WO2019124215A1 - コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体 - Google Patents

コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体 Download PDF

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WO2019124215A1
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mass
particles
dispersion
shell
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PCT/JP2018/045899
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French (fr)
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克秀 大谷
助川　勝通
和裕 山邑
有馬　尚市
武司 福住
祐二 蒲
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ダイキン工業株式会社
日信化学工業株式会社
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles, dispersions and powders.
  • Perfluoropolymers represented by polytetrafluoroethylene are used in various fields such as coatings for chemical plants and semiconductor manufacturing equipment; coatings for electric wires, optical fibers and the like; However, in applications used with other materials, it is required to improve the dispersibility in other materials.
  • Patent Document 1 generally refers to a polymer or copolymer obtained by polymerization of an emulsion-polymerizable monomer or monomer mixture for the purpose of improving the free-flowing property without exhibiting self-adhesiveness. Or a polymer comprising polymer particles comprising a group of partially encapsulated tetrafluoroethylene (TFE) derivatives, and substantially free of TFE polymer filaments forming a network connecting the particles. Blends are described.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a drip inhibitor for a polymer composition wherein the drip inhibitor at least partially encapsulates a tetrafluoroethylene polymer with a polymer or copolymer such as a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • a drip inhibitor is described that is substantially free of tetrafluoroethylene polymer filaments wherein the polymer blend forms a network connecting the particles of the blend.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a PTFE-containing mixed powder containing PTFE (A) and an organic polymer (B), which comprises: dipotassium alkenyl succinic acid, sodium 1,4-dicyclohexyl sulfonate, dioctyl sulfosuccinic acid
  • a method for producing a PTFE-containing mixed powder is described, which comprises the step of preparing an organic polymer (B) by emulsion polymerization using at least one selected from the group consisting of sodium and sodium laurylate as an emulsifier.
  • Patent Document 4 describes a powder for preventing dripping, which comprises 30 to 85% by mass of PTFE (A) and 15 to 70% by mass of vinyl polymer (B) having a number average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. .
  • An object of the present invention is to provide a core-shell type particle excellent in dispersibility. Another object of the present invention is to provide a powder and a dispersion excellent in dispersibility.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on particles having excellent dispersibility, and found that particles having a specific average particle size containing a core and a shell made of a specific resin are excellent in dispersibility, and completed the present invention. It came to
  • the present invention is a core-shell type particle having a core containing a perfluoropolymer and a shell containing a non-fluorinated resin, wherein the core-shell type particle has a coverage of 90% or more of the non-fluorinated resin on the outer periphery It is a core-shell type particle characterized by a certain thing.
  • the perfluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, or tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • the polytetrafluoroethylene preferably has a standard specific gravity of 2.13 to 2.30.
  • the non-fluorinated resin is a polymer containing a polymerized unit based on a non-fluorinated monomer, and the non-fluorinated monomer is an acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrenic monomer, urethane type It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a monomer and a silicone type monomer.
  • the core-shell type particle of the present invention preferably has a mass ratio of core to shell (core / shell) of 99.9 / 0.1 to 10/90.
  • the present invention is also a dispersion comprising the above core-shell type particles.
  • the present invention is also a powder comprising the above core-shell type particles.
  • the present invention is further a method of adding a non-fluorinated monomer to a perfluoropolymer dispersion and polymerizing the non-fluorinated monomer to produce core-shell type particles, wherein the non-fluorinated monomer and the polymerization initiator are added to the perfluoropolymer dispersion. And the step of simultaneously adding them to initiate polymerization, which is also a method of producing core-shell type particles.
  • the core-shell type particles of the present invention (hereinafter, also simply described as “the particles of the present invention”) have excellent dispersibility by having the above-mentioned constitution.
  • the dispersion of the present invention is excellent in dispersibility by containing the particles.
  • the powder of the present invention is excellent in dispersibility by containing the particles.
  • the particle of the present invention is a core-shell type particle having a core containing a perfluoropolymer and a shell containing a non-fluorinated resin, and the coverage of the non-fluorinated resin on the outer periphery is 90% or more.
  • the particles of the present invention have a core-shell structure comprising a core of perfluoropolymer and a shell of non-fluororesin.
  • the “core-shell structure” is a conventionally known structure, and is, for example, a structure of primary particles in an aqueous dispersion which can be produced by the method described in US Pat. No. 6,841,594.
  • core-shell particles having the core of the conventional perfluoropolymer and the shell of the non-fluorinated resin have not been sufficiently coated with the core.
  • the particles of the present invention can be suitably used in various applications because extremely excellent dispersibility is exhibited when the coverage of the core with the non-fluororesin is 90% or more.
  • the above coverage is obtained by obtaining elemental mapping images of carbon and fluorine of particles using a transmission electron microscope, superposing elemental mapping images of carbon and fluorine, and using core analysis made of fluorine using image analysis software
  • the portion consisting of carbon present in the circumferential shape of the outer edge is divided by binarization processing, and then 50 or more points are selected for the length of the core particle outer edge consisting of fluorine, and it is determined by manual measurement section length measurement.
  • the particles of the present invention are excellent in dispersibility by having the above-mentioned core-shell structure.
  • the dispersibility of the dispersion containing the particles (primary particles) of the present invention and the powder (secondary particles) obtained from the particles of the present invention can be improved.
  • a core of a perfluoropolymer when the powder or dispersion obtained from the particles of the present invention is used together with other materials, excellent slidability, non-adhesiveness, low dielectric property, etc. are imparted. Can.
  • the coverage of the core with a non-fluororesin is preferably 95% or more, and it is more preferable that the core be completely covered with the shell (coverage 100%).
  • a monomer composition for producing a core portion a monomer composition comprising a monomer such as tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, etc.
  • a monomer composition for producing a shell portion the above
  • the emulsion particle obtained by emulsion-polymerizing the monomer composition used for manufacture of a non-fluororesin can be mentioned.
  • “perfluoropolymer” is a polymer mainly composed of polymerized units based on perfluoromonomers, and may contain polymerized units based on monomers other than perfluoromonomers.
  • the polymerization unit based on a perfluoromonomer is 90 mol% or more with respect to all the polymerization units.
  • the above perfluoropolymer is polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene [TFE] / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], or TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer It is preferable that it is [FEP].
  • the PTFE may be a low molecular weight PTFE having melt processability, or may be a PTFE having non-melt processability. When used as an anti-drip agent etc., non-melt processable PTFE is preferred. In the case of non-melt processable PTFE, the dispersibility of the particles of the present invention is more significantly exhibited.
  • the PTFE may be a tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer, or a TFE unit comprising a TFE unit based on TFE and a modifying monomer unit based on a monomer other than TFE (hereinafter also referred to as “modifying monomer”). It may be.
  • the modified monomer unit is preferably 0.001 to 1.0% by mass of all monomer units. More preferably, it is 0.01 to 0.50 mass%. More preferably, it is 0.02 to 0.30% by mass.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; Chlorofluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; Hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; fluoroalkyl vinyl ethers; fluoroalkyl ethylenes; ethylene; fluorine-containing vinyl ethers having a nitrile group and the like.
  • one kind or plural kinds of modifying monomers may be used.
  • the above-mentioned "perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted by fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • Examples of the fluoroalkyl vinyl ether include fluoromonomers in which Rf 1 represents a C 1-10 perfluoroalkyl group in the general formula (1).
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • the perfluoroalkyl group in the above fluoroalkyl vinyl ether include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, etc.
  • Preferred is perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] in which the fluoroalkyl group is a perfluoropropyl group.
  • the fluoroalkyl vinyl ether further, in the above general formula (1), intended Rf 1 is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 1 is represented by the following formula:
  • R f 1 is a group represented by the following formula:
  • n represents an integer of 1 to 4
  • the fluoroalkylethylene is not particularly limited, and (perfluoroalkyl) ethylene is preferable, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl) ethylene.
  • the PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.13 to 2.30. More preferably, it is 2.14 to 2.29, and still more preferably 2.15 to 2.28. SSG is a value obtained by a method in accordance with ASTM D-4895-89.
  • “high molecular weight PTFE” means that the standard specific gravity is PTFE within the above range.
  • the PTFE preferably has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • "low molecular weight PTFE” means that the melt viscosity is in the above range.
  • Melt viscosity is in accordance with ASTM D 1238, using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die, 2 g of sample previously heated for 5 minutes at the measurement temperature (380 ° C.) under the load of 0.7 MPa. It can be kept at and measured.
  • the PFA is a copolymer having TFE units and PAVE units.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p- (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 5 and q represents an integer of 0 to 5).
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2) (Wherein X is the same or different and represents F or CF 3 , R 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic group having 5 or 6 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of perfluoroalkyl groups). Specifically, perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether) [PBVE] and the like can be mentioned.
  • PAVE one having a bulky side chain is preferable, and specifically, PPVE is preferable.
  • the PFA preferably contains 1.0 to 10% by mass of polymerized units based on PAVE based on all polymerized units.
  • the quantity of the polymerization unit based on the said PAVE 2.0 mass% or more is more preferable with respect to all the polymerization units, 3.5 mass% or more is still more preferable, 4.0 mass% or more is especially preferable, and 8.0
  • the mass% or less is more preferable, the 7.0 mass% or less is more preferable, and the 6.5 mass% or less is particularly preferable.
  • the amount of polymerized units based on PAVE is measured by 19 F-NMR.
  • the total amount of polymerization units based on TFE and PAVE is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more based on all polymerization units. It is also preferable that the above-mentioned PFA consists only of polymerized units based on TFE and PAVE.
  • the above PFA preferably has a melting point of 280 to 322 ° C.
  • the melting point is more preferably 290 ° C. or more, and more preferably 315 ° C. or less.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the PFA can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing a monomer to be the constituent unit thereof and an additive such as a polymerization initiator.
  • the FEP contains TFE units and HFP units.
  • the FEP preferably has a mass ratio of TFE units to HFP units (TFE / HFP) of 70 to 99/1 to 30 (% by mass).
  • the mass ratio (TFE / HFP) is more preferably 85 to 95/5 to 15 (% by mass).
  • the FEP is also preferably a TFE / HFP / PAVE copolymer further containing PAVE units in addition to TFE units and HFP units.
  • a PAVE unit contained in said FEP the thing similar to the PAVE unit which comprises PFA mentioned above can be mentioned. Among these, PPVE is more preferable.
  • the total amount of the polymerization units based on TFE, HFP and PAVE is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more based on all the polymerization units.
  • the FEP may be composed only of polymerized units based on TFE and HFP, or may be composed only of polymerized units based on TFE, HFP and PAVE.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is 70 to 99.8 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 (% by mass) Is preferred. It is more excellent in heat resistance as it is in the said range.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is more preferably 75 to 98 / 1.0 to 15 / 1.0 to 10 (% by mass).
  • the TFE / HFP / PAVE copolymer contains 1% by mass or more in total of HFP units and PAVE units.
  • the HFP unit is preferably 25% by mass or less of all the monomer units.
  • the heat resistance is more excellent. 20 mass% or less is more preferable, and, as for content of a HFP unit, 18 mass% or less is still more preferable. Particularly preferably, it is at most 15% by mass.
  • 0.1 mass% or more is preferable, and, as for content of a HFP unit, 1 mass% or more is more preferable. Particularly preferably, it is 2% by mass or more.
  • the content of HFP unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the content of the PAVE unit is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 3% by mass or less. Moreover, 0.1 mass% or more is preferable, and, as for content of a PAVE unit, 1 mass% or more is more preferable.
  • the content of PAVE unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the FEP may further contain other ethylenic monomer ( ⁇ ) units.
  • ⁇ ethylenic monomer
  • TFE units and HFP units TFE / HFP / PAVE copolymer
  • monomer units which can be further copolymerized with PAVE units Not particularly limited, for example, fluorine-containing ethylenic monomers such as vinyl fluoride [VF], vinylidene fluoride [VdF], chlorotrifluoroethylene [CTFE], etc., and non-fluorinated such as ethylene, propylene, alkyl vinyl ether etc. Ethylenic monomers and the like can be mentioned.
  • mass ratio (TFE / HFP / PAVE / other ethylenic monomer ( ⁇ )) is It is preferable that it is 70-98 / 0.1-25 / 0.1-25 / 0.1-10 (mass%), 70-98 / 0.1-25 / 0.1-20 / 0.1. It is more preferably ⁇ 5 (mass%), and still more preferably 70 to 98 / 0.1 to 20 / 0.1 to 10 / 0.1 to 3 (mass%).
  • the TFE / HFP copolymer contains 1% by mass or more in total of polymerization units other than TFE units.
  • the FEP preferably has a melting point of 200 to 280 ° C.
  • the melting point is more preferably 275 ° C. or less, still more preferably 270 ° C. or less.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the above-mentioned FEP can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing the monomer to be the constituent unit and additives such as a polymerization initiator. .
  • the melt flow rate (MFR) of the above PFA and FEP is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the MFR is the mass (g / 10 min) of polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 372 ° C. under a load of 5 kg in accordance with ASTM D1238.
  • the PFA and FEP preferably have a thermal decomposition start temperature (1% mass reduction temperature) of 360 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 370 ° C. If the said thermal decomposition start temperature is in the said range, an upper limit can be made into 410 degreeC, for example.
  • the thermal decomposition initiation temperature is a temperature at which 1% by mass of the copolymer subjected to the heating test decomposes, and the copolymer subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric analyzer [TG-DTA] It is a value obtained by measuring the temperature when the mass decreases by 1% by mass.
  • the non-fluorinated resin is a polymer containing polymerized units based on non-fluorinated monomers.
  • the non-fluorinated monomer include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene monomer, urethane monomer and silicone monomer.
  • acrylic acid ester methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene monomer, urethane monomer and silicone monomer.
  • these homopolymers may be sufficient and the copolymer which consists of 2 or more types may be sufficient.
  • the non-fluororesin is substantially free of polymerized units based on fluorine-containing monomers.
  • the dispersibility of the particles of the present invention and the dispersibility of the powder obtained from the particles of the present invention are excellent.
  • the non-fluorinated monomer acrylic ester, methacrylic ester, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene type It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a monomer, a urethane type monomer, and a silicone type monomer. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and styrene.
  • an acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferable, among which methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid-2 It is more preferable that it is at least one alkyl acrylate selected from the group consisting of -ethylhexyl, cyclohexyl acrylate and glycidyl acrylate, and from the group consisting of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate More preferably, it is at least one alkyl acrylate selected.
  • methacrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of alkyl group is preferable, and among them, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2 It is more preferable that it is at least one alkyl methacrylate selected from the group consisting of -ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate and glycidyl methacrylate, and is selected from the group consisting of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate It is further preferred that at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • the total of polymerized units based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester is at least 20% by mole of the whole non-fluororesin Is preferred.
  • the total of polymerized units based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be 50 mol% or more, and may be 70 mol% or more.
  • the styrene-based monomer examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -propylstyrene, ⁇ -butylstyrene and the like.
  • the non-fluororesin contains a polymerized unit based on a styrenic monomer
  • the polymerized unit based on the styrenic monomer is preferably 20 mol% or more of the whole non-fluororesin.
  • the polymerization unit based on the styrenic monomer may be 50 mol% or more, or 70 mol% or more.
  • the addition reaction thing etc. of the (meth) acrylic monomer which has a hydroxyl group in (beta) position, and diisocyanate compounds, such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, are mentioned.
  • the non-fluorinated resin contains a polymerized unit based on a urethane-based monomer
  • the polymerized unit based on the urethane-based monomer is preferably 20 mol% or more of the whole non-fluororesin. 50 mol% or more may be sufficient as the polymerization unit based on a urethane type monomer, and 70 mol% or more may be sufficient.
  • silicone-based monomer examples include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diisopropyldipropoxysilane and diphenyldibutoxysilane.
  • the non-fluorinated resin contains a polymerized unit based on a silicone-based monomer
  • the polymerized unit based on the silicone-based monomer is preferably 20 mol% or more of the whole non-fluororesin.
  • the polymerization unit based on the silicone-based monomer may be 50 mol% or more, or 70 mol% or more.
  • the particles of the invention preferably have an average particle size of 10 to 500 nm.
  • the average particle size is more preferably 20 to 400 nm.
  • the average particle size of the above particles is a value measured by diluting the dispersion with water approximately 1000 times using FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method).
  • the average particle size of the core is preferably 5 to 495 nm. More preferably, it is 50 to 400 nm, and still more preferably 100 to 300 nm.
  • the average particle size of the core is the average particle size of the perfluoropolymer dispersion, and the perfluoropolymer dispersion is diluted about 1000 times with water using FPAR-1000 (Otsuka Electronics, dynamic light scattering method) Measured value.
  • the thickness of the shell is preferably 1 to 300 nm. More preferably, it is 2 to 200 nm, still more preferably 3 to 150 nm.
  • the thickness of the shell is a value obtained by subtracting the average particle size of the perfluoropolymer particles corresponding to the core from the average particle size of the dispersion in which the particles of the present invention exist.
  • the mass ratio of core to shell is preferably 99.9 / 0.1 to 10/90 because the dispersibility can be further improved. More preferably, it is 99/1 to 30/50, and still more preferably 95/5 to 80/20.
  • the particles of the present invention are preferably spherical.
  • spherical means not only a true sphere, but also one in which the cross-sectional shape of a particle is surrounded by a curved surface such as a circle, an ellipse, a substantially circle, or a substantially ellipse.
  • Spherical particles can be obtained by the production method described later.
  • the particles of the present invention preferably have an aspect ratio of 1.4 or less, more preferably 1.2 or less.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the major axis of the particle by the minor axis, and can be calculated, for example, by measuring the major axis and the minor axis from a photograph of the particle photographed using a transmission electron microscope.
  • the particles of the present invention can be produced by the method of polymerizing non-fluorinated monomers by adding non-fluorinated monomers to the perfluoropolymer dispersion. By polymerizing the non-fluorinated monomer, a non-fluorinated resin shell is formed.
  • the perfluoropolymer dispersion can be prepared by known methods.
  • the perfluoropolymer dispersion preferably comprises particles composed of perfluoropolymer and an aqueous medium.
  • the perfluoropolymer in the above perfluoropolymer dispersion is the same as the perfluoropolymer forming the core of the particles of the present invention.
  • the aqueous medium is a medium consisting of water.
  • the aqueous medium may contain, in addition to water, a polar organic solvent.
  • Organic solvents having polarity include, for example, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme, tetrahydrofuran [THF]; diethylene carbonate And the like, and carbonic esters such as those listed above may be mentioned, and one or more of these may be mixed and used.
  • the perfluoropolymer dispersion preferably contains particles composed of 1 to 70% by mass of the perfluoropolymer based on the total weight. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • the perfluoropolymer dispersion has the following formula (A): R 2 (-O- (CH 2 CH 2 O) m H) p (A) (Wherein R 2 is a linear or branched p-valent hydrocarbon group having 5 to 50 carbon atoms, m is an integer of 5 to 30, and p is an integer of 1 to 3)
  • the content of the emulsifier is preferably 1 ppm or less based on the total weight.
  • the perfluoropolymer dispersion is substantially free of the above-mentioned emulsifier.
  • the hydrocarbon group in the formula (A) is a group comprising a carbon atom and a hydrogen atom, and may contain a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a phenylene group, etc., but a metal atom such as Si is Not included.
  • emulsifier represented by the said Formula (A) following formula (A1): C n H 2 n + 1- (Ph) p -O- (CH 2 CH 2 O) m H (A1) (Wherein n is an integer of 5 to 50, p is 0 or 1, m is an integer of 5 to 30, and Ph is a phenylene group), a compound represented by the following formula (A2): H (OCH 2 CH 2 ) r -O-CR 3 R 4 -C ⁇ C-CR 3 R 4 -O- (CH 2 CH 2 O) r H (A2) (Wherein R 3 and R 4 are each a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and r is an integer of 5 to 30), and the like, and the like. .
  • C n H 2n + 1- may be linear or branched.
  • the polymerization of the non-fluorinated monomer is preferably a seed polymerization in which the non-fluorinated monomer is emulsion-polymerized in water using particles of a perfluoropolymer as seed particles.
  • the shape of the spherical core particles is maintained by the so-called seed polymerization method in the so-called emulsion polymerization in which non-fluorinated monomers are added using the perfluoropolymer dispersion as the core as a seed and polymerizing non-fluorinated monomers as the shell.
  • particles of a double structure in which the entire surface is covered with a shell polymer so-called core-shell particles can be suitably formed.
  • the total amount of the non-fluorinated monomer added is preferably 1.0 to 50 parts by mass, and more preferably 5.0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles of perfluoropolymer. .
  • the polymerization of the non-fluorinated monomer is preferably initiated by the addition of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be added while polymerizing the non-fluorinated monomer.
  • the polymerization initiator used in the polymerization of the non-fluorinated monomer is not particularly limited as long as it can be subjected to free radical reaction in water, and in some cases, it may be used in combination with a reducing agent.
  • water-soluble polymerization initiators that can be used include persulfates, hydrogen peroxide, and reducing agents such as sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium L-ascorbate, Rongalite and the like.
  • oil-soluble polymerization initiators include diisopropyl peroxy dicarbonate (IPP), benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated monomer.
  • the above production method preferably includes the step of simultaneously adding a non-fluorinated monomer and a polymerization initiator to the perfluoropolymer dispersion to initiate polymerization.
  • non-fluorinated monomers may be charged all at once into the reaction system, may be intermittently charged, or may be continuously charged.
  • the non-fluorinated monomer is preferably charged intermittently or continuously, more preferably continuously.
  • the above production method is a production method in which non-fluorinated monomers are added to perfluoropolymer dispersion to polymerize non-fluorinated monomers to produce core-shell type particles, and the non-fluorinated monomers are initially introduced (before the start of polymerization). It is preferable that the non-fluorinated monomer be continuously charged simultaneously with the initiation of polymerization.
  • the polymerization of the non-fluorinated monomer is preferably to add a specific emulsifier in addition to the non-fluorinated monomer. That is, it is preferable that the said manufacturing method is what adds non-fluorine monomer and a specific emulsifier to perfluoro polymer dispersion, and polymerizes a non-fluorine monomer.
  • the specific emulsifying agent may be initially charged all at once in the reaction system, may be intermittently charged, or may be continuously charged.
  • silicone-based emulsifiers have close SP value (solubility parameter) to perfluoropolymer dispersion particles, they are desirable from the viewpoint of improving the compatibility to the particle surface and expecting an adsorption effect.
  • alkyl sulfonate alkyl aryl sulfonic acid, alkyl sulfo succinic acid, polyoxyethylene aryl sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether / sulfate ammonium salt and the like can be mentioned.
  • Preferred are alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonic acids, alkyl sulfosuccinic acids and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether / sulfate ammonium salts.
  • one or more emulsifying agents may be used in combination.
  • the surface tension of the particle surface can be obtained by selecting from silicone derivatives having a polyoxyalkylene group in which polyether groups such as polyethylene oxide and polypropylene oxide are introduced to both ends or side chains as polyether modified silicone oil as polyether based emulsifier.
  • polyether groups such as polyethylene oxide and polypropylene oxide are introduced to both ends or side chains as polyether modified silicone oil as polyether based emulsifier.
  • the wetting to the falling particles is improved.
  • polyether-modified silicone examples include polyether-modified siloxane, polyether-modified dimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polymethylalkylsiloxane, and aralkyl-modified poly Methyl alkyl siloxane, polyester modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane etc. are mentioned, and in view of polymerization stability, one having a molecular weight of 1000 to 5000, HLB (Si) 7 to 15 is preferable, and one or two or more kinds in use. You may use an emulsifier together. Furthermore, an anionic emulsifier and a silicone emulsifier may be used in combination.
  • a dispersion comprising particles comprising a core of a perfluoropolymer and a shell of a non-fluorinated resin without the formation of particles (new particles) of non-fluorinated monomers alone by adding the specific emulsifier. it can. If the above specific emulsifier is not added, new particles may be formed and a shell may not be formed. Moreover, when using emulsifiers other than the said specific emulsifier, affinity with the core of perfluoropolymer is low, and there exists a possibility that superposition
  • Specific examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as Newcol 707SF, and silicone emulsifiers such as BYK-348, KF-6013, and KF-6204.
  • the total amount of the specific emulsifier added is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the particles of the perfluoropolymer. Is more preferred.
  • a chain transfer agent in addition to the non-fluorinated monomer, the specific emulsifier, and the polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster and the like may be added.
  • chain transfer agent examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan, and the like.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the non-fluorinated monomer, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass.
  • the polymerization temperature and polymerization time of the non-fluorinated monomer may be appropriately set according to the non-fluorinated resin to be obtained.
  • the polymerization temperature may be 5 to 80 ° C.
  • the polymerization time is 10 to 300 minutes. You may
  • the dispersion of the invention comprises the particles of the invention.
  • primary particles of perfluoropolymers tended to be poor in dispersibility in solvents and compatibility with other dispersions, but the dispersion of the present invention contains the particles of the present invention, and therefore, And the compatibility with other dispersions is also improved.
  • the dispersion of the present invention preferably contains 1 to 70% by mass of the particles of the present invention. More preferably, it is 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the dispersion of the invention preferably comprises an aqueous medium in addition to the particles of the invention.
  • the aqueous medium is a medium consisting of water.
  • the aqueous medium may contain, in addition to water, a polar organic solvent.
  • Organic solvents having polarity include, for example, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme, tetrahydrofuran [THF]; diethylene carbonate And the like, and carbonic esters such as those listed above may be mentioned, and one or more of these may be mixed and used.
  • the content of the emulsifier represented by the above formula (A) is preferably 1 ppm or less.
  • the content of the emulsifier is more preferably 0.1 ppm or less. It is further preferable that the dispersion of the present invention is substantially free of the above-mentioned emulsifier.
  • the content of the emulsifier can be confirmed by ion chromatography.
  • the content of particles consisting only of a non-fluororesin is preferably 1% or less. More preferably, it is 0.1% or less, and it is further preferable that the dispersion of the present invention is substantially free of particles consisting only of non-fluororesin.
  • the content of particles consisting only of non-fluorine resin using a transmission electron microscope, takes STEM image (which is the sum of non-fluorine resin and perfluoropolymer) and EDS mapping of fluorine (representing only perfluoropolymer), It can measure by comparing the area ratio which both occupy.
  • the dispersion of the present invention may contain, in addition to the particles of the present invention and the aqueous medium, a water-soluble polymer (such as polyvinyl alcohol), an organic solvent, various additives and the like.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol
  • the dispersion of the present invention can be obtained by the method of producing particles of the present invention. That is, the dispersion of the present invention can be produced by a production method including the step of polymerizing a non-fluorinated monomer by adding the non-fluorinated monomer to the perfluoropolymer dispersion.
  • the dispersions of the invention can be used in admixture with dispersions containing other polymers besides the particles of the invention. Since the dispersion of the present invention contains the particles of the present invention, it is excellent in dispersibility and compatibility with dispersions containing other polymers, and a dispersion in which the particles of the present invention and other polymers are uniformly mixed is obtained.
  • liquid compositions comprising the particles of the invention and other polymers are also part of the invention.
  • the liquid composition preferably contains a liquid medium such as water and an organic solvent.
  • an epoxy resin for example, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide etc. are mentioned.
  • the ratio of the particles of the present invention to the other polymer may be appropriately set according to the application, but for example, the mass ratio (the particles of the present invention / other polymer) And 10/90 to 90/10.
  • the powder of the present invention comprises the particles of the present invention.
  • the powder of the present invention is a secondary particle formed by aggregation of the particles of the present invention.
  • secondary particles of perfluoropolymer tend to be poor in dispersibility and compatibility in solvents and other resins, but the powder of the present invention is composed of the particles of the present invention, The dispersibility and compatibility with solvents and other resins are significantly improved.
  • the average particle size of the powder of the present invention may be appropriately set depending on the application etc. to be used, but it is preferably, for example, 1 to 1000 ⁇ m. More preferably, it is 3 to 500 ⁇ m.
  • HELOS & RODOS laser diffraction type particle size distribution analyzer manufactured by Nippon Denshi Co.
  • the content of the emulsifier represented by the above formula (A) is preferably 1 ppm or less.
  • the content of the emulsifier is more preferably 0.1 ppm or less. It is further preferable that the powder of the present invention is substantially free of the above-mentioned emulsifier.
  • the content of the emulsifier can be confirmed by ion chromatography.
  • the powder of the present invention preferably has a spherical particle shape.
  • the particle shape is spherical, the dispersibility in other materials is further improved.
  • the spherical shape of the particles can be confirmed by observation of the particles with a scanning electron microscope or a video microscope.
  • the powder of the present invention can be obtained, for example, by coagulating a dispersion containing the particles of the present invention, separating and recovering a coagulated substance, drying and the like.
  • the powder of the present invention can also be obtained by spray drying a dispersion containing the particles of the present invention.
  • spray drying By spray drying, spherical secondary particles can be easily produced, and the powder obtained by such a method is more excellent in dispersibility.
  • the spray drying is preferably performed under the conditions of disk rotation number: 8000 to 12000 rpm, stock solution supply rate: 1 to 4 kg / h, inlet temperature: 100 to 150 ° C., outlet temperature: 50 to 80 ° C.
  • the powder of the present invention is excellent in dispersibility and compatibility with other materials, it can be suitably used as an additive to polymers such as resins and rubbers. By using it as an additive, excellent slidability, non-adhesiveness, low dielectricity and the like which are properties inherent to perfluoropolymers can be efficiently provided.
  • a composition containing the above-mentioned powder and polymer (except for perfluoropolymer) is also one of the present invention.
  • thermoplastic resin polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl pentene resin, etc.), polyvinyl chloride resin, polystyrene resin (polystyrene, AS, ABS, etc.), polycarbonate (PC) resin (PC, PC-based alloy resin such as PC / ABS etc.), polyamide-based resin (nylon, semi-aromatic polyamide etc.), polyester-based resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate etc.), acrylic resin (polymethyl methacrylate, Examples include polyacrylonitrile and the like), polyacetal, polyetheretherketone, modified polyphenylene ether, polyarylene sulfide resin, polysulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, and various polymer alloys.
  • said polymer (however, except a perfluoro polymer), a non-fluororesin is preferable. When used in combination with a non-fluorinated resin, the excellent dispersibility of the powder of the present invention is further exhibited.
  • said polymer (however, except perfluoro polymer), it consists of polyvinyl chloride resin, polyolefin resin (especially polyethylene resin or polypropylene resin), nylon resin, polyester resin, and polycarbonate resin It is preferable that it is at least one resin selected from the group. More preferably, it is at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate resins and nylon resins, and particularly preferably polycarbonate resins.
  • the composition preferably contains the powder in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (excluding the perfluoropolymer). More preferably, it is 0.03 to 2 parts by mass, further preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polymer.
  • the powder of the present invention can be added to water, an organic solvent or the like to be used as a dispersion containing the above powder.
  • the particles of the present invention, the dispersion containing the particles of the present invention, and the powder comprising the particles of the present invention can be used in various applications.
  • the powder comprising the particles of the present invention may be used as a drip inhibitor, an additive for paint, a slide property imparting agent, a low dielectric property imparting agent, a water and oil repellent agent, a mold release agent, an anti-flying agent, and a melt tension adjustment. It can be used as an agent etc.
  • Example 1 Each evaluation of an Example and a comparative example was performed as follows. (1) Evaporation residue The obtained dispersion was weighed on a 1 g aluminum pan, and the weight of the evaporation residue dried at 105 ° C. for 1 hour was weighed and calculated. (2) PH The obtained dispersion was adjusted to a liquid temperature of 25 ° C. and measured with a pH meter. (3) Viscosity The obtained dispersion was adjusted to a liquid temperature of 25 ° C., and measured using a B-type rotational viscometer (6 rpm, No. 1 rotor).
  • Average particle size of the dispersion (primary particles) The obtained dispersion was diluted 1000 times with water and dispersed, and the average particle size was measured with FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method) . (5) It was set to 1/2 of the value which deducted the average particle diameter of the PTFE particle which hits a core from the average particle diameter of dispersion (primary particles) measured by shell thickness (4). The above average particle diameter was obtained by diluting and dispersing the dispersion 1000 times with water and measuring the average particle diameter with FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method).
  • osmium with a film thickness of about 5 nm was coated with an osmium coater (Neoc-Pro neo-osmium coater manufactured by Meiwa Fosis Co., Ltd.) under film forming conditions of degree of vacuum 2 Pa for 10 seconds.
  • an osmium coater Neoc-Pro neo-osmium coater manufactured by Meiwa Fosis Co., Ltd.
  • STEM observation of particles was performed with an observation magnification of 225000 ⁇ or 320000 ⁇ and an image size of 1024 ⁇ 1024 pixels by a scanning transmission electron microscope (Talos F200X manufactured by Japan EFI Co., Ltd.) .
  • the acceleration voltage was set to 200 kV, and the scan time was scanned 18 times at 189 seconds.
  • element mapping was performed by scanning nine times at a scanning time of 189 seconds using an energy dispersive X-ray detector (Super-X manufactured by Nippon E. F. Inc.). The obtained elemental mapping image of carbon and fluorine is superimposed, and using the image analysis software (BPRCA-Biospin Co., Ltd. ESPRIT 1, 9), only carbon existing in the circumferential shape of the particle outer edge made of fluorine is used. The image to be mapped was checked to determine whether it was a core / shell particle. The shell coverage was measured at the same time.
  • the core particle portion made of fluorine and the portion made of carbon present in the circumferential shape of the outer edge were divided by binarization using image analysis software (WinROOF V6.5 manufactured by Mitani Corporation) . Subsequently, about 50 or more places were selected about the length of the core particle outer periphery which consists of fluorine, and it calculated
  • X (nm) length of the part where the particle outer edge composed of the inner fluorine and the particle outer edge composed of the outer carbon do not overlap portion where the core particle is not covered with the shell
  • particle composed of the particle outer edge composed of fluorine and carbon The length of the part where the outer edge overlaps (the part where the core particle is covered with the shell) was determined as Y (nm).
  • the shell coverage Z (%) was calculated by the following equation.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, etc., 52 parts by mass of the above-mentioned low molecular weight PTFE aqueous dispersion, 0.5 parts by mass of Newcor 707SF are charged and stirred for 30 minutes, and then they are contained in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and reaching an internal temperature of 75 ° C., 15 parts by mass of methyl methacrylate of acrylic monomer and 0.02 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are dissolved in 3.0 parts by mass of water The resulting solution was simultaneously added dropwise, stirred at 75 ° C. for 4 hours, aged at 80 ° C.
  • FIG. 1 shows an image obtained by photographing the core-shell type particles in the dispersion obtained in Example 1 with a scanning transmission electron microscope and overlaying elemental mapping images of carbon and fluorine. It can be seen that the obtained core-shell particles completely cover the entire surface of the low molecular weight PTFE particles with poly (methyl methacrylate).
  • Example 2 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and the like, 84 parts by mass of the low molecular weight PTFE aqueous dispersion and 1.0 parts by mass of Newcor 707SF are charged and stirred for 30 minutes, and then the mixture is stirred in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and the internal temperature reaches 75 ° C., 6 parts by mass of methyl methacrylate of acrylic monomer and 0.01 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are dissolved in 1.8 parts by mass of water The resulting solution was simultaneously added dropwise, stirred at 75 ° C. for 1 hour, and aged at 80 ° C.
  • Example 3 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and the like, 84 parts by mass of the above-mentioned low molecular weight PTFE aqueous dispersion and 0.5 parts by mass of KF-6204 are charged and stirred for 30 minutes, and then they are contained in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and the internal temperature reaches 75 ° C., 6 parts by mass of methyl methacrylate of acrylic monomer and 0.01 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are dissolved in 1.8 parts by mass of water The resulting solution was simultaneously added dropwise, stirred at 75 ° C. for 1 hour, and aged at 80 ° C.
  • Example 4 89 parts by mass of the high molecular weight PTFE aqueous dispersion and 1.5 parts by mass of Newcor 707SF are charged into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a thermometer, etc. and stirred for 30 minutes, and then the reactor is After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and reaching an internal temperature of 75 ° C., 6 parts by mass of methyl methacrylate of acrylic monomer and 0.01 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are dissolved in 1.1 parts by mass of water The resulting solution was simultaneously added dropwise, stirred at 75 ° C. for 1 hour, and aged at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a dispersion.
  • the dispersion obtained using a spray dryer L-8 (manufactured by Ogawara Chemical Industries) was subjected to disk rotation number: 10000 rpm, stock solution feed rate: 4 kg / h, inlet temperature: 135 ° C., outlet temperature: 80 ° C. It was processed to obtain powder.
  • Example 5 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, etc., 93 parts by mass of the high molecular weight PTFE aqueous dispersion and 1.5 parts by mass of Newcor 707SF are charged and stirred for 30 minutes, and then the mixture is stirred in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and the internal temperature reaches 75 ° C., 1.5 parts by mass of acrylic acid methyl methacrylate and 0.004 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are 1.2 parts by mass of water The solution dissolved in the above was simultaneously added dropwise, and the reaction was stirred at 75.degree. C. for 30 minutes, aged at 80.degree. C.
  • Example 6 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, etc., 95 parts by mass of the above-mentioned high molecular weight PTFE aqueous dispersion and 1.5 parts by mass of Newcor 707SF are charged and stirred for 30 minutes, and then they are contained in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and reaching an internal temperature of 75 ° C., 0.3 parts by mass of methyl methacrylate of acrylic monomer and 0.004 parts by mass of ammonium persulfate which is a catalyst are 1.4 parts by mass of water The solution dissolved in the above was simultaneously added dropwise, and the reaction was stirred at 75.degree. C. for 30 minutes, aged at 80.degree. C.
  • Example 7 In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, etc., 93 parts by mass of the high molecular weight PTFE aqueous dispersion and 1.5 parts by mass of Newcor 707SF are charged and stirred for 30 minutes, and then the mixture is stirred in the reactor. After performing nitrogen substitution and starting the temperature rise and reaching an internal temperature of 75 ° C., 1.5 parts by mass of styrene of an acrylic monomer and 0.004 parts by mass of ammonium persulfate as a catalyst are dissolved in 1.2 parts by mass of water The resulting solution was simultaneously added dropwise, and the reaction was stirred at 75 ° C. for 30 minutes, aged at 80 ° C.
  • Example 8 After charging 93 parts by mass of the above PFA aqueous dispersion and 0.8 parts by mass of Nycor 707SF in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a thermometer, etc. and stirring for 30 minutes, nitrogen substitution in the reactor is carried out When the internal temperature reaches 75 ° C, 4 parts by mass of acrylic acid methyl methacrylate and 0.005 parts of ammonium persulfate which is a catalyst are dissolved in 2.4 parts by mass of water. At the same time, dropwise addition was initiated, and the reaction was stirred at 75 ° C. for 1 hour, aged at 80 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature to obtain a dispersion.
  • the dispersions prepared in Examples 1 to 8 were designed to have an evaporation residue of 20 to 30% in formulation.
  • the evaporation residue, pH, viscosity, average particle size, shell thickness, shell coverage, and generation amount of new particles of the dispersion obtained are shown together in Table 1.
  • the comparative examples 1 to 3 were produced with reference to the examples of other companies' prior patents. Properties such as the evaporation residue of the dispersion obtained and the average particle diameter are shown together in Table 2.
  • Comparative Example 1 40.7 parts by mass of water, 45.4 parts by mass of the above-mentioned low molecular weight PTFE aqueous dispersion, 0.25 parts by mass of Latemul ASK, and acrylic in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a thermometer and the like A mixture of 10 parts by mass of methyl methacrylate and 2.5 parts of butyl acrylate is charged, and stirred for 30 minutes, after which nitrogen substitution in the reactor is carried out to start raising the temperature and the internal temperature reaches 60 ° C. After reaching it, a solution of 0.025 parts by mass of potassium persulfate as a catalyst dissolved in 1.25 parts by mass of water is dropped for 60 minutes, stirred at 60 ° C.
  • the dispersion obtained using a spray dryer L-8 (manufactured by Ogawara Chemical Industries) was subjected to disk rotation number: 10000 rpm, stock solution feed rate: 4 kg / h, inlet temperature: 135 ° C., outlet temperature: 80 ° C. It was processed to obtain powder.
  • Comparative example 2 36.3 parts by mass of water, 51.0 parts by mass of the high molecular weight PTFE aqueous dispersion, and 0.25 parts by mass of latex ASK in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a thermometer, etc.
  • a mixture of 9.0 parts by mass of methyl methacrylate and 2.3 parts by mass of butyl acrylate is charged, and after stirring for 30 minutes, nitrogen substitution in the reactor is carried out to start heating up and the internal temperature is increased.
  • a solution of 0.025 parts by mass of potassium persulfate as a catalyst dissolved in 1.25 parts by mass of water is dropped for 60 minutes, stirred at 60 ° C.
  • FIG. 2 shows an image obtained by photographing the particles in the dispersion obtained in Comparative Example 2 with a scanning transmission electron microscope and overlaying elemental mapping images of carbon and fluorine. It can be seen that the core-shell type particles obtained do not completely cover only part of the high molecular weight PTFE particles, with the acrylic resin covering them.
  • Comparative example 3 33.9 parts of water, 43.6 parts of the high molecular weight PTFE aqueous dispersion, and 1.1 parts by mass of the OS soap are charged in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a thermometer, etc., for 30 minutes. After stirring, nitrogen substitution in the reactor is carried out to start heating. Next, a liquid is prepared by mixing 8.2 parts by mass of styrene, 3.5 parts by mass of acrylonitrile and 0.05 parts by mass of thiocarcoal 20 in an emulsifying device (hereinafter referred to as a monomer mixed liquid).
  • a monomer mixed liquid an emulsifying device
  • FIG. 3 shows an image obtained by photographing the particles in the dispersion obtained in Comparative Example 3 with a scanning transmission electron microscope and overlaying elemental mapping images of carbon and fluorine. It can be seen that the core-shell type particles obtained do not completely cover only part of the high molecular weight PTFE particles, but only the styrene / acrylonitrile copolymer covers them.
  • the particle diameter of the perfluoropolymer powder (secondary particles) obtained in Examples and Comparative Examples and the dispersibility in polyethylene are shown in Tables 3 and 4.
  • the tensile strength reduction rate of Examples 1 to 7 with a high shell coverage of 100% is 9 to 14%, and the elongation reduction rate is a low of 20 to 25%, while the shell coverage is 29 to 78%.
  • the tensile strength reduction rate of Comparative Examples 1 to 3 was as high as 35 to 42%, and the elongation reduction rate was as high as 51 to 64%. This indicates that the powder comprising the core-shell particles obtained in Examples 1 to 7 has a good dispersibility in polyethylene.

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Abstract

分散性に優れるコアシェル型粒子を提供することを目的とする。パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、上記コアシェル型粒子は、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴するコアシェル型粒子である。

Description

コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体
本発明は、コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるパーフルオロポリマーは、その優れた特性から、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング；電線、光ファイバ等の被覆；自動車部品等の様々な分野で用いられているが、他材とともに使用する用途では、他材への分散性向上が求められる。
特許文献１には、自己粘着性を示さず、自由流動性を改善することを目的として、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）誘導体の群を含む重合物粒子を含んでいて、しかも、粒子同士を連結する網状構造を形成するＴＦＥ重合物フィラメントを実質的に含んでいないポリマーブレンドが記載されている。
特許文献２には、ポリマー組成物用のドリップ防止剤であって、当該ドリップ防止剤が、スチレン－アクリロニトリル共重合体等の重合体又は共重合体によってテトラフルオロエチレンポリマーを少なくとも部分的に封入してなる粒子からなる自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドからなり、上記封入用重合体又は共重合体がテトラフルオロエチレンポリマーラテックス存在下での１種類以上の単量体の乳化重合で得られ、上記ポリマーブレンドが、当該ブレンドの粒子同士を連結する網状構造を形成するテトラフルオロエチレン重合物フィラメントを実質的に含んでいないドリップ防止剤が記載されている。
特許文献３には、ＰＴＦＥ（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含むＰＴＦＥ含有混合粉体の製造方法であって、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４－ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系重合体（Ｂ）を調製する工程を有するＰＴＦＥ含有混合粉体の製造方法が記載されている。
特許文献４には、数平均分子量が１００万～５００万のＰＴＦＥ（Ａ）３０～８５質量％及びビニル系重合体（Ｂ）１５～７０質量％からなるドリップ防止用粉体が記載されている。
特開平９－９５５８３号公報 特開２００３－２４６９３７号公報 特開２００３－３２７７０８号公報 特開２００７－１０６９５３号公報
本発明は、分散性に優れるコアシェル型粒子を提供することを目的とする。また、分散性に優れる粉体及びディスパージョンを提供することを目的とする。
本発明者等が、分散性に優れた粒子について鋭意検討したところ、特定の樹脂からなるコアとシェルを含み、特定の平均粒子径を有する粒子が分散性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、上記コアシェル型粒子は、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴とするコアシェル型粒子である。
上記パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３～２．３０であることが好ましい。
上記非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーであり、上記非フッ素モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、及び、シリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のコアシェル型粒子は、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１～１０／９０であることが好ましい。
本発明はまた、上記コアシェル型粒子を含むディスパージョンでもある。
本発明はそして、上記コアシェル型粒子を含む粉体でもある。
本発明は更に、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加し、非フッ素モノマーを重合してコアシェル型粒子を製造する方法であって、パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法でもある。
本発明のコアシェル型粒子（以下、単に「本発明の粒子」とも記載する）は、上記構成を有することによって分散性に優れる。本発明のディスパージョンは、上記粒子を含むことによって分散性に優れる。また、本発明の粉体は、上記粒子を含むことによって分散性に優れる。
実施例１で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。 比較例２で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。 比較例３で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、外周における上記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上である。
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーのコアと、非フッ素樹脂とのシェルを含むコアシェル構造を有している。「コアシェル構造」とは、従来公知の構造であり、例えば、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
しかし、従来のパーフルオロポリマーのコアと非フッ素樹脂のシェルを有するコアシェル型粒子は、コアがシェルで十分に被覆されているものではなかった。
本発明の粒子は、非フッ素樹脂によるコアの被覆率が９０％以上であることによって、極めて優れた分散性が発揮されるため、様々な用途で好適に使用できる。
上記被覆率は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の炭素及びフッ素の元素マッピング像を得た後、炭素及びフッ素の元素マッピング像を重ね合わせ、画像解析ソフトを用いてフッ素からなるコア粒子部分と外縁の円周状に存在する炭素からなる部分を二値化処理により分け、次いでフッ素からなるコア粒子外縁の長さについて、５０箇所以上を選択し手動計測の区間長計測で求め、内側のフッ素からなる粒子外縁と外側の炭素からなる粒子外縁が重ならない部分（コア粒子がシェルで覆われていない部分）の長さをＸ（ｎｍ）、フッ素からなる粒子外縁と炭素からなる粒子外縁が重なる部分（コア粒子がシェルで覆われている部分）の長さをＹ（ｎｍ）として、被覆率Ｚ（％）を下記式により算出することができる。
Ｚ＝（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×１００
上記被覆率の詳細な算出方法は後述の実施例にて説明する。
本発明の粒子は上記コアシェル構造を有することによって分散性に優れる。また、本発明の粒子（一次粒子）を含むディスパージョン、本発明の粒子から得られる粉体（二次粒子）の分散性を向上させることができる。
更に、パーフルオロポリマーのコアを含むことによって、本発明の粒子から得られる粉体やディスパージョンを他材とともに使用した場合、優れた摺動性、非粘着性、低誘電性等を付与することができる。
本発明の粒子は、非フッ素樹脂によるコアの被覆率が９５％以上であることが好ましく、コアがシェルで完全に覆われていること（被覆率１００％）がさらに好ましい。
本発明の粒子としては、コア部を製造するモノマー組成物（テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン等のモノマーからなるモノマー組成物）、シェル部を製造するモノマー組成物（上記非フッ素樹脂の製造に使用するモノマー組成物）を乳化重合することによって得られるエマルション粒子を挙げることができる。
本明細書において「パーフルオロポリマー」とは、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を主とするポリマーであり、パーフルオロモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含んでもよい。例えば、パーフルオロモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して９０モル％以上であることが好ましい。
上記パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、又は、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、溶融加工性を有する低分子量のＰＴＦＥであってもよいし、非溶融加工性を有するＰＴＦＥであってもよい。
ドリップ防止剤等に使用する場合、非溶融加工性のＰＴＦＥであることが好ましい。非溶融加工性のＰＴＦＥである場合、本発明の粒子の分散性がより顕著に発揮される。
ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）に基づく変性モノマー単位とからなるものであってもよい。
変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１～０．５０質量％である。さらに好ましくは、０．０２～０．３０質量％である。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；フルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記フルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
上記フルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３～２．３０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４～２．２９であり、更に好ましくは、２．１５～２．２８である。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ－４８９５－８９に準拠した方法で得た値である。
本発明において、「高分子量ＰＴＦＥ」は、標準比重が上記の範囲内にあるＰＴＦＥであることを意味する。
上記ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであることも好ましい。本発明において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体である。
上記ＰＦＡを構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状パーフルオロアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、ＰＰＶＥが好ましい。
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０～１０質量％含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましい。なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
上記ＰＦＡは、融点が２８０～３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＦＡは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位に加え、更にＰＡＶＥ単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記ＦＥＰは、全重合単位に対して、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく重合単位のみからなってもよいし、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなってもよい。
上記ＦＥＰが、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、より耐熱性に優れる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、より耐熱性に優れる。ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
上記ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体の場合には、更にＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～１０（質量％）であることが好ましく、７０～９８／０．１～２５／０．１～２０／０．１～５（質量％）であることがより好ましく、７０～９８／０．１～２０／０．１～１０／０．１～３（質量％）であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
上記ＦＥＰは、融点が２００～２８０℃であることが好ましい。上記融点は、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
上記非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーである。上記非フッ素モノマーとしては限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー及びシリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。非フッ素樹脂としては、これらのホモポリマーでもよいし、２種以上からなるコポリマーでもよい。上記非フッ素樹脂は、フッ素含有モノマーに基づく重合単位を実質的に含まない。
中でも、本発明の粒子の分散性、本発明の粒子から得られる粉体の分散性が優れることから、上記非フッ素モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー及びシリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１種である。
アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、及び、アクリル酸グリシジルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、アクリル酸ブチル、及び、アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、メタクリル酸メチル、及び、メタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
非フッ素樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか又はその両方に基づく重合単位を含む場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく重合単位の合計は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく重合単位の合計は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－プロピルスチレン、α－ブチルスチレン等が挙げられる。
非フッ素樹脂が、スチレン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、スチレン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。スチレン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
上記ウレタン系モノマーとしては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。
非フッ素樹脂が、ウレタン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、ウレタン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。ウレタン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
上記シリコーン系モノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
非フッ素樹脂が、シリコーン系モノマーに基づく重合単位を含む場合、シリコーン系モノマーに基づく重合単位は、非フッ素樹脂全体の２０モル％以上であることが好ましい。シリコーン系モノマーに基づく重合単位は、５０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよい。
本発明の粒子は１０～５００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、２０～４００ｎｍであることがより好ましい。
上記粒子の平均粒子径は、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製、動的光散乱法）を用い、そのディスパージョンを水で約１０００倍に希釈し測定した値である。
本発明の粒子において、コアの平均粒子径は、５～４９５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５０～４００ｎｍであり、更に好ましくは、１００～３００ｎｍである。コアの平均粒子径は、パーフルオロポリマーディスパージョンの平均粒子径であり、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製、動的光散乱法）を用い、パーフルオロポリマーディスパージョンを水で約１０００倍に希釈し測定した値である。
本発明の粒子において、シェルの厚みは、１～３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２～２００ｎｍであり、更に好ましくは、３～１５０ｎｍである。シェルの厚みは、本発明の粒子が存在するディスパージョンの平均粒子径からコアにあたるパーフルオロポリマー粒子の平均粒子径を差し引いた値である。
分散性をより一層改善できることから、本発明の粒子は、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１～１０／９０であることが好ましい。より好ましくは、９９／１～３０／５０であり、更に好ましくは、９５／５～８０／２０である。
本発明の粒子は球状であることが好ましい。本明細書中で、「球状」とは、真球のみではなく、粒子の断面形状が円形、楕円形、ほぼ円形、ほぼ楕円形など曲面で囲まれているものを意味する。球状の粒子は、後述の製造方法によって得ることができる。
本発明の粒子は、アスペクト比が１．４以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。上記アスペクト比は粒子の長径を短径で除した値であり、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真から長径と短径を測定して算出できる。
本発明の粒子は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合する方法により製造することができる。上記非フッ素モノマーを重合することによって、非フッ素樹脂のシェルが形成される。
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは公知の方法により調製することができる。
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、パーフルオロポリマーからなる粒子及び水性媒体を含むことが好ましい。上記パーフルオロポリマーディスパージョン中のパーフルオロポリマーは、本発明の粒子のコアを形成するパーフルオロポリマーと同じである。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、全重量に対して、１～７０質量％のパーフルオロポリマーからなる粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、１０～３０質量％である。
上記パーフルオロポリマーディスパージョンは、下記式（Ａ）：
Ｒ２（－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ）ｐ　　（Ａ）
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数５～５０のｐ価の炭化水素基、ｍは５～３０の整数、ｐは１～３の整数である）で表される乳化剤の含有量が、全重量に対して、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。パーフルオロポリマーディスパージョンが上記乳化剤を含むとコアシェル構造の本発明の粒子とは別に、非フッ素モノマーのみに由来する新粒子が生成しやすくなる。パーフルオロポリマーディスパージョンは上記乳化剤を実質的に含まないことがより好ましい。
式（Ａ）中の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる基であり、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、フェニレン基等を含んでもよいが、Ｓｉ等の金属原子は含まない。
上記式（Ａ）で表される乳化剤としては、例えば、下記式（Ａ１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１－（Ｐｈ）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　　（Ａ１）
（式中、ｎは５～５０の整数、ｐは０又は１、ｍは５～３０の整数、Ｐｈはフェニレン基である）で表される乳化剤や、下記式（Ａ２）：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ３Ｒ４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ　　（Ａ２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１～５０の炭化水素基であり、ｒは、５～３０の整数である）で表される乳化剤等が挙げられる。
上記式中、ＣｎＨ２ｎ＋１－は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
上記非フッ素モノマーの重合は、パーフルオロポリマーからなる粒子をシード粒子として、水中で非フッ素モノマーを乳化重合させるシード重合であることが好ましい。このように、コアとなるパーフルオロポリマーディスパージョンをシードとして、非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーをシェルとして重合する、いわゆる乳化重合におけるシード重合法によって、球状のコア粒子の形状を保ったまま、その表面全体をシェルポリマーによって覆われた二重構造の粒子、いわゆるコアシェル粒子を好適に形成することができる。
上記非フッ素モノマーの添加量は、合計で、パーフルオロポリマーからなる粒子１００質量部に対して１．０～５０質量部であることが好ましく、５．０～２０質量部であることがより好ましい。
上記非フッ素モノマーの重合は、重合開始剤を添加して開始するものであることが好ましい。重合開始剤は、上記非フッ素モノマーを重合させながら添加してもよい。
上記非フッ素モノマーの重合で使用する上記重合開始剤としては、水中でフリーラジカル反応に供し得るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。使用可能な水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等をあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等をあげることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記非フッ素モノマー１００質量部あたり、０．０５～５．０質量部であることが好ましい。
本発明のコアシェル型粒子を製造する観点で、上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことが好ましい。
上記製造方法は、非フッ素モノマーを、反応系に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。非フッ素モノマーは、間欠的又は連続的に仕込むのが好ましく、連続的に仕込むことがより好ましい。
上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合しコアシェル型粒子を製造する製造方法であって、非フッ素モノマーを初期（重合開始前）に投入せず重合開始と同時に非フッ素モノマーを連続して仕込むものであることが好ましい。
上記非フッ素モノマーの重合は、非フッ素モノマーに加えて、特定の乳化剤を添加するものであることが好ましい。すなわち、上記製造方法は、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマー及び特定の乳化剤を添加して、非フッ素モノマーを重合するものであることが好ましい。特定の乳化剤は、反応系に初期に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。
特定の乳化剤としては、パーフルオロポリマーディスパージョンの粒子表面に優先的に吸着しやすいものがよく、重合安定性付与効果の高いアニオン系乳化剤が望ましい。またシリコーン系乳化剤は、パーフルオロポリマーディスパージョン粒子とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いことから粒子表面への相溶性を上げ、吸着効果が期待できる点で望ましい。
アニオン系乳化剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩である。使用に当たっては、１種類又は２種類以上の乳化剤を併用しても良い。
シリコーン系乳化剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルでポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどポリエーテル基を両末端あるいは側鎖に導入したポリオキシアルキレン基を有するシリコーン誘導体から選択することで、粒子表面の表面張力が下がり粒子への濡れが向上する。
上記ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンなどがあげられ、重合安定性を考慮すると分子量１０００～５０００、ＨＬＢ（Ｓｉ）７～１５のものが好ましく、使用に当たっては、１種類又は２種類以上の乳化剤を併用しても良い。
さらに、アニオン系乳化剤とシリコーン系乳化剤を併用してもよい。
上記特定の乳化剤を添加することによって、非フッ素モノマー単独の粒子（新粒子）が形成せず、パーフルオロポリマーのコアと、非フッ素樹脂のシェルとを含む粒子を含むディスパージョンを製造することができる。上記特定の乳化剤を添加しない場合、新粒子が形成し、シェルが形成されないおそれがある。また、上記特定の乳化剤以外の乳化剤を用いた場合、パーフルオロポリマーのコアとの親和性が低く、コアの粒子表面の一部のみで重合が起こるおそれがある。
上記乳化剤として具体的には、ニューコール７０７ＳＦ等のアニオン系乳化剤、ＢＹＫ－３４８、ＫＦ－６０１３、ＫＦ－６２０４等のシリコーン系乳化剤が挙げられる。
上記特定の乳化剤の添加量は、合計で、パーフルオロポリマーからなる粒子１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることが好ましく、１．０～２．０質量部であることがより好ましい。
上記非フッ素モノマーを重合する工程では、上記非フッ素モノマー、特定の乳化剤、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
上記連鎖移動剤としては、たとえばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等をあげることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記非フッ素モノマー１００質量部あたり０～５．０質量部であることが好ましく、０．１～３．０質量部であることがより好ましい。
上記非フッ素モノマーの重合温度及び重合時間は、得られる非フッ素樹脂に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合温度は５～８０℃であってよく、重合時間は１０～３００分であってよい。
本発明のディスパージョンは本発明の粒子を含む。従来、パーフルオロポリマーの一次粒子は溶媒への分散性、他のディスパージョンとの相溶性に劣る傾向があったが、本発明のディスパージョンは、本発明の粒子を含むものであることによって、溶媒への分散性に優れ、他のディスパージョンとの相溶性も改善したものである。
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子を１～７０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５～５０質量％であり、更に好ましくは、１０～３０質量％である。
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子に加えて、水性媒体を含むことが好ましい。上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のディスパージョンは、上記式（Ａ）で表される乳化剤の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記乳化剤の含有量は０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明のディスパージョンは、上記乳化剤を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記乳化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認することができる。
本発明のディスパージョンは、非フッ素樹脂のみからなる粒子の含有量が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１％以下であり、本発明のディスパージョンは、非フッ素樹脂のみからなる粒子を実質的に含まないことが更に好ましい。
非フッ素樹脂のみからなる粒子の含有量は、透過型電子顕微鏡を用い、ＳＴＥＭ像（非フッ素樹脂とパーフルオロポリマーの合計となる）とフッ素のＥＤＳマッピング（パーフルオロポリマーのみを表す）を取り、両者の占める面積比を比較することによって測定することができる。
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子及び水性媒体に加え、水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）、有機溶剤、各種添加剤等を含んでよい。
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子の製造方法により得ることができる。すなわち、本発明のディスパージョンは、パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加して、非フッ素モノマーを重合する工程を含む製造方法により製造することができる。
本発明のディスパージョンは、本発明の粒子以外の他のポリマーを含むディスパージョンと混合して使用することができる。本発明のディスパージョンは本発明の粒子を含むものであるため、他のポリマーを含むディスパージョンとの分散性及び相溶性に優れ、本発明の粒子と他のポリマーとが均一に混合したディスパージョンが得られる。
このように、本発明の粒子及び他のポリマーを含む液体組成物も本発明の一つである。上記液体組成物は、水、有機溶剤等の液状媒体を含むことが好ましい。
他のポリマーとしては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
上記のように混合したディスパージョンを得る場合、本発明の粒子と他のポリマーとの割合はその用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、質量比（本発明の粒子／他のポリマー）で１０／９０～９０／１０であってよい。
本発明の粉体は本発明の粒子からなる。本発明の粉体は、本発明の粒子が凝集してできる二次粒子である。従来、パーフルオロポリマーの二次粒子は、溶媒や他の樹脂への分散性、相溶性に劣る傾向があったが、本発明の粉体は、本発明の粒子からなるものであることによって、溶媒や他の樹脂への分散性、相溶性が顕著に改善したものである。
本発明の粉体の平均粒子径は、使用される用途等によって適宜設定すればよいが、例えば、１～１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３～５００μｍである。
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。
本発明の粉体は、上記式（Ａ）で表される乳化剤の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記乳化剤の含有量は０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の粉体は、上記乳化剤を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記乳化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認することができる。
本発明の粉体は、粒子形状が球状であることが好ましい。粒子形状が球状であることによって、他材への分散性により一層優れる。粒子形状が球状であることは、走査型電子顕微鏡やビデオマイクロスコープによる粒子の観察によって確認できる。
本発明の粉体は、例えば、本発明の粒子を含むディスパージョンを凝析し、凝析物を分離及び回収し、乾燥すること等によって得ることができる。
また、本発明の粉体は、本発明の粒子を含むディスパージョンをスプレードライすることで得ることもできる。スプレードライすることで、球状の二次粒子を容易に製造することができ、そのような方法で得られた粉体は、より一層分散性に優れる。上記スプレードライは、ディスク回転数：８０００～１２０００ｒｐｍ、原液供給速度：１～４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１００～１５０℃、出口温度：５０～８０℃の条件で行うことが好ましい。
本発明の粉体は、他材への分散性及び相溶性に優れるため、樹脂やゴム等のポリマーへの添加剤として好適に利用できる。添加剤として用いることによって、パーフルオロポリマーが元来有する特性である、優れた摺動性、非粘着性、低誘電性等を効率よく付与することができる。上記粉体及びポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）を含む組成物も本発明の一つである。
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂など）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂（ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系アロイ樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン、半芳香族ポリアミドなど）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、そのほか各種ポリマーアロイ等が挙げられる。
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては、非フッ素樹脂が好ましい。非フッ素樹脂と併用する場合、本発明の粉体が有する優れた分散性はより一層発揮される。
上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂）、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。より好ましくは、ポリカーボネート系樹脂及びナイロン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、特に好ましくは、ポリカーボネート系樹脂である。
上記組成物は、上記粉体を上記ポリマー（但し、パーフルオロポリマーを除く）１００質量部に対して０．０１～１０質量部含有することが好ましい。より好ましくは、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０３～２質量部であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。
また、本発明の粉体を水、有機溶剤等に添加して、上記粉体を含むディスパージョンとしても利用可能である。
本発明の粒子、本発明の粒子を含むディスパージョン、及び、本発明の粒子からなる粉体は、種々の用途に用いることができる。例えば、本発明の粒子からなる粉体は、ドリップ防止剤、塗料用添加剤、摺動性付与剤、低誘電性付与剤、撥水撥油剤、離型剤、舞い立ち防止剤、溶融張力調整剤等として使用することができる。
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
下記実施例、比較例、表に記載されている配合剤は下記の通りである。
〔パーフルオロポリマー水性分散体〕
低分子量ＰＴＦＥ水性分散体：平均一次粒子径２０９ｎｍ、固形分濃度２９．０％、溶融粘度３×１０４Ｐａ・ｓ　　　　
高分子量ＰＴＦＥ水性分散体：平均一次粒子径２４４ｎｍ、固形分濃度２７．４％、ＳＳＧは２．１７　　　　
ＰＦＡ水性分散体：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の水性分散体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７／３（重量％）、平均粒子径２９７ｎｍ、固形分濃度１５．２％
〔乳化剤〕
ニューコール７０７ＳＦ（アニオン系乳化剤、日本乳化剤社製）：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分２８％
ＫＦ－６２０４（シリコーン系乳化剤、信越化学工業社製）、ポリエーテル変性シリコーン、有効成分１００％、分子量：１６００、ＨＬＢ（Ｓｉ）：１１
ラテムルＥ－１１８Ｂ（アニオン系乳化剤、花王社製）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：２６％
ネオペレックスＧ－１５（アニオン系乳化剤、花王社製）ドデシベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０％
ラテムルＡＳＫ（アニオン系乳化剤、花王社製）アルケニルコハク酸ジカリウム：２８％
ＯＳソープ（アニオン系乳化剤、花王社製）脂肪酸カリウム：１６％
〔重合開始剤〕
過硫酸アンモニウム（ＡＤＥＫＡ社製）
過硫酸カリウム（ＡＤＥＫＡ社製）
硫酸第一鉄（和光試薬社製）
Ｌ－アスコルビン酸（扶桑化学工業社製）
パーブチルＨ－６９（日本油脂社製）、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド濃度６９％
〔連鎖移動剤〕
チオカルコール２０（花王社製）ｎ－ドデシルメルカプタン
実施例及び比較例の各評価は以下のようにして行った。
（１）蒸発残分
得られたディスパージョンを１ｇアルミ皿に秤量し、１０５℃にて１時間乾燥させた蒸発残分の重量を秤量し算出した。
（２）ＰＨ
得られたディスパージョンを液温２５℃に合わせ、ＰＨ計にて測定した。
（３）粘度
得られたディスパージョンを液温２５℃に合わせ、Ｂ型回転粘度計（６ｒｐｍ、Ｎｏ．１ロータ）にて測定した。
（４）ディスパージョン（一次粒子）の平均粒子径
得られたディスパージョンを１０００倍に水で希釈分散し、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製，動的光散乱法）で平均粒子径を測定した。
（５）シェル厚み
（４）で測定したディスパージョン（一次粒子）の平均粒子径からコアにあたるＰＴＦＥ粒子の平均粒子径を差し引いた値の１／２とした。
上記の平均粒子径は、いずれもディスパージョンを１０００倍に水で希釈分散し、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製，動的光散乱法）で平均粒子径を測定した。
（６）粉体（二次粒子）の平均粒子径及び形状
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。
（７）コア・シェル粒子の確認とシェル被覆率
粒子（一次粒子）を含むディスパージョン１重量部を純水１０００重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することでシェル厚みを測定する粒子をシートメッシュに付着させた。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ（メイワフォーシス株式会社製Ｎｅｏｃ－Ｐｒｏネオオスミウムコータ）にて、真空度２Ｐａ、時間１０秒の製膜条件で、膜厚約５ｎｍのオスミウムをコートした。このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製Ｔａｌｏｓ　Ｆ２００Ｘ）により、観察倍率２２５０００倍または３２００００倍で、画像サイズは１０２４×１０２４ピクセルとして粒子のＳＴＥＭ観察を行った。加速電圧は２００ｋＶとし、スキャン時間は１８９秒で１８回スキャンした。このＳＴＥＭ観察時に、同時にエネルギー分散型Ｘ線検出器（日本エフイー・アイ株式会社製Ｓｕｐｅｒ－Ｘ）を用いて、スキャン時間１８９秒で９回スキャンし元素マッピングを行った。得られた炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせ、画像解析ソフト（ブルカ―・バイオスピン株式会社製ＥＳＰＲＩＴ　１，９）を用いて、フッ素からなる粒子外縁の円周状に存在する炭素のみがマッピングされる画像を確認しコア・シェル粒子かどうか判断した。
同時にシェル被覆率の計測を行った。シェル被覆率について、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖ６．５）を用いて、フッ素からなるコア粒子部分と外縁の円周状に存在する炭素からなる部分を二値化処理により分けた。次いでフッ素からなるコア粒子外縁の長さについて、５０箇所以上を選択し手動計測の区間長計測で求めた。内側のフッ素からなる粒子外縁と外側の炭素からなる粒子外縁が重ならない部分（コア粒子がシェルで覆われていない部分）の長さをＸ（ｎｍ）、フッ素からなる粒子外縁と炭素からなる粒子外縁が重なる部分（コア粒子がシェルで覆われている部分）の長さをＹ（ｎｍ）と求めた。シェル被覆率Ｚ（％）は以下の式により算出した。
Ｚ＝（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×１００
（８）新粒子の発生量
コア・シェル粒子の確認でした際のＳＴＥＭ像（黒く表示される部分で非フッ素樹脂とパーフルオロポリマーの合計となる、この面積をＡとする）とフッ素の元素マッピング像（パーフルオロポリマーのみを表す、この面積をＢとする）から、新粒子の発生量Ｃ（％）は、下記式で求めた。
Ｃ＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
（９）粉体（二次粒子）の分散性
内容積６０ｍｌのラボプラストミルミキサー（株式会社東洋精機製作所製１００Ｃ１００）に、ポリエチレンペレット（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ　ＬＣ５００）４０．５ｇとコア・シェル粒子の粉体４．５ｇを仕込んだ（ポリエチレンと粉体の重量比は９０：１０％）。１６０℃で、回転数１００ｒｐｍでブレードを回し、１０分間混練した。混練物をヒートプレスにて、１８０℃で１５分間予熱した後２ＭＰａの圧力で圧縮成形し、厚み１ｍｍのプレスシートを得た。このシートからＡＳＴＭ　Ｄ６３８　Ｖ号ダンベルにて引張試験用試験片を５本ずつ打ち抜き、これらの試験片に対しオートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用してＡＳＴＭ　Ｄ６３８に則して引張試験評価を行った。引張強度と伸びは５本の試験片の平均値とした。ポリエチレンそのもの（粉体未添加）の引張強度は１４．９ＭＰａ、伸びは６９４％であった。粉体を添加した組成物の引張強度と伸びを測定し、元のポリエチレンからの減少率を算出した。分散性の高い粉体は、これらの減少率が小さくなる。
実施例１
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を５２質量部、ニューコール７０７ＳＦを０．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル１５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０２質量部を水３．０質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で４時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図１に、実施例１で得られたティスパージョン中のコアシェル型粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、低分子量ＰＴＦＥ粒子の全面を完全にポリメタクリル酸メチルが覆っていることがわかる。
実施例２
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８４質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．０質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．８質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例３
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８４質量部、ＫＦ－６２０４を０．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．８質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例４
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を８９質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル６質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．０１質量部を水１．１質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例５
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル１．５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．２質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例６
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９５質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル０．３質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．４質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例７
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを１．５質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのスチレン１．５質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００４質量部を水１．２質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で３０分間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
実施例８
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、上記ＰＦＡ水性分散体を９３質量部、ニューコール７０７ＳＦを０．８質量部仕込み３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が７５℃に到達してから、アクリルモノマーのメタクリル酸メチル４質量部と触媒である過硫酸アンモニウム０．００５部を水２．４質量部に溶解した液を同時に滴下開始し７５℃で１時間撹拌反応、８０℃で２時間熟成した後、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
実施例１～８で調整したディスパージョンは、処方上２０～３０％の蒸発残分になる様設計した。尚、表１に得られたディスパージョンの蒸発残分、ＰＨ、粘度、平均粒子径、シェル厚み、シェル被覆率、新粒子の発生量を合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
比較例１～３は、他社先行特許の実施例を参考に試作した。
尚、表２に得られたディスパージョンの蒸発残分、平均粒子径等の性状を合わせて示した。
比較例１
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を４０．７質量部、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散体を４５．４質量部、ラテムルＡＳＫを０．２５質量部、アクリルモノマーのメタクリル酸メチルを１０質量部、ブチルアクリレートを２．５部を混合した液を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が６０℃に到達してから、触媒である過硫酸カリウム０．０２５質量部を水１．２５質量部に溶解した液を６０分滴下し６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
比較例２
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を３６．３質量部、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を５１．０質量部、ラテムルＡＳＫを０．２５質量部、アクリルモノマーのメタクリル酸メチルを９．０質量部、ブチルアクリレートを２．３質量部を混合した液を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始して内温が６０℃に到達してから、触媒である過硫酸カリウム０．０２５質量部を水１．２５質量部に溶解した液を６０分滴下し６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し、得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図２に、比較例２で得られたティスパージョン中の粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、高分子量ＰＴＦＥ粒子の一部をアクリル樹脂が覆っているだけで、完全に覆っていないことがわかる。
比較例３
撹拌機、窒素導入管、及び温度計等を備えた反応器に、水を３３．９部、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体を４３．６部、ＯＳソープ１．１質量部を仕込み、３０分撹拌した後、反応器中の窒素置換を行い、昇温開始する。次に乳化器にスチレン８．２質量部、アクリルニトリル３．５質量部、チオカルコール２０を０．０５質量部混合した液を作製する（以下モノマー混合液とする。）。
反応器の内温が６０℃に到達してからモノマー混合液の１５質量％を投入し、パーブチルＨ－６９を０．２２質量部、Ｌ－アスコルビン酸０．００５質量部、硫酸第一鉄０．０００３部を加え３０分間熟成させた後、残りのモノマー混合液８５％とＬ－アスコルビン酸０．０３質量部を水９．４質量部に溶解した液を６０分で滴下し、６０℃で２時間撹拌反応を行い、常温まで冷却しディスパージョンを得た。
またスプレードライヤーＬ－８型（大川原化工社製）使用し得られたディスパージョンをディスク回転数：１００００ｒｐｍ、原液供給速度：４Ｋｇ／ｈ、入口温度：１３５℃、出口温度：８０℃の条件下で処理し粉体を得た。
図３に、比較例３で得られたティスパージョン中の粒子を走査透過型電子顕微鏡で撮影し、炭素とフッ素の元素マッピング像を重ね合わせた画像を示す。得られたコアシェル型粒子は、高分子量ＰＴＦＥ粒子の一部をスチレン／アクリロニトリル共重合体が覆っているだけで、完全に覆っていないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例及び比較例で得られたパーフルオロポリマー粉体（二次粒子）の粒子径とポリエチレンへの分散性（引張強度と伸びの減少率）を表３及び４に示す。なお、シェルを形成していない、上記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体から得られた粉体での引張強度減少率は４３％、伸び減少率は６５％であった。シェル被覆率が１００％と高い実施例１～７の引張強度減少率は９～１４％、伸び減少率は２０～２５％と低い値を示すのに対し、シェル被覆率が２９～７８％と低い比較例１～３の引張強度減少率は３５～４２％、伸び減少率は５１～６４％と高い値を示した。これは実施例１～７で得られたコアシェル粒子から成る粉体は、ポリエチレンへの分散性が良好であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. パーフルオロポリマーを含むコアと、非フッ素樹脂を含むシェルとを有するコアシェル型粒子であって、前記コアシェル型粒子は、外周における前記非フッ素樹脂の被覆率が９０％以上であることを特徴するコアシェル型粒子。
  2. パーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のコアシェル型粒子。
  3. 非フッ素樹脂は、非フッ素モノマーに基づく重合単位を含むポリマーであり、前記非フッ素モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、及び、シリコーン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のコアシェル型粒子。
  4. コアとシェルの質量比（コア／シェル）が９９．９／０．１～１０／９０である請求項１、２又は３記載のコアシェル型粒子。
  5. ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３～２．３０である請求項１、２、３又は４記載のコアシェル型粒子。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載のコアシェル型粒子を含むディスパージョン。
  7. 請求項１、２、３、４又は５記載のコアシェル型粒子を含む粉体。
  8. パーフルオロポリマーディスパージョンに非フッ素モノマーを添加し、非フッ素モノマーを重合してコアシェル型粒子を製造する方法であって、
    パーフルオロポリマーディスパージョンに、非フッ素モノマーと重合開始剤とを同時に添加して重合を開始する工程を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法。
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