結してナフチル基を形成し得る）
   の単位を含んでなるものである請求項１４記載の方法。 １７、工程（１）における成分（ａ）が、 （ｉ）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６がそれぞれ水素である； （ｉｉ）Ｒ＾１がメチル基でありそしてＲ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がそれぞれ水素である；（
   ｉｉｉ）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６が
   それぞれ水素でありそしてＲ＾３がメチルである；及び （ｉｖ）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれ水素でありそして
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくとも二つが
   臭素でありそして残りは水素である； 単位を含んでなる請求項１６記載の方法。 １８、工程（１）における成分（ａ）はＲ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がそれぞれ水素で
   ある単位を含有してなる請求項１７記載の方法。 １９、工程（１）における成分（ａ）中のゴムは天然又
   は合成ゴムからなる請求項１４記載の方法。 ２０、合成ゴムはジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、アクリレ
   ートゴム又はそれらの任意の混合物から選ばれる請求項
   １９記載の方法。 ２１、合成ゴムがポリブタジエンである請求項２０記載
   の方法。 ２２、工程（１）における成分（ｂ）の改質剤が成分（
   ａ）の基剤樹脂１００重量部当り約１〜約４０重量部の
   量で存在する請求項１４記載の方法。 ２３、工程（１）における成分（ｂ）の改質剤が基剤樹
   脂１００重量部当り約５〜約２５重量％の量で存在する
   請求項２２記載の方法。 ２４、該架橋（メタ）アクリレートコアが架橋アクリレ
   ートコアである請求項１４記載の方法。 ２５、該アクリレートがブチルアクリレートである請求
   項２４記載の方法。 ２６、該架橋（メタ）アクリレートコアが架橋コア及び
   架橋シェルの合計１００重量部当り約４０〜約９０重量
   部を構成する請求項１４記載の方法。 ２７、請求項１４記載の方法によって製造された成形物
   品。