JPS6339949A - Asaタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド - Google Patents

Asaタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド

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JPS6339949A JP62145455A JP14545587A JPS6339949A JP S6339949 A JPS6339949 A JP S6339949A JP 62145455 A JP62145455 A JP 62145455A JP 14545587 A JP14545587 A JP 14545587A JP S6339949 A JPS6339949 A JP S6339949A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、(A)例えば架橋アクリレート(メタクリレ
ート)、架橋スチレン−アクリロニトリル及び線状非架
橋スチレン−アクリロニトリルの諸成分から成る如きタ
イプのアクリレート−スチレン−アクリロニトリルター
ポリマー改質剤、(B)例えばポリメチルメタクリレー
ト等のアクリル系重合体樹脂及び(C)ポリメチルメタ
クリレートへグラフト結合した架橋アルキルアクリレー
トから成る衝撃改質剤のブレンドに関するものである。
得られるブレンドは耐候性で耐衝撃性の物品を製造する
のに使用できる。
従来技術の記載 ASA樹脂(AAS樹脂としても知られている)は、耐
衝撃性と耐候性をすぐれて持ちあわせ、屋外での用途に
特に適している、アクリレート、スチレン及びアクリロ
ニトリルのターポリマーである。特に好ましいASA樹
脂は、米国特許節3゜944.631号においてニー(
Yu)らによって教示されたものであり、多段の相互貫
入型の重合体である。しかし、ある種の用途にとっては
前述の耐衝撃性及び耐候性とアクリル系樹脂のすぐれた
光沢特性との両者を兼備した樹脂を提供することが望ま
れる。
ポリメチルメタクリレート樹脂のようなアクリル系重合
体は良好な光学的性質、すぐれた耐候性及び良好な引張
り及び曲げ強さを有する。これら7は建築用パネルやト
リム、乗り物の外部部品、屋外の備品、水泳プール部品
等を含む幅広い用途をもっている。しかし、未改質のア
クリル系樹脂の耐衝撃性は非常に低く、より高度の耐衝
撃性も望まれるある種の用途においてはこれらの樹脂を
・用いることはできない。
米国特許節3.655.826号において、R9P、フ
ェルマン(R,P、Fel 1mann)らは、種々の
熱可塑性重合体(アクリル系樹脂を含む。第8欄11〜
13行参照)と3段のアクリルエラストマー耐衝撃性イ
ンターポリマーをブレンドすることを提案している。こ
の先行技術の文献には、該インターポリマーの第三相の
選択が重要であることが示され、衝撃の改質が望まれる
場合、この第三相はメタクリレートかアクリレートでな
ければならないことが示唆されている(m5欄65〜7
0行参照)。
1980年8月11日出願の米国特許節176゜887
号(現在は放棄)においては、耐候性と耐衝撃性を有す
る、アクリル系重合体とアクリロニトリル−スチレン−
アクリレートインターポリマーとのブレンドが提案され
た。予想される通り、ゴム状衝撃改質剤の添加によりア
クリル系樹脂の耐衝撃性は改善されたが、耐衝撃性の改
善により曲げ及び引張り特性と光沢のようなその他の性
質が犠牲にされた。
ここで意外にも、前述のASAとアクリル系重合体をア
クリレート基質衝撃改質剤と共に用いて、引張り、曲げ
及び光沢特性を許容しつるレベルに維持しながらアクリ
ル系樹脂−ASAブレンドの衝撃強さを改良しうろこと
が見出された。
本発明の要約 本発明は、 (A)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合
体(ASA)[好ましくは架橋アクリレート(メタクリ
レート)、架橋スチレン−アクリロニトリル及び非架橋
スチレン−アクリロニトリルの諸重合体成分から構成さ
れる] (B)例えばポリメチルメタクリレート樹脂のようなア
クリル系重合体、及び (C)ポリアクリレート(、メタクリレート)樹脂にグ
ラフト結合した架橋アルキルアクリレートの多段エラス
トマーからなる衝撃改質剤から成る耐候性耐衝撃性ブレ
ンドに関する。
好ましいASAインターポリマーはA、J、ニー(Yu
)らの米国特許箱3,944,631号により詳しく記
載されている。これは、従来技術において、ポリカーボ
ネート樹脂に適した添加剤として(米国特許箱4,14
8,842号、A。
J、ニーら)、塩素化塩化ビニル重合体及び塩化ビニル
重合体のブレンドに適した添加剤として(米国特許箱4
,160,793号、P、クラフト(Kral’t )
ら)、また塩化ビニル重合体に適した添加剤として(米
国特許箱4.168.285号)に述べられている。
グラフト結合した衝撃改質剤はF、 H,オーウエンス
(Ovens )の米国特許箱3,808,180号に
記述され、アクリル樹脂及びハロゲン化ビニル樹脂の有
用な改質剤として述べられている。
前述の熱可塑性樹脂とエラストマー性衝撃改質剤の組合
せは両方のベース樹脂の望ましい特性のいくつかを有す
る有意に改善されたブレンドを提供する。
本発明のブレンドは広範囲の重量比で配合しつる。、一
般に、ASA樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)の合計
100重量部に対して、ASA樹脂(A)は5〜95部
、アクリル系樹脂(B)はそれに対応して95〜5部を
占めうる。好ましいブレンドは80〜20部のアクリル
系樹脂に対し20〜80部のASAを含む。
アクリレートゴム添加剤(C)は一般に、樹脂(A)と
(B)の合計100重量部につき約1〜40重量部の割
合で用いられる。好ましくは約5〜20部のアクリレー
トゴム添加剤が用いられる。
好ましい具体例の記載 ここで用いられる“アクリル系樹脂”の語はアクリル系
エステル単二体の重合によって製造されるアクリル系樹
脂を含むものである。これらの重合体物質の構造に関す
る詳細は、その製造方法と同様、モダンプラスチックス
エンサイクロペディア(1977〜1978版)9〜1
0頁、ハンドブック オブ プラスチックス アンド 
エラストマーズ、C,A、ハーバ−編、マクグロー−ヒ
ル社(1975)1−71から1−75頁、ボリマーズ
 アンド レジンズ、B、ゴールディング、パン、ノス
トランド社(1959)448〜462頁を含む多数の
資料から入手しうる。この種のアクリル系樹脂又はプラ
スチックの中で代表的体ものには、ポリメチルメタクリ
レート(よ<PMMAと呼ばれる)、ポリエチルアクリ
レート及びポリブチルアクリレートがある。これらのア
クリ系エステルと少量の1種又はそれ以上の共重合性単
量体とのコポリマー、例えばメチルメタクリレートとス
チレン、アクリロニトリルとのコポリマーもまた包含さ
れる。市販のアクリル系樹脂には、ルサイト(LUCI
TE)(E、1.デュポン社)やプレキシグラス(PI
、EXIGLAS)(ローム アンド ハース社)のよ
うな商標を付して販売されているものがある。良好な性
質と入手の容易さにより、本発明の組成物において用い
るアクリル系樹脂はPMMAが好ましい。
上記アクリル系樹脂はアクリレート−スチレン−アクリ
ロニトリルターポリマーとブレンドされる。いくつかの
販売元より種々のタイプのASAターポリマーが入手で
きる。しかし、耐衝撃性、引張り及び曲げ特性並びに光
沢を含めた総合的性質が良くバランスのとれるためには
、ASA樹脂として、架橋アクリレート(メタクリレー
ト)、架橋スチレン−7クリロニトリル及び非架橋スチ
レン−アクリロニトリルの諸成分からなるインターポリ
マー(即ち、相互貫入型の網目構造体)を選ぶのが特に
好ましい。
“架橋アクリレ−1−(メタクリレート)、架橋スチレ
ン−アクリロニトリル及び非架橋スチレンーアクリロニ
トリルの諸成分から成るインターポリマー”という用語
はニーらの米国特許箱3,944.631号に記載され
た種類のインターポリマー組成物を包含するものである
。これらの好ましいインターポリマー組成物は典型的に
は次のような3段階の逐次的重合工程によって製造され
る。
1、二個又は多数のエチレン性不飽和基を付する適当な
架橋剤の有効量の存在下、水性重合媒体中で、少なくと
も1種の02〜C+oアルキルアクリレート又は08〜
C22アルキルメタクリレート又はそれらの相溶可能な
混合物の単量体仕込み物(ここでは本発明の目的にそっ
て“アクリレート(メタクリレート)”という)を乳化
重合させる工程、ただしこの工程において使用するには
アクリレート(メタクリレート)単量体として04〜C
8アルキルアクリレートが好ましい。
2、同じく二個又は多数のエチレン性不飽和基を存する
適当な架橋剤の有効量の存在下で、水性重合媒体中でス
チレンとアクリロニトリルの単量体仕込み物を乳化重合
させる工程、この重合は、架橋アクリレート(メタクリ
レート)と架橋スチレン−アクリロニトリルの成分がそ
れぞれの相が互いに囲み貫入したインターポリマーを形
成するように、工程1で得られた生成物の存在下で行わ
れる。
3、工程2で得られた生成物の存在下で、架橋剤を存在
せずに、スチレンとアクリロニトリルの単量体仕込み物
を乳化重合又は懸濁重合させる工程。
このASA生成物は一般的に、約5〜約50重瓜%の上
記架橋アクリレート(メタクリレート)成分、約5〜約
35重量%の架橋スチレンーアクリロニトリル成分及び
約15〜約90重鑓%の非架橋スチレン−アクリロニト
リルから成る。これは、スチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー成分と架橋アクリレート(メタクリレート)重
合体成分との間にグラフト重合は殆んどなく、従って、
相互貫入型の網目構造体であると考えられる。
本発明の組成物に必要な衝撃改質成分はポリアクリレー
ト樹脂、特にポリメチルメタクリレート樹脂にグラフト
結合した架橋アルキルアクリレートから成る多段エラス
トマーである。殊に好ましいグラフト重合体はアクリロ
イド(Acryloid ;登Li商?、fl) KM
 330のようなローム アンド ハース社より市販さ
れている種類のコアーシェルポリマーである。一般にこ
れらの衝撃改質剤はn−ジプチルアクリレート単独はこ
れとビニル芳香族化合物との組合せから誘導された単位
を含む。この種の衝撃改質剤は米国特許筒3.8OL 
 100号においてオーウェンスにより開示されている
最も好ましくは、グラフトコアーシェル衝撃改質剤はn
−ブチルアクリレートを主体とするゴム状コアとメチル
メタクリレート単独又はこれとスチレンとの混合物から
重合された第2段を有する2段重合体から成る。この第
1段には架橋性単量体とグラフト結合性単量体も存在さ
せる。架橋性単量体の例には、l、3−ブチレンジアク
リレート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリ
レートがある。グラフト結合性単量体の例にはアリルア
クリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレニ
ー1・がある。
さらに本発明の組成物は任意に1種又はそれ以上の補強
剤を含んでいてもよい。本発明に有用な代表的補強剤に
はガラス繊維、マイカ又はその両方があるが、これらに
限定されない。本発明の組成物はまた慣用の顔料、加工
助剤、潤滑剤、酸化安定剤や熱安定剤のような安定剤等
を有効量含んでもよい。
本発明の配合物の配合は2本ロール又はバンバリー混合
、単軸又は多軸スクリュー押出のようなよく知られた任
意の重合体混合手段、又は各重合体成分に十分な熱とせ
ん断力を加え均一なブレンドを与える他の任意の方法に
よって行うことができる。
本発明を次の実施例によってさらに説明するが、これに
限定されるものではない。実施例において部は特に記載
がない限り重量による(重量部)。
実施例1〜3 表1に記載の組成物をヘンシェルミキサーで混合した。
このブレンドを350,420,440゜450.45
0.450″Fの押出設定温度を有する28mmワーナ
ー アンド プフライドラー(Werncr and 
Pf’1cfdcror ) 2軸スクリユ一押出機で
押し出した。押し出された樹脂は431/150丁のバ
レル/金型設定温度を有する3オンスニユーバリー(N
evbury )射出成形機でASTM試験片に成形し
た。
配合物は表に示した市販の材料を用いる。
ASA  ;ゼロイ(GELOY 、登録商標)102
0樹脂、ゼネラルエレクトリック社、 N−ブチルアクリレート/スチレン /アクリロニトリルインターポリマ ー(約32/49.6/18.4の 重量比) PMMA:コンチネンタル(Continental 
)CP−81アクリル系樹脂 ポリ(メチルメタクリレート)、 MFI目2.5 KM330ニアクリロイド(Acrylold ;登録
商標)KM330エラストマー、ローム アンド ハース社 n−ブチルアクリレート/ブチレン グリコールジアクリレート/メチル メタクリレート/アリルアクリレー ト  (8010,35/2010.   3ffi量
部) K G 1851 :クラトン(Kraton ;登録
商標)G1651エラストマー、シェルケミカ ル社 スチレン−エチレンブチレン−スチ レン(S、EBS)の部分ハロゲン化 トリブロックコポリマー(スチレン /E−B比は約33/67) SAN  ニラストラン(LuStran ;登録商標
)31、モノサンド社 スチレン−アクリロニトリル共重合 体(約23%のアクリロニトリル、 MPI−8) 比較のため、表1の配合物を、全樹脂組成物の重量パー
セントとして測定してほぼ一定の全ゴム含量を維持する
ように調整した。
本発明の実施例は(1,2及び3)は、比較例に比ベア
イジツト衝撃強さにおいて改善を示していることがわか
る。さらに、本発明の組成物は引張り強さ、曲げ強さ及
び曲げモジュラス並びに光沢が良好に維持されている。
線状5−EB−5トリブロックコポリマーを含む比較例
はこれらの重要な性質が低下している。
実施例4〜9 同様にして、表2に記載の配合を有する本発明の組成物
をさらに製造した。表2の組成物は表1の組成物のよう
に個別の成分としてSANコポリマーを含まない。さら
に、各ブレンドは0.3重ご部の低密度ポリエチレン(
AC−392)及び0、 2重量部のステアリン酸カル
シウムを含む。
表のデータより、ASA−PMMAブレンドの耐衝撃性
は、グラフト化アクリル基質エラストマーを混合した場
合に、光沢、引張り及び曲げ特性を維持しながら、改善
されることが明らかである。
表1の比較データがASA−PMMA組成物の光沢、引
張り及び曲げ特性が線状トリブロックコポリマータイプ
の改質剤(例えば5−EB−S)で改質した場合に一般
的に低下することが示されていることからすればこのこ
とは特に驚くべきことである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル
    ターポリマー樹脂、 (B)アクリル系樹脂及び (C)架橋アルキルアクリレート−グラフ ト−アクリレートコポリマーから成り、前記樹脂(A)
    及び(B)のブレンドの衝撃強さを改善するのに十分な
    量の衝撃改質成分、 から成る耐候性耐衝撃性樹脂組成物。 2、衝撃改質成分(C)が樹脂(A)及び(B)の合計
    100重量部に対して約1〜40重量部の量存在する特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、衝撃改質成分(C)が架橋n−ブチルアクリレート
    −グラフト−ポリメチルメタクリレートである特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 4、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルターポ
    リマー樹脂(A)が(a)架橋スチレン−アクリロニト
    リルコポリマーによって囲まれかつ貫入されている架橋
    アクリレート(メタクリレート)及び(b)線状スチレ
    ン−アクリロニトリルコポリマーの組合せから成る特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。 5、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルターポ
    リマー樹脂が約5〜約50重量%のアクリレート(メタ
    クリレート)成分、約5〜35重量%の架橋スチレン−
    アクリロニトリル成分及び約15〜90重量%の非架橋
    スチレン−アクリロニトリル成分から成る特許請求の範
    囲第4項記載の組成物。 6、アクリレート(メタクリレート)成分が架橋C_2
    〜C_1_0アルキルアクリレート、架橋C_8〜 C_2_2アルキルメタクリレート及びそれらの相溶性
    混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第4項記
    載の組成物。 7、アクリレート(メタクリレート)成分が架橋C_4
    〜C_8アルキルアクリレートである特許請求の範囲第
    6項記載の組成物。 8、アクリル系樹脂(B)がポリメチルメタクリレート
    である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、樹脂(A)対樹脂(B)の重量比が樹脂(A)及び
    (B)の合計重量に基づいて約5:95〜約95:5重
    量部の範囲である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
JP62145455A 1986-06-20 1987-06-12 Asaタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド Expired - Lifetime JP2509934B2 (ja)

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US06/876,614 US4731414A (en) 1986-06-20 1986-06-20 Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier

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JPS6339949A true JPS6339949A (ja) 1988-02-20
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DE (1) DE3785489T2 (ja)

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