JPH0778170B2 - ポリマーブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】エラストマーまたはプラスチックの性質を
増強するための添加剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを使用することは、このようなブレンドが基材樹脂よ
り改良された性質、例えば、引裂き抵抗、火炎抵抗また
は摩耗抵抗を有するので、長く探究されている目標であ
る。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）粒子を他の樹脂との配合の間剪断力にさらすと、
ポリテトラフルオロエチレン粒子のフィブリルおよび凝
集物が通常発生するので、得られるブレンドは不均一で
あり、過度のモジュラスを示し、そして狂いの問題を有
する。さらに、フィブリル化および凝集のために、既知
のポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有するブレンド
は、ことに高い添加剤レベルにおいて、調製および加工
が困難である。

【０００２】フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレンおよびコモノマーで変性したこのような
ポリマーをエチレンまたは熱可塑性物質中に混入するこ
とは、以前から試みられてきている。少量のコモノマ
ー、例えば、ヘキサフルオロプロピレンを含有するもの
を包含する、テトラフルオロエチレンの高分子量の非溶
融加工性ポリマーは、剪断力を受けると、繊維に引き出
される傾向がある。このフィブリル化はある用途、例え
ば、ペーストの針金上への押出しには有用な性質である
が、ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラ
フルオロエチレンをエラストマーまたは熱可塑性物質の
中に混入すべきとき、問題を生ずる。テトラフルオロエ
チレンポリマーをフィブリル化すると、可視の凝集物を
形成し、そして、エラストマー中に混入すると、望まし
くないモジュラスの増加を起こす。熱可塑性物質中に混
入するとき、テトラフルオロエチレンのフィブリル化
は、ポリマーの溶融物をオリフィス、例えば、押出機の
端におけるダイを通して押出すとき、望ましくない溶融
物のスエルを起こす。溶融加工可能なフルオロコポリマ
ー、例えば、テフロン（Ｔeflon^R）ＦＥＰまたはＰＦＡ
フルオロカーボン樹脂または低分子量の照射したＰＴＦ
Ｅをエラストマーまたは熱可塑性物質に添加すると、フ
ィブリル化の問題は回避されるが、このアプローチはエ
ラストマーまたは熱可塑性物質のある種の性質を改良し
ない。

【０００３】既知の変性ポリテトラフルオロエチレンを
使用して起こる凝集またはフィブリル化を起こさない
で、エラストマーまたはプラスチックと配合することが
できる、分散法によって製造された変性ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂が、今回、発見された
（以下において樹脂は粒子をも意味する）。本発明は、
エラストマーの引裂き強さおよび摩耗抵抗を改良し、そ
してプラスチックの押出速度、摩耗抵抗および耐燃性を
改良する。これらの樹脂は、通常のポリテトラフルオロ
エチレンをエラストマーおよびプラスチックに添加する
とき通常起こる凝集およびモジュラスの過度の増加を回
避し、そしてプラスチックとともに使用するとき溶融物
のスエルを回避する。

【０００４】本発明の変性されたポリテトラフルオロエ
チレンは、分散法において非溶融加工性テトラフルオロ
エチレンコポリマーを製造するために、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）の反復単位およびＴＦＥと共重合可
能な少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーの変
性反復単位からなり、前記コポリマーは、可視の凝集物
を形成しないで、コポリマーをエラストマーまたはプラ
スチックの樹脂と均一に配合させるために十分なコモノ
マーの単位をコポリマー粒子の表面付近に有する。好ま
しいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはここで
アルキル基は１〜４個の炭素原子である、またはそれら
の混合物を包含する。コモノマーは、商業的コモノマー
変性ポリテトラフルオロエチレンにおいて通常使用され
るより多い量で存在するが、ポリテトラフルオロエチレ
ンの非溶融加工の特性を失うほど十分に多い量で存在し
ない。有用であると信じられる他のコモノマーは、例え
ば、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（アルキル基がヘキサフル
オロプロピレンオキシドのオリゴマーで置換されてい
る）を包含する。

【０００５】従来知られているポリテトラフルオロエチ
レン樹脂を使用して、他のポリマーと配合するときにお
けるように、剪断力を受けたとき、起こるフィブリル化
および凝集化を阻止するのは、粒子の表面（シェル）付
近における十分なコモノマーの存在であると、信じられ
る。コモノマーは表面付近に存在しなければならない
が、コモノマーは、必要に応じて、コポリマー粒子全体
を通じて、例えば、コア中にならびにシェル中に存在す
ることができる。

【０００６】一般に、かつ通常好ましくは、ポリテトラ
フルオロエチレン、すなわち、変性されたポリテトラフ
ルオロエチレンは、破断点引張伸びが６０％より大き
く、降伏強さ対破断強さの比が０．５０より大きく、好
ましくは０．６０より大きく、そしてレオメーターの圧
力が３５００psi（２４．１ＭＰa）より小さく、好まし
くは１０００psi(６.９ＭＰa）および２５００psi（１
７.２ＭＰa）の間であるように、十分な分子量およびシ
ェルの十分なコモノマーを有する。樹脂のレオメーター
の圧力は、１９.２重量％の「バーソル(Ｖarsol)」炭化
水素滑剤を添加し、そして１６００／１の減速比のダイ
を通して樹脂を押出すことによって測定する。樹脂の高
いコモノマー含量は、コモノマー単位で変性するか、変
性しないかにかかわらず、商業的に入手可能なポリテト
ラフルオロエチレン樹脂のそれより実質的に低い範囲で
ある。したがって、本発明はこの分野においてよく知ら
れているモノマーの使用を包含することができること、
そしてこのようなモノマーは従来共重合されていること
ができることを理解すべきである。例えば、テトラフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、および
テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を共重合することは知られているが、
本発明の変性されたポリテトラフルオロエチレンを製造
するような方法において、これらのモノマーを共重合す
ることは知られていない。

【０００７】剪断作用を含む手順によってエラストマー
またはプラスチックの樹脂中にブレンドするとき、変性
されたポリテトラフルオロエチレン樹脂は小板（platel
et）状粒子の形態で存在するであろう。小板はおおまか
に長方形であり、約１０〜５００μmの長さおよび長さ
のほぼ１／１０の厚さを有する。好ましい実施態様にお
いて、それらは約１０〜１００μmの長さ、５〜１０μm
の幅および２〜５μｍの厚さを有する。それらは、以後
詳述するよに、単離することができる。

【０００８】本発明は、成分： （ａ）エラストマー樹脂またはプラスチック樹脂、およ
び（ｂ）成分（a）の１００部につき０．１〜２００部
の分散法で製造された非溶融加工性テトラフルオロエチ
レンコポリマー、前記コポリマーは前記樹脂の全体を通
して分布した小板の形態で前記樹脂中に存在する、から
なるブレンドにある。

【０００９】得られるエラストマーのブレンドは、改良
された引裂き強さおよび摩耗抵抗を有する。得られるプ
ラスチックのブレンドは、改良された押出性質、例え
ば、速度、摩耗抵抗、および耐燃性および低い溶融物の
スエル（swell）を有する。

【００１０】高分子量の非溶融加工性の分散法で製造さ
れたＰＴＦＥ樹脂は、よく知られている。これらの樹脂
のコモノマーによる変性および重合途中における連鎖移
動剤の添加は、また、開示されている（例えば、米国特
許第３，１４２，６６５号）。しかしながら、これらの
開示の目的は、明らかに、剪断下にフィブリル化しそし
て「ペースト押出」に適当な樹脂である樹脂を得ること
であった。これは前記米国特許第３,１４２,６６５号が
開示している最低のレオメーターの圧力が４７００psi
（３２．４ＭＰa）であるという事実によって示される
が、本発明における所望のレオメーターの圧力は非常に
低い（１０００〜３５００psi（６．９〜２４．１ＭＰ
a）。

【００１１】フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレンおよびコモノマーで変性したこのような
ポリマーをエチレンまたは熱可塑性物質中に混入するこ
とは、以前から試みられてきている。本発明の樹脂は従
来知られたフルオロポリマーの問題のいくつかを排除し
および／または従来未知の利点を示す。少量のコモノマ
ー、例えば、ヘキサフルオロプロピレンを含有するもの
を包含する、テトラフルオロエチレンの高分子量の非溶
融加工性ポリマーは、剪断力を受けると、繊維に引き出
される傾向がある。このフィブリル化はある用途、例え
ば、ペーストの針金上への押出しには有用な性質である
が、ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラ
フルオロエチレンをエラストマーまたは熱可塑性物質の
中に混入すべきとき、問題を生ずる。テトラフルオロエ
チレンポリマーをフィブリル化すると、可視の凝集物を
形成し、そして、エラストマー中に混入すると、望まし
くないモジュラスの増加を起こす。熱可塑性物質中に混
入するとき、テトラフルオロエチレンのフィブリル化
は、ポリマーの溶融物をオリフィス、例えば、押出機の
端におけるダイを通して押出すとき、望ましくない溶融
物のスエルを起こす。溶融加工可能なフルオロコポリマ
ー、例えば、テフロン（Ｔeflon^R）ＦＥＰまたはＰＦＡ
フルオロカーボン樹脂または低分子量の照射したＰＴＦ
Ｅをエラストマーまたは熱可塑性物質に添加すると、フ
ィブリル化の問題は回避されるが、このアプローチはエ
ラストマーまたは熱可塑性物質のある種の性質を改良し
ない。対照的に、本発明の樹脂は前述の問題を発生させ
ず、エラストマーまたは熱可塑性物質のある種の性質を
改良する。

【００１２】本発明の変性されたポリテトラフルオロエ
チレン粒子は、ほとんどの分散法で製造されたポリテト
ラフルオロエチレン粒子と異なり、次の点において異常
である： （１）それらは、生強度が低過ぎるので、有効にペース
ト押出しすることができない、（２）それらは、エラス
トマー組成物中に剪断配合するとき、フィブリル化する
代わりに小板状粒子を形成し、（３）それらの降伏強さ
対破断強さの比は０．５０を越えるが、通常の分散法で
製造されたポリマーについて、それは一般に０．５より
低い、（４）それらの押出圧力は３５００psi（２４．
１ＭＰa）より低く、これに対して通常の分散法で製造
されたポリマーについて、それは３５００psi（２４．
１ＭＰa）を越える。

【００１３】本発明のテトラフルオロエチレンコポリマ
ーは、重合の間ポリマー粒子を分散した形態に維持する
ために十分な量で存在する分散剤を含有する水性分散液
中で重合可能であるモノマーから作られ、次いでポリマ
ー分散液は低い剪断下に凝固させて粒子を得、そして次
いで粒子を分離および乾燥する。これらの粒子は、いわ
ゆる「分散法で製造された（dispersion−process−pro
duced）」粒子である。

【００１４】この手順は一般に上の米国特許第３，１４
２，６６５号に記載されている。簡単に述べると、重合
はおだやかに撹拌した水性媒質中で、モノマーを加圧下
に添加して、実施される。媒質は非テロゲン分散剤を含
有する。分散剤の量は０．０５〜０．５重量％の範囲で
あることができ、そしてそれは必要に応じて増分で添加
することができる。

【００１５】適当な開始剤、例えば、米国特許第３，１
４２，６６５号に記載されているものを使用できる。好
ましい系は過硫酸アンモニウムおよびジコハク酸ペルオ
キシド（disuccinic acid peroxide）である。開始剤
の量は広く変化することができるが、一般に水の０．０
００５〜０．３重量％の間であろう。開始剤は反応の開
始時に添加し、そして、また、順次に添加することがで
きる。連鎖延長剤を、また、使用し、同様な方法で添加
することができる。

【００１６】ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に関
すると、コポリマー中に存在する量は少なくとも０．０
０８重量％であり、そして０．９重量％程度に高くある
ことができるが、コポリマーが非溶融加工性にとどまる
かぎり、上限は臨界的でない。ヘキサフルオロプロピレ
ンの含量は、米国特許第３，１４２，６６５号の第５欄
第１〜１２行に記載される方法によって決定する。

【００１７】パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、ことに１〜４アルキル炭素原子のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）について、存在量は０．０
２重量％より大きく、そして０．３重量％程度に高くあ
ることができる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の含量はフーリエール・トランスフォーム（Ｆouri
erＴransform）（ＦＴ）赤外（ＩＲ）分光光度測定によ
って決定される。Ｃ−Ｏ−Ｃ帯はパーフルオロプロピル
ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）について９９５cm^-1に、そ
してパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）に
ついて９８５cm^-1に生ずる。ポリマーの０.３gの試料
を、内径２．８６cmの円筒形の型内でアルミニウム箔片
の間に平にする。１４０９kg／cm²の圧力を周囲温度に
おいて１分間加える。次いで、プレスした試料、厚さ約
０．０２５cm、をＩＲによって分析する。試料を１０４
０〜８７７cm^-1において走査する。直線の基線を１０１
０cm^-1の吸収最小から８８９cm^-1の最小まで引く。基線
からの吸収対９８５cm^-1〜９９５cm^-1における最大、場
合に応じて、基線から吸収対９３５cm^-1における最大の
比を得る。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の
実際の重量％は、この比に０．１４（検量線によって決
定する）を掛けることによって得られる。検量線をＰＭ
ＶＥについて確立しなったが、それはＰＰＶＥより反応
性であるので、添加したＰＭＶＥのより大きい比率が多
分ポリマー中に混入されるであろう。

【００１８】十分な量のコモノマーはコポリマー粒子の
外側部分（シェル）中に存在しなくてはならない。コモ
ノマーが重合において高度に反応性である場合、それは
重合の終りに向かって添加して、外側部分（後に形成さ
れる）におけるその存在を確保しなくてはならない。コ
モノマーが高度に反応性でない場合、それは開始にある
いは終り付近において添加することができるか、あるい
はコモノマー／ＴＦＥの比を反応の終りに向かって増加
することができる。

【００１９】第３コモノマーとしてパーフルオロブチル
エチレンを添加すると、重合の間の重合器中の凝塊の形
成が減少することがわかった。

【００２０】重合が完結したとき、重合媒質中のポリマ
ーは慣用の手順、例えば、上の米国特許第３，１４２，
６６５号に記載される手順によって凝固させ、次いで乾
燥する。凝固はおだやかな撹拌および／または化学的凝
固によって起こるであろう。あるいは、分散液は、種々
の刊行物、例えば、米国特許第４，４５１，６１６号お
よび米国特許第４，３６８，２９６号に記載されるよう
に、化学的に、まずゲル化剤で、次いで水不混和性液体
で処理して、他の充填剤を使用してあるいは使用しない
で、凝集させることができる。

【００２１】本発明のテトラフルオロエチレンコポリマ
ーは非溶融加工性である。これは、溶融加工性ポリマー
についての標準の溶融粘度決定手順によって試験したと
き、溶融流れが検出されないことを意味する。この試験
は、次のように修正したＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８−５
２Ｔに従う：シリンダー、オリフィスおよびピストンチ
ップは、耐食性合金、ハイネス・ステライト（Ｈaynes
Ｓtellite）１９［ハイネス・ステライト・カンパニー
(ＨaynesＳtellite Ｃo．）製］から作った。５．０g
の試料を内径９．５３mm（０．３７５インチ）のシリン
ダー（これは３８０℃に維持されている）に供給する。
試料をシリンダーに供給してから５分後、それを直径
２.１０mm（０.０８２５インチ)、長さ８．００mm
（０．３１５インチ）の四角形のへりのオリフィスを通
して５０００gの荷重（ピストン＋重り）下で押出す。
これは４４．８Ｋpa（６．５ポンド／平方インチ）の剪
断応力に相当する。溶融押出物が観察されない場合、そ
れをそのように記録する。

【００２２】本発明の樹脂は、異常に低いレオメーター
の圧力、高いレベルの伸びおよび高い降伏強さ対破断強
さの比を有する。それらは非凝集性および非フィブリル
化性である。その理由は、従来既知の変性されたポリテ
トラフルオロエチレンポリマー中に存在するよりも高い
濃度のコモノマーがシェル中に存在することであろう。

【００２３】本発明のテトラフルオロエチレンコポリマ
ーは低い破断強さを有するが、商業的に入手可能な樹脂
とほぼ同一の降伏強さを有する（こうして降伏強さ対破
断強さの比はより高い）。これは、延伸による実かけの
モジュラス（剛性）がこれらのコポリマーについて低い
ことを示す。それらは、また、低いレオメーターの圧力
を有する。これららの観測の両者は、ポリマーに応力を
加えたとき、少ないフィブリルまたは他の分子の配向を
示す。これは、一部分、エラストマーおよび他のポリマ
ー中のこれらの樹脂の均一なブレンドが容易に調製さ
れ、そしてこれらのブレンドが既知の非溶融加工性樹脂
を使用して得られたより低いモジュラスを有する理由を
説明する。フィブリル化の減少はより均一なブレンドを
可能とするが、最小の伸びによって示されるような多少
の靭性は、また他のプラスチックまたはエラストマーを
強化するために、フルオロポリマーについて要求され
る。変性されたＰＴＦＥ樹脂の伸びは、その分子量およ
び樹脂のコモノマーの含量および種類の関数である。Ｐ
ＴＦＥホモポリマーの分子量の減少は、剪断の間のフィ
ブリルが形成する傾向を減少するであろうが、分子量が
フィブリルの形成を停止するために十分に減少する場
合、得られる樹脂の伸びは他のエラストマーまたはプラ
スチックを強化するためには低過ぎる。ＴＦＥ以外のコ
モノマーの多少最小レベルの存在は、分子量を、こうし
て伸びを有意に低下せずに、フィブリル化の傾向を劇的
に減少するであろうことが発見された。コモノマーは、
また、樹脂の結晶性を変更し、そして延伸されたフルオ
ロポリマー樹脂の形態をフィブリルから伸びたシートま
たは板に変化させることができる。本発明によって達成
された性質の組み合わせは、従来、この分野において決
して得られなかった。

【００２４】前述のように、混入のブレンドは、エラス
トマーまたはプラスチックと、エラストマーまたはプラ
スチックの１００部につき０．１〜２００部の前述の分
散法で製造された非溶融加工性テトラフルオロエチレン
コポリマーとのブレンドである。好ましくは、エラスト
マーについて、通常、より多い量、例えば、エラストマ
ーの１００部につき１〜２００部のコポリマーを使用す
る。プラスチックについて、その量は好ましくはプラス
チックの１００部につき０．１〜４０部である。

【００２５】他のプラスチックまたはエラストマー中の
新規な樹脂の配合したブレンドにおいて、肉眼で分離し
た相は見ることができない。ブレンドの光学顕微鏡写真
により、光学顕微鏡を使用して２０００×程度に高い倍
率においてさえ、繊維の構造は明らかでないことが示さ
れる。ブレンドした物質の屈折率が異なる場合、小板の
構造が見られ、ここで小板の大きさは好ましくは１０〜
１００μmの長さ、５〜１０μmの幅、および２〜５μm
の厚さの範囲である。マトリックス中の高い濃度におい
て、板様粒子は相互に結合して不連続のシートを形成で
きる。本発明の小板は、本発明の樹脂を固体の水溶性塩
中で剪断し、次いで前記塩を水中に溶解して、小板を残
すことによって単離することができる。

【００２６】用語「エラストマー」は、ここで使用する
とき、この分野において通常の意味、すなわち、その正
常の長さの２倍に伸張し、そして解放したとき、力を伴
なって実質的にそのもとの長さに戻る架橋した材料の意
味を有する。用語「プラスチック」は、ここで使用する
とき、この分野において通常の意味する、すなわち、そ
れは通常多少の結晶性またはガラス様挙動を有する、常
態の剛性の高分子量熱の可塑性物質または熱硬化性物質
である。

【００２７】ブレンドのエラストマーのマトリックス
は、次のものを包含する任意のエラストマーであること
ができるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン
コポリマー、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）コポリマー；ＶＦ２／
ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー；ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマ
ー；エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリ
マー；スチレン／ブタジエンコポリマー；ポリクロロピ
レン；クロロスルホン化ポリエチレエン；シリコーン；
フルオロシリコーンエラストマー；および天然ゴム。エ
ラストマーは未硬化であることができるか、あるいは硬
化する成分を含有し、そして硬化することができる。未
硬化のエラストマーは、１より大きいムーニー粘度、Ｍ
Ｌ−４（１００℃）を有する。プラスチックのマトリッ
クスは、次のものを包含する任意のプラスチックである
ことができるが、これらに限定されない：ポリオレフィ
ン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン
（ＰＰ）；ポリアミド、例えば、ナイロン；ポリスルホ
ン（ＰＳ）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；エポ
キシド；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；お
よびテトラフルオロエチレンの溶融加工性コポリマー、
例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）；およびテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリ
マー。

【００２８】エラストマーまたはプラスチックのマトリ
ックスは、充填剤、例えば、強化剤または難燃剤を含有
することができる。プラスチックのマトリックスは、可
塑性または熱硬化性であるとして特徴づけられる。本発
明の変性されたポリテトラフルオロエチレン樹脂は、慣
用の技術および装置、例えば、二本ロール機、バンバリ
ー内部ミキサー、または二軸または一軸スクリュー押出
機を使用して、エラストマーまたはプラスチック中に混
合することができる。混合の間の剪断歪速度は、典型的
には、１０sec^-1より大きく、例えば、１０〜１０００s
ec^-1である。異なるのレベルのコモノマー含量を、引続
く配合の間の剪断のレベルに依存して使用できる。ＰＴ
ＦＥ樹脂中に存在するコモノマーが多くなればなるほ
ど、配合の剪断レベルに対する樹脂の感受性は少なくな
る。樹脂のコモノマーの変性の程度、エラストマーまた
はプラスチックの配合レベル、およびブレンドの剪断の
レベルの組み合わせは、フィブリルが発生しないような
ものである。

【００２９】ＴＦＥコポリマー樹脂分析試験 テトラフルオロエチレンコポリマーの試料は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１４５７に記載されるように、成形し、そして焼
結した。ミクロ引張試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８
−８０に記載されるように、切断し、そして５．１cm／
分（２インチ／分）の歪速度で試験した。

【００３０】レオメーターの圧力はＡＳＴＭ Ｄ−１４
５７−８３節１２．８に記載されるように測定したが、
「バルソル（Ｖarsol）」滑剤との混合前に、篩がけせ
ず、そして予備成形物は３００psi（２．１ＭＰa）にお
いて直径２６mmの押出管内でつくった。測定はＡＳＴＭ
法において要求される１９．２％の滑剤のレベルにおい
て実施した。実施例において表わされる追加のデータの
ため、いくつかの試料は１８％の滑剤のレベルにおいて
試験した。

【００３１】標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１
４５７−６９に従い標準の成形試験片の水の置換によっ
て決定した。標準の成形した部分は、３４.５MPaの圧力
において直径２．８６cmのダイ中で１２０．０gの粉末
（コポリマー）を予備成形し、次いで予備成形物を３０
０℃〜３８０℃に２℃／分で加熱し、３８０℃に３０分
間保持し、２９５℃に１℃／分で冷却し、そしてこの温
度に２５分間保持することによって形成し、その後試験
片を２３℃に越し、そして比重について試験した。

【００３２】生の分散粒子の大きさ、すなわち、ＲＤＰ
Ｓの値は、フォトン・コリレイション・スペクトロスコ
ピー（Ｐhoton Ｃorrelation Ｓpectroscopy）によ
り、ブルックヘブン（Ｂrookhaven）２０３０コリレイ
ター（Ｃorrelator）［ブルックヘブン・インスツルメ
ンツ・インコーポレーテッド（Ｂrookhaven Ｉnstrume
nts，Ｉnc．）、ニューヨーク、ホルツビレ、製］を使
用し、５１２．５nmにおけるアルゴンイオンレーザーを
９０゜の角度で２５℃において使用して決定した。ポリ
マーのＰＦＢＥ含量（このコモノマーを使用するとき）
は、フーリエール・トランスフォーム（Ｆourier Ｔra
nsform）赤外分光光度測定（ＦＴＩＲ）によって決定し
た。それは非常に高い反応性をもつので、添加した量に
等しい量でポリマー中に存在すると推定した。

【００３３】

【実施例】実施例１〜７ オートクレーブの長さを走行するバドルホイール（padd
lewheel）撹拌機を有し、そして約１．５対１の長さ対
直径比および３９，０００部の水容量を有する、水平に
配置され、水−水蒸気ジャケットを装備した、円筒形ス
テンレス鋼製オートクレーブ（クレーブ）に、２０，４
００部の脱イオン水、５部のパーフルオロカプリル酸ア
ンモニウム分散剤および６００部のパラフィンワックス
を供給した。オートクレーブの内容物を７０℃に加熱
し、次いでオートクレーブを排気し、そしてＴＦＥモノ
マーでパージした。次いで、減圧をオートクレーブ内に
残し、撹拌機を４３rpm（回転／分）Ｃで回転させ、そ
して内容物を８８℃まで加熱した。パーフルオロブチル
エチレン（ＰＦＢＥ）および／またはヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）をオートクレーブに添加し、そして
十分なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を添加して３
８０psig（２．６ＭＰa）のオートクレーブ圧力を達成
した。次いで、５００部の第１開始剤溶液をオートクレ
ーブ中に送入した。分解開始（kickoff）（１０psigす
なわち０．０７ＭＰaの圧力低下）が起こった後、反応
混合物の温度を９０℃に重合の間制御した。撹拌機の速
度を４３rpmに維持し、そして所望レベルのテトラフル
オロエチレンの添加が完結するまで、テトラフルオロエ
チレンモノマーの添加によって、オートクレーブの圧力
を３８０psig（２．６ＭＰa）に維持した。分解開始後
１３６０部のテトラフルオロエチレンが添加された後、
脱イオン水中の２５部のパーフルオロカプリル酸アンモ
ニウムの溶液の１０００部をオートクレーブに５０部／
分で送入した。分解開始後、６８００部のテトラフルオ
ロエチレンが添加された後、脱イオン水中の第２開始剤
／メタノール溶液の３００部をバッチのいくつかに添加
した。特定したテトラフルオロエチレンの添加が完結し
た（分解開始後に測定した）後、圧力が１８５psig
（１．３ＭＰa）に到達するまで、反応を続けた。次い
で、オートクレーブを大気圧に通気し、そして分散液を
オートクレーブから排出した。冷却後、上澄みのパラフ
ィンワックスを取り出し、そして秤量した。分散液を撹
拌により、あるいは化学的ゲル化／溶媒凝集法によって
凝固させて、粉末を得、これを分離し、次いで１５０℃
で４日間乾燥した。実施例および生成物の要約を表ＩＩ
およびＩＩに記載する。

【００３４】実施例８ 実施例１〜７に記載するオートクレーブに、２０，４０
０部の脱イオン水、５部のパーフルオロカプリル酸アン
モニウム分散剤および６００部のパラフィンワックスを
供給した。オートクレーブの内容物を８０化合物に加熱
し、次いでオートクレーブを排気し、そしてＴＦＥモノ
マーでパージした。次いで、減圧をオートクレーブに残
し、それを８８℃まで加熱し、その後テトラフルオロエ
チレンモノマーで３８０psig（２．６ＭＰa）に加圧し
た。撹拌機を４３rpmで回転し、そして 脱イオン水で
１５００部までに構成した１．２部の過硫酸アンモニウ
ム、１５部のジコハク酸ペルオキシド、および３部のメ
タノールの溶液の５００部をオートクレーブに添加し
た。分解開始（１０psigまたは０．００７ＭＰaの圧力
低下）が起こった後、反応混合物の温度を９０℃に重合
の間制御した。撹拌機の速度を４３rpmに維持し、そし
てオートクレーブの圧力をテトラフルオロエチレンモノ
マーの添加によって３８０psig（２．６ＭＰa）に維持
した。分解開始後１３６０部のテトラフルオロエチレン
が添加された後、脱イオン水中の２５部のパーフルオロ
カプリル酸アンモニウム分散剤の溶液の１０００部をオ
ートクレーブに５０部／分で送入した。分解開始後５９
００部のテトラフルオロエチレンモノマーが添加された
後、モノマーの供給を停止し、そして圧力を１８５psig
（１.３ＭＰa）に低下させた。次いで、オートクレーブ
を撹拌機を停止して１５〜２０psig（０．１１〜０．１
４ＭＰa）に通気した。約７８部のヘキサフルオロプロ
ピレンをクレーブ中に送入し、次いでオートクレーブを
テトラフルオロエチレンで３８０psig（２．６ＭＰa）
に再加圧した。さらに３００部の前述の開始剤／メタノ
ールをオートクレーブに、テトラフルオロエチレンの再
加圧と同時に、送入した。撹拌機を回転させ、速度を４
０rpmにゆっくり上昇させ、ここでそれを重合の残部の
間保持した。再び分解開始が起こった後、テトラフルオ
ロエチレンモノマーを添加して３８０psig（２．６ＭＰ
a）の圧力を維持した。第２分解開始後３６３０部のテ
トラフルオロエチレンが添加された後、撹拌機を停止
し、そしてオートクレーブを大気圧に通気した。次い
で、分散液をオートクレーブから大気圧において排出
し、そして冷却した。分散液を撹拌により凝固させて粉
末を得、次いでこれを単離し、そして１５０℃において
４日間乾燥した。ポリマーは０．１６重量％のヘキサフ
ルオロプロピレンを含有し、そして２．２７１のＳＳＧ
を有した。反応の２つの段階の間重合したポリマーの比
は、オートクレーブを加圧するために使用したテトラフ
ルオロエチレンの部分を含めて、６５／３５であった。
第２反応段階の間つくられたポリマーの計算したヘキサ
フルオロプロピレンの含量は０．４５重量％であった。

【００３５】この実施例を５回反復し、そしてすべての
６回の実験のポリマーをブレンドした。

【００３６】このブレンドについての生成物のデータを
表ＩＩＩに示す。

【００３７】実施例９ 前の実施例に記載するオートクレーブに、２０９００部
の脱イオン水および１５部のパーフルオロカプリル酸ア
ンモニウム分散剤を供給した。オートクレーブの内容物
を６５℃に加熱し、次いでオートクレーブを排気し、Ｔ
ＦＥモノマーでバージした。減圧をオートクレーブに残
し、次いで撹拌機を４３rpmで作動させ、そして１４．
５部のパーフルオロブチルエチレンおよび７８部のヘキ
サフルオロプロピレンを添加した。オートクレーブを８
８℃に加熱し、次いでそれをＴＦＥモノマーで３８０ps
ig（２．６ＭＰa）に加圧した。次いで、脱イオン水で
１０００部に構成した１４部のジコハク酸ペルオキシド
（ＤＳＰ）および０．４部の過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）の溶液の５００部をオートクレーブに添加した。

【００３８】分解開始（１０psigまたは０．００７ＭＰ
aの圧力低下）が起こった後、反応混合物の温度を９０
℃に重合の間制御した。撹拌機を４３rpmに維持し、そ
してオートクレーブの圧力を、分解開始後８１７０部の
ＴＦＥが添加されてしまうまで、ＴＦＥモノマーの添加
により３８０psig（２．６ＭＰa）に維持した。分解開
始後１３６０部のＴＦＥが添加されたとき、脱イオン水
中の２５部のパーフルオロカプリル酸アンモニウムの溶
液の１０００部をオートクレーブ中に９０部／分で送入
した。分解開始後５４５０部のＴＦＥが添加された後、
脱イオン水で１０００部に構成した１０．０部のジコハ
ク酸ペルオキシド、１．０部の過硫酸アンモニウム、お
よび５．０部のメタノールの溶液の３００部をオートク
レーブに５０部／分で添加した。８１７０部のＴＦＥ
（分解開始後測定した）が添加された後、ＴＦＥの供給
を遮断した。オートクレーブの圧力が１８５psig（１．
３ＭＰa）に到達するまで、撹拌を続けた。オートクレ
ーブを大気圧に通気し、そして分散液をオートクレーブ
から排出した。約３０．５％の固体を含有する分散液を
撹拌により凝固して粉末を得、これを１５０℃の路内で
４日間乾燥した。生成物のデータを表ＩＩＩに記載す
る。

【００３９】実施例１０ 前の実施例に記載するオートクレーブに、２０，８００
部の脱イオン水、５部のパーフルオロカプリル酸アンモ
ニウム、および６００部のパラフィンワックスを供給し
た。オートクレーブを６５℃にして、オートクレーブを
排気し、そしてテトラフルオロエチレンでバージした。
減圧をオートクレーブに残し、それを４３rpmで撹拌し
ながら８５℃に加熱した。次いで、オートクレーブをテ
トラフルオロエチレンモノマーで３８０psig（２．６Ｍ
Ｐa）に加圧し、そして脱イオン水で１０００部に構成
した１．０部のＡＰＳ、１０部のＤＳＰ、および５部の
メタノールの溶液の５００部をオートクレーブに添加し
た。分解開始（１０psigまたは０．００７ＭＰaの圧力
低下）が起こった後、反応混合物の温度を８５℃に重合
の間維持した。撹拌機の速度を４３rpmに保持し、そし
てオートクレーブの圧力をテトラフルオロエチレンモノ
マーの添加により３８０psig（２．６ＭＰa）に維持し
た。分解開始後１３６０部のテトラフルオロエチレンが
添加された後、脱イオン水中の２５部のパーフルオロカ
プリル酸アンモニウムの溶液の１０００部を５０部／分
で送入した。分解開始後５９００部のテトラフルオロエ
チレンが添加されたとき、モノマーの供給および撹拌機
を停止し、そしてオートクレーブの内容物を７５℃以下
の冷却した。次いで、オートクレーブを排気し、次いで
５”の水銀の真空に排気した。次いで、パーフルオロメ
チルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）のボンベへの弁を開い
て、７．８部のＰＭＶＥをオートクレーブに入れた。次
いで、弁を閉じ、撹拌機を４３rpmで再始動させ、そし
てオートクレーブの内容物を８５℃に加熱した。次い
で、オートクレーブをテトラフルオロエチレンモノマー
で３８０psig（２．６ＭＰa）に再加圧し、そして脱イ
オン水で１０００部に構成した１．０部のＡＰＳ、１０
部のＤＳＰ、および５部のメタノールの溶液の２７０部
をオートクレーブに添加した。分解開始（１０psigまた
は０．００７ＭＰaの圧力低下）が起こった後、反応混
合物の温度を８５℃に重合の間維持した。撹拌機の速度
を４３rpmに保持し、そしてオートクレーブの圧力をテ
トラフルオロエチレンモノマーの添加により３８０psig
（２．６ＭＰa）に維持した。第２分解開始後、１３６
０部のテトラフルオロエチレンが添加された後、モノマ
ーの供給を停止し、そして圧力を１８５psig（１．３Ｍ
Ｐa）に低下させた。撹拌機を停止し、そしてオートク
レーブを通気した。分散液をオートクレーブから排出
し、そして冷却した。分散液を撹拌により凝固させ、そ
してポリマーの粉末を１５０℃で３日間乾燥した。

【００４０】生成物のデータを表ＩＩＩに記載する。

【００４１】実施例１１ この重合および生成物の単離は、次の例外を除外して実
施例１０と同様な方法で実施した：１）１４．５部のパ
ーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）をパージおよび
排気後（テトラフルオロエチレンの添加前）にオートク
レーブに添加し、そして２）ＰＭＶＥの量は７．７部で
あった。

【００４２】生成物のデータを表ＩＩＩに記載する。

【００４３】実施例１２ 前に記載するクレーブに、２０，９００部の脱イオン
水、６００部のパラフィンワックスおよび１．３部のパ
ーフルオロカプリル酸アンモニウムを供給した。オート
クレーブを６５℃に加熱し、次いでオートクレーブを排
気し、そしてテトラフルオロエチレンでバージした。減
圧をオートクレーブに残し、７．７部のパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を添加した。撹拌機
を停止し、クレーブを７５℃に加熱した。次いで、クレ
ーブを４００psigにＴＦＥモノマーで加圧した。次い
で、脱イオン水で１０００部に構成した１．４部の過硫
酸アンモニウムのその２５０部を５０部／分でクレーブ
に添加した。分解開始（１０psigまたは０．００７ＭＰ
aの圧力低下）が起こった後、反応混合物の温度を７５
℃に重合の間制御した。撹拌機の速度を４６rpmに維持
し、そしてクレーブの圧力を４００psig（２．６ＭＰ
a）にＴＦＥモノマーの添加により維持した。分解開始
後７４９０部のＰＦＥが添加された後、脱イオン水で１
０００部に構成した１０．０部のコハク酸、０．７部の
過硫酸アンモニウム、および０．７部のメタノールの溶
液の１０００部をクレーブに５０部／分の速度で添加し
た。同時に、反応器の圧力の設定点を２００psigに減少
し、そして圧力を低下してそのレベルに到達させた。こ
の手順はＰＰＶＥ／ＴＦＥモノマー比を増加した。次い
で、１１，８００部のＴＦＥ（分解開始後に測定）が反
応器に添加されるまで、ＴＦＥの供給を続けた。次い
で、撹拌機を停止し、クレーブを大気圧に通気し、そし
て分散液をクレーブから排出した。分散液は約３７．８
％の固体を含有し、これを撹拌により撹拌して粉末を
得、この粉末を分離し、次いで１５０℃の炉内で３日間
乾燥した。

【００４４】生成物のデータを表ＩＩＩに記載する。

【００４５】実施例１３ この実施例において、重合は次の例外をもって実施例１
３に記載するように実施した：１）反応器の予備供給物
は１．０部の過硫酸アンモニウム、５部のコハク酸、２
０，９００部の脱イオン水、および６００部のパラフィ
ンワックスを含有し、２）排気後に添加したＰＰＶＥの
量は１２．２部であり、そして３）７４９０部のＴＦＥ
の添加後、第２開始剤溶液は脱イオン水で１０００部に
構成した０．７部の過硫酸アンモニウムおよび０．７部
のメタノール（コハク酸を含まない）を含有した。この
樹脂を凝固し、そして乾燥した。

【００４６】生成物のデータを表ＩＩＩに記載する。

【００４７】実施例１４ 実施例８からのポリマーの粉末の１部および粒状塩化カ
リウムの１９部のブレンドを、１００℃の炉内に２時間
配置した。次いで、このブレンドを炉から取り出し、直
ちに予熱した乳鉢（１００℃）に注入し、ここで乳棒で
１分間粉砕した。次いで、塩化カリウムを水／メタノー
ル混合物で溶解してポリマーを残した。１５０℃で乾燥
後、ポリマーを顕微鏡で検査し、そして１０〜５００μ
mの幅およびその約１／１０の厚さの小板として種とし
て存在することがわかった。

【００４８】対照として、変性剤としてＨＦＰを含有す
る、商用「微細粉末」のペースト押出用樹脂５部をちょ
うど上のように処理した。ポリマーは、洗浄および乾燥
後、繊維状凝集物として存在した。小板の構造体の証拠
は存在しなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】次の実施例は、変性されたポリテトラフル
オロエチレンとエラストマーおよび熱可塑性物質とのブ
レンドを記載する。

【００５４】実施例１５ 変性されたＰＴＦＥ微細粉末のコポリマー樹脂を実施例
８に記載するようにして調製した。変性された破断点引
張伸びコポリマーを、４５ムーニー粘度のエラストマー
のＶＦ２／ＨＦＰ ６０：４０（重量）コポリマー（フ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）、充填剤
および硬化剤と二本ロール機で、約１００sec^-1の剪断
歪速度で１０分間、次の処方に従い混合した。

【００５５】 試料 A(対照) Ｂ Ｃ Ｄ 部 VF2/HFPコポリマー 96 96 96 96 実施例8のPTFEポリマー − 10 20 30 カーボンブラツク(MTブラツク) 30 30 30 30 Ca(OH)₂ 6 6 6 6 MgO 3 3 3 3 添加剤1* 1.28 1.28 1.28 1.28 添加剤2** 2.8 2.8 2.8 2.8 ＊ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーと塩化ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムとの２：１ブレンド。

【００５６】＊＊ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーとビスフェ
ノールＡＦおよび米ぬかワックスとの４８：５０：２ブ
レンド。

【００５７】混合後、シートを形成し、そして１７７℃
で１５分間プレス硬化させ、次いで２３２℃で２４時間
後硬化した。

【００５８】試料を硬化したシートからダイ切断し、そ
してＡＳＴＭ Ｄ ４７０に従い２５℃および１７７℃
において引裂き強さについて、そしてＡＳＴＭ Ｄ ４
１２に従い引張性質について試験した。測定は両者共ロ
ール機の回転方向および横方向において実施し、次いで
平均した。

【００５９】 試料 A(対照) Ｂ Ｃ Ｄ 25℃において試験した 引裂き強さ(KN/m) 4 6 7 7 M₁₀₀(MPa) 4 5 7 9 TB(MPa) 15 15 15 16 EB(％) 260 260 250 230 177℃において試験した 引裂き強さ(KN/m) 0.5 0.9 1.6 2.3 M₁₀₀(MPa) - 4 4 4 TB(MPa) 3 4 5 6 EB(％) 95 225 125 110 Ｍ₁₀₀＝100％伸びにおけるモジユラス。 TB＝引張強さ。

【００６０】EB＝破断点伸び。

【００６１】KN/m＝キロニユートン／メートル。

【００６２】対照のブレンド（Ａ）は、代表的な商用Ｖ
Ｆ２／ＨＦＰエラストマーコポリマーの配合物である。
すべてのブレンドは良好に加工されて、滑らかな、ゴム
状の均質に見えるスラブおよび試験片を与えた。実施例
８のＰＴＦＥポリマーをＶＦ２／ＨＦＰコポリマー中
に、試料Ｂ、ＣおよびＤの調製の間、ロール機で混合し
たとき、実施例８のＰＴＦＥポリマーの凝集物は存在し
なかった。試験片を、カーボンブラックおよび硬化剤の
添加前に、光学顕微鏡、ならびに透過型および操作型電
子顕微鏡を使用して検査すると、実施例９のＰＴＦＥポ
リマーが明確な粒子として均一に分散しており、フィブ
リル化の証拠は存在しないことが示された。明確な粒子
から構成された、大きさ１０×５×２μmの板様凝集物
が観察された。試料Ｂ、ＣおよびＤを対照Ａと比較する
と、実施例８のＰＴＦＥポリマーは２５℃および１７７
℃における引裂き強さの有意の程度の強化および改良を
提供し、可視の塊またはノード（node）へのフィブリル
化または凝集は存在しないことが示される。

【００６３】実施例４、１０および１２のコポリマー
は、ＶＦ２／ＨＦＰエラストマーとブレンドしたとき、
同様な方法で挙動した。

【００６４】比較実験１ この実験はコモノマーがＴＦＥポリマー中に存在しなく
てはならないことを示す。

【００６５】シェル中にコモノマーをもたず、わずかに
０．４０の降伏強さ対破断強さの比を有し、そして１６
００：１の減速比において３５ＭＰaのレオメーターの
圧力を有する、商業的に入手可能なＰＴＦＥペースト押
出樹脂の２０gの試料を、１００部の４５ムーニー粘度
のＶＦ２／ＨＦＰ６０：４０（重量）エラストマーのコ
ポリマーと、二本ロールゴム機で、約１００sec^-1の剪
断歪速度において１０分間混合した。ＰＴＦＥ樹脂は部
分的に可視の塊またはノードの凝集し、それらは直径が
ほぼ２〜４mmであり、そしてノードを接続する長い微細
なフィブリルを有することが観察された。さらに混合す
ると、分散が改良されるよりはむしろ、さらに凝集を引
き起こした。このブレンドは高いモジュラスを有した。

【００６６】比較実験２ この実験はＰＴＦＥが非溶融加工性でなくてはならない
ことを立証する。

【００６７】ＴＦＥに基づく２種類の溶融加工性コポリ
マーを４５ムーニー粘度ＶＦ２／ＨＦＰ６０：４０コポ
リマー、充填剤および硬化剤と二本ロールゴム機で１０
０sec^-1の剪断歪速度において１０分間、次の処方に従
い、混合した： 試料 A(対照) Ｂ Ｃ 部 VF2/HFPコポリマー 96 96 96 TFEコポリマー#1 - 20 - TFEコポリマー#2 - - 20 MTブラツク 30 30 30 Ca(OH)₂ 6 6 6 MgO 3 3 3 添加剤1* 1.28 1.28 1.28 添加剤2** 2.8 2.8 2.8 ＊ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーと塩化ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムとの２：１ブレンド。

【００６８】＊＊ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーとビスフェ
ノールＡＦおよび米ぬかワックスとの４８：５０：２ブ
レンド。

【００６９】ＴＦＥコポリマー＃１は、４８重量％のＴ
ＦＥおよび１６重量％のヘキサフルオロプロピレンを含
有する溶融加工性熱可塑性コポリマー；メルトフロー数
６．５（ＡＳＴＭ Ｄ ２１１６）。ＴＦＥコポリマー
＃２は、９７重量％のＴＦＥおよび３重量％のヘキサフ
ルオロプロピレンを含有する溶融加工性熱可塑性コポリ
マー；メルトフロー数１３。

【００７０】混合後、シートを形成し、そして１７７℃
で１５分間プレス硬化させ、次いで２３２℃で２４時間
後硬化した。

【００７１】試料を実施例１５に記載するように硬化し
たシートからダイ切断し、そして試験した。

【００７２】 対照試料Ａは代表的な商用ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーの
配合物である。試料ＢおよびＣは、ＴＦＥに基づく溶融
加工性コポリマーを含有し、良好に加工され、そして滑
らかなゴム状の均質に見えるスラブおよび試験片を与え
た。ＴＦＥに基づくコポリマーの明らかな凝集またはフ
ィブリル化は存在しなかった。

【００７３】試料ＢおよびＣと対照Ａとを比較すると、
ＴＦＥに基づく溶融加工性コポリマーは、いかなる程度
の強化をもエラストマーに与えず、そして、事実、ある
種の引張および引裂きの性質を減少させる。したがっ
て、ＴＦＥに基づく溶融加工性コポリマーは、高いレベ
ルで、凝集またはフィブリル化を発生させないで、エラ
ストマーの添加することができが、非強化性充填剤とし
て作用し、そして制限された値を有する。

【００７４】実施例１６ ８８％のＴＦＥおよび１２％のＨＦＰを含有し、そして
６．８のメルトフロー数を有する、商業的に入手可能な
溶融加工性テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマーと、いくつかの
レベルの商業的に入手可能な高分子量の分散法で製造さ
れたＴＦＥホモポリマーの粉末および上の実施例１から
の粉末の両者とから、乾燥ブレンドを調製した。次い
で、これらのブレンドを、ダイに供給する３．８１cm
（１．５インチ）の一軸スクリュー押出機に供給する２
８mmの二軸スクリュー押出機の組み合わせを通して押出
した。押出後、ブレンドをメルトイデックサーに３７２
℃でここに記載する条件下に通過させて、標準の溶融粘
度を測定した。次いで、溶融スエル値％を押出物の直径
とマルトインデックサーのオリフィスとの比較によって
得た。下の結果が示すように、実施例１の変性された樹
脂は商業的に入手可能なＰＴＦＥホモポリマーよりも非
常に低い溶融スエルを与える。

【００７５】溶融加工性TFE/HFPへの添加剤 溶融スエル なし 7.0％ 0.6％高分子量PTFE 70％ 3.0％高分子量PTFE 158％ 0.5％実施例1の粉末 7.0％ 1.5％実施例1の粉末 29％ 4.8％実施例1の粉末 30％ 9.1実施例1の粉末 38％実施例１７ ９７％のＴＦＥおよび３％のＰＰＶＥ・を含有し、そし
て１３のメルトフロー数を有する溶融加工性／パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）
コポリマーと、３％の実施例１からの粉末および３％の
低分子量の照射したＰＴＦＥとの混合物から、上のよう
に、乾燥ブレンドを調製し、そして押出した。ブレンド
の各々および未変性コポリマーの厚さ０．１７７８−
０．２０３２mm（７−８ミル）のフィルムを３５０℃に
おいて圧縮成形し、次いで直ちに冷水中で急冷した。フ
ィルムの疲労抵抗を、米国特許第２，９４６，７６３号
に記載されるＭＩＴ曲げ寿命試験によって測定した。下
の結果から理解できるように、照射したＰＴＦＥの添加
は屈曲サイクル数を減少したが、これに対して実施例１
の粉末は実際に疲労に対するサイクル数を上昇させた。

【００７６】試料 破壊までの屈曲サイクル数 溶融加工性コポリマーの対照TFE/PPVE 4945 3％の照射したPTFE粉末を含有する対照樹脂 3395 3％の実施例1の粉末を含有する対照樹脂 5535実施例１８−ＴＦＥコポリマーのシリコーンエラストマ
ーへの添加 実施例８のＴＦＥコポリマーを商業的に入手可能な１８
ムーニー粘度のフルオロシリコーンエラストマー［「シ
ラスチック（Ｓilastic）」２３１１ ダウ・コーニング
(Ｄow Ｃorning)］中に硬化剤と一緒に、二本ロールゴ
ム機で１００sec^-1の剪断歪速度で１０分間、次の処方
に従い、混合した。

【００７７】 混合後、シートを形成し、そして１５０℃において１０
分間後硬化した。

【００７８】試料を、実施例１５におけるように、ダイ
切断し（ダイの形態で切断する）そして試験した。

【００７９】 対照試料Ａは、代表的な商用シリコーンエラストマーの
配合物である。両者の試料は良好に加工され、滑らかな
ゴム状の均質に見えるスラブおよび試験片を与えた。Ｔ
ＦＥコポリマー樹脂をシリコーンエラストマー中に、試
料Ｂの間に、ロール機で混入したとき、塊またはノード
へのＴＦＥコポリマーの可視の凝集は存在しなかった。
コポリマーは明確な粒子として分散し、明らかなフィブ
リル化は存在しなかった。試料Ｂと対照Ａとを比較する
と示されるように、ＴＦＥ樹脂は引裂き強さの有意な程
度の強化および改良を提供する。

【００８０】実施例１９−ＥＰＤＭエラストマーへのＴ
ＦＥコポリマーの添加 実施例８のＴＦＥコポリマーを、商業的に入手可能な４
０ムーニー粘度のＥＰＤＭエラストマー［ノーデル（Ｎ
ordel）^R１０４０；イー・アイ・デュポン・デ・ニモア
ス・アンド・カンパニー］中に充填剤および硬化剤と一
緒に、二本ロールゴム機で１００sec^-1の剪断歪速度で
１０分間、次の処方に従い、混合した。

【００８１】 試料 A(対照) Ｂ 部 部 EPDMエラストマー 100 100 TFEコポリマー実施例8 - 30 酸化亜鉛 5 5 ステアリン酸 1 1 HAFブラツク 80 80 パラフイン油 50 50 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 2 2 テトラエチルチウラムジサルフアイド 1 1 メルカプトベンゾチアゾール亜鉛 1 1 イオウ 1.5 1.5 混合後、シートを形成し、そして１６０℃において１０
分間後硬化した。

【００８２】試料を、実施例１５におけるように、ダイ
切断しそして試験した。

【００８３】 対照試料Ａは、代表的な商用ＥＰＤＭラストマーの配合
物である。両者の試料は良好に加工され、滑らかなゴム
状の均質に見えるスラブおよび試験片を与えた。ＴＦＥ
コポリマー樹脂をＥＰＤＭラストマー中に、試料Ｂの間
に、ロール機で混入したとき、塊またはノードへのＴＦ
Ｅコポリマーの可視の凝集は存在しなかった。この樹脂
は明確な粒子としておよび明確な粒子の板様凝集体とし
て分散し、明らかなフィブリル化は存在しなかった。試
料Ｂと対照Ａとを比較すると示されるように、ＴＦＥ樹
脂は引裂き強さの有意な程度の改良をＥＰＤＭエラスト
マーに提供する。

【００８４】実施例２０−ポリクロロプレンエラストマ
ーへの変性されたＰＴＦＥの添加 実施例８のＴＦＥコポリマーを、商業的に入手可能な６
０ムーニー粘度のポリクロロプレンエラストマー［「ネ
オプレン（Ｎeoprene）ＧＮＡ、デュポン］中に充填剤
および硬化剤と一緒に、二本ロールゴム機で１００sec
^-1の剪断歪速度で１０分間、次の処方に従い、混合し
た。

【００８５】 混合後、シートを形成し、そして１５３℃において１０
分間後硬化した。

【００８６】試料を、実施例１５におけるように、ダイ
切断しそして試験した。

【００８７】 対照試料Ａは、代表的な商用ポリクロロプレンエラスト
マーの配合物である。両者の試料は良好に加工され、滑
らかなゴム状の均質に見えるスラブおよび試験片を与え
た。ＴＦＥコポリマー樹脂をポリクロロプレンエラスト
マー中に、試料Ｂの間に、ロール機で混入したとき、Ｔ
ＦＥコポリマーの可視の凝集は存在しなかった。コポリ
マーは明確な粒子としておよび明確な粒子の板様凝集物
として分散し、明らかなフィブリル化は存在しなかっ
た。試料Ｂと対照Ａとを比較すると示されるように、Ｔ
ＦＥ樹脂は引裂き強さの有意な改良を提供する。

【００８８】実施例２１−ＳＢＲエラストマーへの変性
されたＰＴＦＥの添加 実施例８のＴＦＥコポリマーを、商業的に入手可能な５
０ムーニー粘度のＳＢＲエラストマー中に充填剤および
硬化剤と一緒に、二本ロールゴム機で１００sec^-1の剪
断歪速度で１０分間、次の処方に従い、混合した。

【００８９】 混合後、シートを形成し、そして１５３℃において３０
分間後硬化した。

【００９０】試料を、実施例１５におけるように、ダイ
切断しそして試験した。

【００９１】 対照試料Ａは、代表的な商用ＳＢＲエラストマーの配合
物である。両者の試料は良好に加工され、滑らかなゴム
状の均質に見えるスラブおよび試験片を与えた。ＴＦＥ
コポリマー樹脂をＳＢＲエラストマー中に、試料Ｂの間
に、ロール機で混入したとき、ＴＦＥ樹脂の可視の凝集
は存在しなかった。コポリマーは明確な粒子としておよ
び明確な粒子の板様凝集物として分散し、明らかなフィ
ブリル化は存在しなかった。試料Ｂと対照Ａとを比較す
ると示されるように、ＴＦＥ樹脂は引裂き強さの有意な
改良を提供する。

【００９２】実施例２２ 実施例８の上のＴＦＥコポリマー樹脂の試料を、５５．
４／４４．２／０．４のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＶＦ２コポ
リマー（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン）、充填剤およ
び硬化剤と、二本ロールゴム機で１００℃および１００
sec^-1の剪断歪速度で１０分間、次の処方に従い、混合
した。

【００９３】 ＊ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩。

【００９４】混合後、シートを形成し、そして１７７℃
において３０分間後硬化し、そして２８８℃において窒
素下に２日間後硬化した。

【００９５】試験 試料を硬化したシートからダイ切断し、そしてＡＳＴＭ
Ｄ ４７０に従い２５℃において引裂き強さについ
て、そしてＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従い引張性質につい
て試験した。測定は両者共ロール機の回転方向および横
方向において実施し、次いで平均した。

【００９６】 M₁₀₀＝伸びにおけるモジユラス。 TB＝引張り強さ。

【００９７】EB＝破断点伸び。

【００９８】すべてのブレンドは良好に加工されて、滑
らかな、ゴム状の均質に見えるスラブおよび試験片を与
えた。実施例８のＰＴＦＥポリマーをＴＦＥ／ＰＭＶＥ
／ＶＦ２ポリマー中に、試料Ｂの調製の間、ロール機で
混合したとき、実施例８のＰＴＦＥコポリマーの凝集物
は存在しなかった。試験片を、カーボンブラックおよび
硬化剤の添加前に、光学顕微鏡を使用して検査すると、
ＰＴＦＥポリマーは均一に分散しており、フィブリル化
の証拠は存在しないことが示された。明確な粒子から構
成された、大きさ１０×５×２μmの板様凝集物が観察
された。試料Ｂを対照Ａと比較すると、ＰＴＦＥコポリ
マーは２５℃における引裂き強さの有意の改良を提供
し、可視の塊またはノードヘノフィブリル化または凝集
は存在しないことが示される。

【００９９】実施例２３−ドリップ抑制剤 実施例８において調製したＴＦＥコポリマー樹脂の試料
を、５％のレベルにおいて、商業的に入手可能なＴＦＥ
コポリマー（エチレン／テトラフルオロエチレンコポリ
マー、２．２重量％のパーフルオロブチルエチレン単位
および２９７℃において１×１０⁴ポアズの溶融粘度を
有する）中に２８０℃において、ブラベンダープラスト
グラフミキサーで混合した。実施例８の可視のＴＦＥコ
ポリマーの凝集またはフィブリル化は存在しなかった。
電子光学顕微鏡写真により、ＴＦＥコポリマーは明確な
粒子としてまたは寸法１０×５×２μm以下の明確な粒
子の板様凝集物として均一に分散していることが示され
た。ＴＦＥコポリマーのフィブリル化は見ることができ
なかった。

【０１００】５％の実施例８のＴＦＥコポリマー、なら
びにＥＴＦＥコポリマーの対照を含有する上の組成物
を、１０cm×１cm×０．２５cmの試験片に圧縮成形し
た。これらの試験片をブンゼンバーナーの裸火中に垂直
に保持したとき、ＴＦＥコポリマーを含有する組成物は
炭化し、溶融またはドリップが存在せず、これに対して
ＥＴＦＥ対照は溶融しかつ容易に火炎中にドリップし
た。これが示すように、ＴＦＥ樹脂は、ＴＦＥ樹脂のフ
ィブリル化の不存在においてさえ、有効なドリップ抑制
剤として作用する。

【０１０１】実施例２４−加工速度の増大 実施例８において調製したＴＦＥコポリマー樹脂の試料
を、１％のレベルにおいて、商業的に入手可能なＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマー［１２．３重量％のＨＦＰを含有
し、そして６．８のメルトフロー数（ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８−７０）を有する］中に、３７０℃においてＷ＆
Ｐ ２８mm二軸スクリュウー押出機で混合した。ＰＴＦ
Ｅ樹脂の可視の凝集またはフィブリル化は存在しなかっ
た。１％のＴＦＥコポリマーを含有する上の組成物、な
らびにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの対照を、ＡＷＧ ２
２銅線上に０．１mmの厚さで押出被覆した。実施例８の
ＴＦＥコポリマーを含有するコポリマーを含有する組成
物は、４００m／分の線速度で、８０：１の引落比にお
いて押出被覆可能であったが、これに対してＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ対照は、より高い速度における円錐破壊（cone br
eakage）のため、わずかに２５０m／分の線速度で８
０：１の引落比において押出被覆可能であった。このこ
とから理解できるように、ＴＦＥコポリマー樹脂は、Ｔ
ＦＥ樹脂のフィブリル化が起こらない場合でさえ、押出
速度を改良する。

【０１０２】実施例２５ 実施例４、９および１１に記載するように調製したテト
ラフルオロエチレンコポリマーの各々を、４５ムーニー
粘度のＶＦ２／ＨＦＰ ６０：４０（重量比）コポリマ
ーのそれぞれの試料中に、充填剤および硬化剤と一緒
に、二本ロール機で、約１００sec^-1の剪断歪速度で１
０分間、次の処方に従い混合した。

【０１０３】 部 試料 Ａ Ｂ Ｃ 対照 VF2/HFPコポリマー 100 100 100 100 TFEコポリマー実施例9 43 - - - TFEコポリマー実施例4 - 43 - - TFEコポリマー実施例11 - - 43 - MTブラツク 5 5 5 5 Ca(OH)₂ 6 6 6 6 MgO 3 3 3 3 添加剤1¹ 1.28 1.28 1.28 1.28 添加剤2² 2.8 2.8 2.8 2.8 １、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーと塩化ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムとの２：１ブレンド。 ２、ＶＦ２／
ＨＦＰコポリマーとビスフェノールＡＦおよび米ぬかワ
ックスとの４８：５０：２ブレンド。

【０１０４】すべてのブレンドは良好に加工されて、滑
らかな、ゴム状の均質に見えるシートを与えた。ＰＴＦ
ＥポリマーをそれぞれのＶＦ２／ＨＦＰコポリマーの試
料中にロール機で混合したとき、ＰＴＦＥコポリマーの
凝集物は存在しなかった。組成物を光学顕微鏡を使用し
て検査すると、ＰＴＦＥコポリマーは均一に分散してお
り、凝集またはフィブリル化の証拠は存在しないことが
示された。明確な粒子から構成された、大きさ１０×５
×２μmの板様凝集物が観察された。混合後、シートを
形成し、そして１７７℃で１５分間プレス硬化させ、次
いで２３２℃で２４時間後硬化した。

【０１０５】試料を硬化したシートからダイ切断し、そ
してＡＳＴＭ Ｄ ４７０に従い室温において引裂き強
さについて、そしてＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従い室温に
おいて引張性質について試験した。測定は両者共ロール
機の回転方向および横方向において実施し、次いで平均
した。

【０１０６】 M₁₀₀＝伸びにおけるモジユラス TB＝引張り強さ EB＝破断点伸び 試料Ａ、Ｂ、Ｃおよび対照を比較すると、変性されたＰ
ＴＦＥ樹脂は２５℃における引裂き強さの有意な程度の
強化および改良を提供し、可視の塊またはノードへのフ
ィブリル化または凝集は存在しないことが示される。

【０１０７】本発明の主な態様および特徴は、次の通り
である。

【０１０８】１、テトラフルオロエチレンの反復単位お
よび前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な少なく
とも１種のエチレン系不飽和コモノマーの変性反復単位
からなり、シェル中のコモノマーの反復単位の数は、可
視の凝集物を形成しないで、コポリマーをエラストマー
またはプラスチックと均一に配合させることができるた
めに十分である、分散法で製造された、非溶融加工性粒
状コア−シェルのテトラフルオロエチレンコポリマー。

【０１０９】２、破断点引張伸びが６０％より大きく、
降伏強さ対破断強さの比が０．５０より大きく、そして
レオメーターの圧力が３５００psi（２４．１ＭＰa）よ
り小さいように、コポリマーは十分な分子量およびシェ
ル中にコモノマーの十分な反復単位を有する上記第１項
記載のコポリマー。

【０１１０】３、コモノマーはヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および
それらの混合物からから成る群より選択される上記第１
項記載のコポリマー。

【０１１１】４、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含
有する上記第３項記載のコポリマー。

【０１１２】５、コポリマーは、可視の凝集物を形成し
ないで、エラストマーと均一に配合する上記第３項記載
のコポリマー。

【０１１３】６、コポリマーは１００％より大きい破断
点引張伸びおよび０．６０より大きい降伏強さ対破断強
さの比を有する上記第２項記載のコポリマー。

【０１１４】７、少なくとも０．０８重量％のヘキサフ
ルオロプロピレンの反復単位から構成されている上記第
３項記載のコポリマー。

【０１１５】８、０.０２重量％より大きい比率のパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）から構成されてい
る上記第３項記載のコポリマー。

【０１１６】９、パーフルオロブチルエチレンの反復単
位が追加のコモノマーの反復単位として存在する上記第
１項記載のコポリマー。

【０１１７】１０、１０〜５００μmの長さを有する小
板の形態である上記第１項記載のコポリマー。

【０１１８】１１、小板は約１０〜１００μmの長さ、
５〜１０μmの幅、および２〜５μmの厚さを有する上記
第１０項記載のコポリマー。

【０１１９】１２、成分： （a）エラストマー樹脂またはプラスチック樹脂、およ
び（a）成分（a）の１００部につき０．１〜２００部の
上記第１項記載のコポリマー、前記コポリマーは前記樹
脂の全体を通して分布した小板の形態で前記樹脂中に存
在する、のブレンド。

【０１２０】１３、成分（a）はエラストマー樹脂であ
り、そして成分（b）はエラストマー樹脂の１００部に
つき１〜２００部の量で存在する上記第１２項記載のブ
レンド。

【０１２１】１４、成分（a）はプラスチック樹脂であ
り、そして成分（b）はプラスチック樹脂の１００部に
つき０．１〜４０部の量で存在する上記第１２項記載の
ブレンド。

【０１２２】１５、テトラフルオロエチレンコポリマー
は上記第３項記載のそれである上記第１２項記載のブレ
ンド。

【０１２３】１６、テトラフルオロエチレンコポリマー
は上記第４項記載のそれである上記第１２項記載のブレ
ンド。

【０１２４】１７、テトラフルオロエチレンコポリマー
は上記第７項記載のそれである上記第１２項記載のブレ
ンド。

【０１２５】１８、テトラフルオロエチレンコポリマー
は上記第８項記載のそれである上記第１２項記載のブレ
ンド。

【０１２６】１９、充填剤を含有する上記第１２項記載
のブレンド。

【０１２７】２０、硬化剤を含有する上記第１２項記載
のブレンド。

【０１２８】２１、上記第２０項記載の硬化したブレン
ド。

【０１２９】２２、エラストマーはフッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである上記第１３
項記載のブレンド。

【０１３０】２３、エラストマーはフッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコ
ポリマーである上記第１３項記載のブレンド。

【０１３１】２４、エラストマーはフルオロシリコーン
エラストマーである上記第１３項記載のブレンド。

【０１３２】２５、エラストマーはエチレン／プロピレ
ン／ジエンコポリマーである上記第１３項記載のブレン
ド。

【０１３３】２６、エラストマーはポリクロロプレンで
ある上記第１３項記載のブレンド。 ２７、エラストマーはスチレン／ブタジエンコポリマー
である上記第１３項記載のブレンド。

【０１３４】２８、エラストマーはテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）コポリマ
ーである上記第１３項記載のブレンド。

【０１３５】２９、エラストマーはテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化
ビニリデンコポリマーである上記第１３項記載のブレン
ド。 ３０、プラスチックはエチレン／テトラフルオロエチレ
ンコポリマーである上記第１３項記載のブレンド。

【０１３６】３１、プラスチックはテトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレンである上記第１３項記
載のブレンド。

【０１３７】３２、プラスチックはテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリ
マーである上記第１４項記載のブレンド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−69853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−115313（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エラストマー樹脂またはプラスチ
   ツク樹脂、および（ｂ）成分（ａ）の１００部につき
   ０．１〜２００部のテトラフルオロエチレンコポリマー
   粒子 のブレンドであって、該テトラフルオロエチレンコポリ
   マー粒子は、テトラフルオロエチレンの反復単位および
   テトラフルオロエチレンと共重合可能な少なくとも１種
   のエチレン系不飽和コモノマーの変性反復単位からな
   り、非溶融加工性で、コア／シエル構造を有しており、
   該コポリマー粒子は、また、シエル中のコモノマーの反
   復単位の数が、可視の凝集物を形成しないでコポリマー
   をエラストマーまたはプラスチツクと均一に配合できる
   ために十分なものとなるように且つコポリマーをペース
   ト押出しできなくするために十分なものとなるように、
   テトラフルオロエチレンとコモノマーとを分散法で共重
   合することによって製造されたものであり、破断点引張
   伸びが６０％より大きく、降伏強さ対破断強さの比が
   ０．５０より大きく、そしてレオメーターの圧力が３５
   ００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）より小さく、前記樹脂の
   全体を通して分布した小板状粒子の形態で前記樹脂中に
   存在していることを特徴とするブレンド。